專利名稱：制備鈀粉和氧化鈀粉的氣溶膠分解法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是制備鈀粉和氧化鈀粉的一種改良方法，特別是制備高純度、球形、充分致密的這類粉末的方法。
包括金、銀、鈀、鉑的貴金屬及其混合物或合金在電子工業(yè)上是用來制造厚膜糊漿用的。
鈀和銀的混合物廣泛用于混合集成電路的導(dǎo)體組合物。它們較金組合物價(jià)廉，與大多數(shù)電介質(zhì)和電阻的系統(tǒng)是相容的，并適宜于超聲引線接合。在銀中加入鈀可大大增加電路對(duì)接合的相容性，提高銀的熔點(diǎn)從而與電介體鍛燒溫度相容，并減少銀原子遷移的問題，銀原子遷移可能引起介電性質(zhì)降低和發(fā)生短路。
鈀和鈀合金可用作多層陶瓷電容器(MLCs)的電極材料。準(zhǔn)備作多層陶瓷電容器內(nèi)部電極的厚膜糊漿中的金屬組分的性質(zhì)極為重要，因?yàn)樵诮饘俜勰┖秃凉{的有機(jī)介質(zhì)之間，以及在糊漿本身和MLC的周圍電介材料之間需有相容性。適用于多層陶瓷電容器的Pd粉還必須是不凝聚的以便充分地分散于有機(jī)介質(zhì)中，并且其表面積應(yīng)很高以盡可能降低其低溫?zé)Y(jié)的溫度。
印刷電路技術(shù)需要較稠密的較精細(xì)的電子電路。為滿足這些要求，導(dǎo)線寬度變得很窄，線之間的距離也很小。當(dāng)多層陶瓷電容器要求薄而窄的極時(shí)尤其如此。形成稠密的、緊密桃列的窄導(dǎo)線所需的金屬粉末必須盡可能是單一粒度的、形狀也須盡可能是光滑的球形。導(dǎo)體金屬粉末必須具有小的顆粒直徑(粒度)、均一的粒度和均勻的組成。
由于氧化鈀不能制得光滑、致密、球形的顆粒，因此氧化鈀尚未被廣泛用于電子用途。
近來用于制備金屬粉末的很多方法已可應(yīng)用于鈀粉和氧化鈀粉的生產(chǎn)。可用化學(xué)還原方法、物理方法如霧化法或研磨法、熱分解法及電化學(xué)方法。用于電子用途的鈀粉一般是用化學(xué)沉淀法制備的。
鈀鹽如氯鈀酸或硝酸鈀被用作化學(xué)沉淀鈀粉和氧化鈀的起始原料。氧化鈀用溶液水解的化學(xué)方法制備，此時(shí)須提高酸性鈀鹽溶液的pH值直至氫氧化鈀沉淀出來，然后通過脫水和干燥轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸Z。這個(gè)方法難以控制，且常得到形狀不規(guī)則形的凝聚顆粒。
通過在空氣中將鈀粉進(jìn)行高溫氧化也可制備氧化鈀粉。用此方法制得的粉末致密度很差，且很不均勻。
在制備鈀粉中，是用還原劑如肼、甲醛、次磷酸、氫醌、硼氫化鈉、甲酸和甲酸鈉將鈀鹽還原。用簡單金屬鹽進(jìn)行化學(xué)還原制得的金屬粉末難以控制、其表面積常不相同、形狀常不規(guī)則，而且容易凝聚在一起。
氣溶膠分解法是將一前體溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榉勰４朔椒ǖ牟襟E是先形成小液滴，用一種氣體將小液滴輸入一加熱反應(yīng)器，蒸發(fā)除去溶劑，分解此鹽以形成疏松的固體顆粒，然后使顆粒致密化，得到完全致密的、球形純顆粒。其條件應(yīng)使小滴與小滴之間、顆粒與顆粒之間無相互作用，并且小滴或顆粒與載氣無化學(xué)相互作用。
限制將氣溶膠分解法成功地應(yīng)用于生成粉末的主要問題是難以對(duì)顆粒的形態(tài)進(jìn)行控制。特別是，需將物質(zhì)在其熔點(diǎn)之上進(jìn)行處理才能形成完全致密的顆粒，若在熔點(diǎn)以下的溫度進(jìn)行處理，則獲得的是含有雜質(zhì)的、未致密化的空心型顆粒。
因此，本發(fā)明旨在提供一種制備鈀、氧化鈀或其混合物的細(xì)分顆粒的方法。
本發(fā)明的方法包括以下步驟A.先制取可熱分解的含鈀化合物在一種受熱揮發(fā)的溶劑中的不飽和溶液;
B.形成氣溶膠，該氣溶膠實(shí)際上是步驟A所得的溶液以細(xì)小液滴的狀態(tài)分散在惰性載氣中，液滴濃度應(yīng)低于凝聚作用會(huì)導(dǎo)致液滴濃度減少10%時(shí)的那一濃度。
C.將氣溶膠加熱到高于含鈀化合物分解溫度但低于鈀熔點(diǎn)的某一操作溫度，通過加熱，(1)溶劑揮發(fā)，(2)含鈀化合物分解，生成鈀、氧化鈀或其混合物的細(xì)分顆粒，(3)顆粒致密化;
(D)將鈀、氧化鈀或其混合物從載氣、反應(yīng)副產(chǎn)物和溶劑揮發(fā)產(chǎn)物中分離出來。
對(duì)于含鈀化合物的溶劑，此處所用的術(shù)語“受熱揮發(fā)的”是指當(dāng)達(dá)到最高操作溫度時(shí)該溶劑完全轉(zhuǎn)變成蒸汽即氣體，無論是通過蒸發(fā)和/或通過分解作用。
對(duì)于含鈀化合物，此處所用的術(shù)語“可熱分解的”是指在達(dá)到最高操作溫度時(shí)，該經(jīng)合物會(huì)完全分解為鈀金屬、氧化鈀或其混合物與揮發(fā)掉的副產(chǎn)物。例如，Pd(NO3)2分解生成NOx氣體與Pd和/或PdO。
Kokai62-2404(JPA60-139904)Asadaetal.通過噴霧金屬鹽溶液，然后在該金屬鹽分解溫度之上的溫度加熱該霧，得到金屬粉末，再從該金屬粉末制得厚膜糊漿。該文獻(xiàn)揭示了使用噴霧法制備“合金”，還揭示了必須將霧加熱到至少比所需金屬或合金的熔點(diǎn)還高100℃的溫度。
Kokoku63-31522(Kokai62-1807)(JPA60-139903)Asadetal.金屬粉末的制法是先將含一種或幾種金屬鹽的溶液霧化得到液滴，然后加熱液滴至一高溫度，當(dāng)金屬生成氧化物的溫度低于金屬熔點(diǎn)時(shí)，此一溫度應(yīng)高于該鹽的分解溫度，該金屬的熔點(diǎn)，和金屬氧化物的分解溫度，使得分解出來的金屬顆粒得以熔結(jié)。
U.S.4，396420將銀和其它金屬的鹽的混合水溶液霧化到一高溫反應(yīng)器中，該反應(yīng)器的壁溫顯著高于鹽的分解溫度但低于各化合物的熔點(diǎn)。
Naqashimaetal，PreparationofFineMetalParticlesfromAqueousSolutionsofMetalNitratebyChemicalFlameMethod，NipponKagakuKaishi，12，2293-2300通過化學(xué)火焰法制備金屬顆粒。當(dāng)火焰溫度低于熔點(diǎn)時(shí)，金屬顆粒是非球形的;當(dāng)火焰溫度足夠高于金屬熔點(diǎn)時(shí)，顆粒是通過熔體形成的，因此呈完全球形。
Katoetal，PreparationofSilverparticlesbySprayPyrolysisTechnique，NipponKagakuZasshi，No.122342-4(1985)研究了用噴霧熱解法制備球形、非聚集的銀微粒。該文揭示，在高于Ag(961℃)熔點(diǎn)的溫度條件下所得顆粒的表面是光滑的，當(dāng)反應(yīng)物濃度提高時(shí)，顆粒粒度分布的范圍增大。另一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度降低到Ag熔點(diǎn)以下時(shí)，顆粒密度下降。
說明書的附圖共有5幅。

圖1是用來表示本發(fā)明試驗(yàn)設(shè)備的流程圖。圖2、4和5是本發(fā)明所制得的產(chǎn)品的X-射線圖。圖3表示了操作溫度對(duì)顆粒表面積的影響。
含鈀化合物任何可溶的鈀鹽均可用于本發(fā)明的方法，只要它對(duì)用于形成氣溶膠的載氣是惰性的。合適的可溶性鹽的例子有Pd(NO3)2、Pd(SO4)2、Pd3(PO4)2等。但不溶性鈀鹽是不能用的。所使用的鈀鹽的濃度可低至0.2摩爾/升，可高至恰低于該鹽的溶解度。濃度最好不低于0.2摩爾/升，也不要高于90%飽和度。
雖然最好是使用水溶性鈀鹽作為本發(fā)明方法的鈀源，但使用溶劑可溶的其它鈀化合物如溶于水或有機(jī)溶劑中的有機(jī)金屬鈀化合物同樣可以有效地實(shí)行本方法。
操作變量本發(fā)明的方法可在很寬的操作條件下進(jìn)行，只要能滿足下列的基本要求1.喂入溫度下，鈀化合物在氣溶膠液滴溶液中的濃度必須低于其飽和濃度，而且最好是比飽和濃度低10%，以防止在溶劑除去之前固體沉淀出來。
2.在氣溶膠中的液滴濃度必須足夠低，使得發(fā)生于反應(yīng)器中的液滴聚集不致于使液滴濃度的減少超過10%。
3.反應(yīng)器的溫度必須低于金屬鈀的熔點(diǎn)(1554℃)。
雖然必須在低于含鈀化合物溶液的飽和條件下進(jìn)行操作是很重要的，但是其具體濃度在本方法的操作中卻是不重要的。鈀化合物在溶液中的深度很低也可使用。然而，通常較佳的是使用較高的濃度，以便單位時(shí)間內(nèi)得到盡量多的顆粒量。
任何用于產(chǎn)生液滴的常規(guī)設(shè)備也可用于制備本發(fā)明的氣溶膠，如噴霧器、Collison噴霧器、超聲波噴霧器、振動(dòng)小孔氣溶膠發(fā)生器、離心噴霧器、兩流體噴霧器、電噴霧器等等。粉末的顆粒度與所產(chǎn)生的液滴大小有直接關(guān)系。氣溶膠中的液滴大小在實(shí)施本發(fā)明方法時(shí)是不很重要的。然而，如上所述，重要的液滴數(shù)目不能太濃以免引起液滴的過度聚集，而這會(huì)增大顆粒粒度的分布范圍。
另外，對(duì)于一個(gè)給定的氣溶膠發(fā)生器，含鈀化合物溶液的濃度對(duì)于顆粒粒度有直接影響。具體地說，顆粒粒度大約是濃度立方根的函數(shù)。因此，含鈀化合物在溶液中濃度越高，沉淀的金屬或金屬氧化物的顆粒粒度就越大。如果需要更好地控制顆粒粒度，就必須選用另一種氣溶膠發(fā)生器。
實(shí)際上任何與含鈀化合物的溶劑以及含鈀化合物本身都不起作用的氣態(tài)物質(zhì)都可用作本發(fā)明方法中的載氣。合適的氣態(tài)物質(zhì)的例子如空氣、氮?dú)?、氧氣、水蒸氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等。其中，空氣和氮是較佳的。
本發(fā)明方法的操作溫度范圍是相當(dāng)寬的，低至(但須高于)含鈀化合物的分解溫度，高至(但須低于)鈀的熔解溫度(1554℃)。本發(fā)明方法的一個(gè)獨(dú)特特征就是這個(gè)方法對(duì)于制造純鈀金屬、氧化鈀(PdO)以及鈀金屬和氧化鈀的混合物的細(xì)分顆粒同樣都是很方便的。
一般來說，金屬和金屬氧化物在粉末產(chǎn)品中的含量分配是操作溫度的函數(shù)。若操作溫度較低，低于PdO的分解溫度(870℃)，PdO就是主要組分。若操作溫度在PdO的分解溫度以上，則Pd金屬是主要組分。在兩種物質(zhì)之間的發(fā)生轉(zhuǎn)變的溫度，則PdO和Pd的含量則部分地取決于在本發(fā)明中所用的載氣。例如，當(dāng)載氣為空氣時(shí)，PdO的分解在接近于其熔解點(diǎn)(870℃)的溫度發(fā)生。PdO至Pd金屬的轉(zhuǎn)變直至溫度達(dá)到約900℃才會(huì)完全。另一方面，若用氮?dú)庾鬏d氣，當(dāng)溫度達(dá)到800℃時(shí)PdO就已分解，并且所得的Pd金屬顆粒也是致密的。
用于加熱氣溶膠的設(shè)備類型，其本身并不重要，可直接加熱，或間接加熱。例如，可以使用管式爐加熱，也可在燃燒火焰中直接加熱。本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)就是加熱氣溶膠的速率(因此其停留時(shí)間)，從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)看，或從金屬或金屬氧化物粉末顆粒的形態(tài)學(xué)觀點(diǎn)來看，都是并不重要的。
當(dāng)達(dá)到反應(yīng)溫度并且顆粒完全致密化后，就將顆粒從載氣反應(yīng)副產(chǎn)物和溶劑蒸發(fā)產(chǎn)物中分離出來，用一個(gè)或多個(gè)裝置如過濾器、旋風(fēng)分離器、靜電分離器、過濾袋、濾片、洗滌器等收集它。反應(yīng)完成后，氣體中含有載氣、含鈀化合物的分解產(chǎn)物和溶劑蒸氣。因此，N2作為載氣并由硝酸銀水溶液液滴制備鈀或氧化鈀的實(shí)例中，本發(fā)明方法的排出氣體含有氮的氧化物、水汽和N2。
實(shí)驗(yàn)設(shè)備本發(fā)明使用的實(shí)驗(yàn)設(shè)備在圖1中用流程圖的形式表示。載氣源1通過調(diào)節(jié)器3和流量計(jì)5向氣溶膠發(fā)生器7供應(yīng)N2氣或空氣。溶液貯存器9則向氣膠發(fā)生器7喂入反應(yīng)溶液，在氣溶膠發(fā)生器中載氣和反應(yīng)溶液密切地混合，生成反應(yīng)溶液液滴分散于載氣中的氣溶膠。在發(fā)生器7中生成的氣溶膠進(jìn)入反應(yīng)器13，它是一個(gè)具有莫來石管的林登伯格(Lindberg)爐，氣溶膠在其中被加熱。用發(fā)生器7和反應(yīng)器13之間的壓力計(jì)11監(jiān)測壓力。利用熱電偶15測量加熱氣溶膠的溫度。氣溶膠然后通入加熱的過濾器17。載氣和爐中分解反應(yīng)的蒸氣產(chǎn)物再由過濾器17的下流端排出。
在進(jìn)行下述的實(shí)驗(yàn)操作中，將加壓的載氣流引導(dǎo)通過氣溶膠發(fā)生器，在其中產(chǎn)生的氣溶膠再通過加熱的反應(yīng)器。氣溶膠液滴在此反應(yīng)器即爐中干燥、發(fā)生反應(yīng)，然后致密化，生成的金屬或金屬氧化物的細(xì)分顆粒在一過濾器中被收集。過濾器中的熱電偶顯示其溫度，該溫度控制于約60℃，以防止在過濾器中水的凝結(jié)。在反應(yīng)器的上流安裝一壓力計(jì)以顯示由于過濾器阻塞引起的壓力突然升高。最初載氣是用空氣，但還使用了極高純度(UHP)的氮?dú)庾鳛檩d氣以降低生成純鈀和/或氧化鈀的反應(yīng)溫度。采用了兩種類型的氣溶膠發(fā)生器，為的是確定液滴大小對(duì)于金屬顆粒性質(zhì)的影響(1)改進(jìn)的BGI Collison CN-25發(fā)生器和(2)TSI-3076恒定產(chǎn)率的噴霧器。反應(yīng)溫度在300和950℃之間改變。停留時(shí)間隨流量和反應(yīng)器溫度而不同，結(jié)果其變化范圍為14-38秒。所用的過濾器為一綿綸膜過濾器。在溶液貯存器中Pd(NO3)2水溶液的濃度為0.5和1.9摩爾/升。
對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行了十三個(gè)試驗(yàn)。這些試驗(yàn)的操作列于表1中，并且也列出了這些試驗(yàn)制得的鈀和氧化鈀顆粒的某些性質(zhì)。
表1試驗(yàn)數(shù)據(jù)
1.TSI-3076恒定產(chǎn)率的噴霧器
2.改進(jìn)的超聲Pollenex家用增濕器
實(shí)施例1-7的重量損失數(shù)據(jù)表明，在用空氣作載氣的情況下，當(dāng)操作溫度超過約500℃時(shí)得到純PdO。實(shí)施例1、3和5的粉末產(chǎn)物的X-射線衍射圖中峰的變窄(分別圖2a，2b和2c)表明，當(dāng)溫度升至700℃時(shí)，PdO變得致密。PdO顆粒表面積減少(見圖3)也說明了這一點(diǎn)。
實(shí)施例6的產(chǎn)物的X-射線衍射峰表明，當(dāng)溫度低于PdO的分別溫度(870℃)，制得的是十分純的PdO顆粒。而當(dāng)反應(yīng)溫度超過約900℃，就得到純的晶體Pd金屬，如實(shí)施例7的X-射線衍射圖(圖4a和4b)所示。
用透射電鏡(TEM)對(duì)實(shí)施例3制得的顆粒進(jìn)行的檢查表明，PdO顆粒中含有許多納米級(jí)尺寸的細(xì)微晶體。對(duì)實(shí)施例7的顆粒的檢查則表明，Pd金屬顆粒是單晶體。
用N2作為載氣的實(shí)施例9-13的結(jié)果表明，當(dāng)操作溫度在500-700℃，產(chǎn)生的是PdO顆粒，而在1800℃以及更高溫度時(shí)，產(chǎn)生的是純Pd金屬的致密晶體顆粒。實(shí)施例9的X-射線衍射圖(圖5a)中的寬峰表明PdO顆粒中有許多微小的晶體。而實(shí)施例12的X-射線衍射圖(圖5b)的窄峰顯示，Pd金屬是十分純的，并且其顆粒是單晶體，而不是許多小晶體的聚合體。從這個(gè)觀察結(jié)果可以得出結(jié)論當(dāng)PdO顆粒加熱時(shí)，其內(nèi)部的微小晶體發(fā)生聚結(jié)，而當(dāng)它分解成Pd金屬后，顆粒即致密化形成單晶體。
利用掃描電鏡(SEM)對(duì)于用本發(fā)明方法(實(shí)施例2-13)制得的顆粒產(chǎn)物的檢查表明，顆粒是致密的，并呈球狀。
由上面所列的數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明提供了一種非常需要的可以代替已有技術(shù)并與其有所不同的制備PdO顆粒和其金屬顆粒的方法。利用本發(fā)明的氣溶膠分解法制得的氧化鈀粉末是純的、致密的、不聚集的、球狀的，并且具有可控制的顆粒粒度，該粒度取決于所使用的氣溶膠發(fā)生器的類型以及鹽溶液的濃度。本發(fā)明制備的氧化鈀粉末并不象溶液水解法或空氣氧化法制得的粉末那樣是形狀不規(guī)則的，致密性差且顆粒之間易于聚集。
用本發(fā)明的氣溶膠分解法制備的鈀粉末是純的，致密的、不聚集的、球狀的并且具有可控制的顆粒粒度，該粒度取決于氣溶膠發(fā)生器的類型以及鹽溶液的濃度。由本發(fā)明制備的鈀粉并不象溶液沉淀制得的鈀粉那樣是形狀不規(guī)則的、純度差并容易聚集。而且，在顯著低于鈀熔點(diǎn)溫度下制得了完全反應(yīng)的(即純度很高的)并且致密的鈀顆粒。
根據(jù)本發(fā)明方法的實(shí)踐可以相信，當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)是基于Pd(NO3)2水溶液并且載氣為空氣時(shí)，按照下列的步驟就可以生成鈀顆粒。
(1)當(dāng)氣溶膠加熱至溶劑的蒸發(fā)溫度以上時(shí)，溶劑就從氣液膠液滴蒸發(fā)逸去，生成Pd(NO3)2的多孔性顆粒;
(2)當(dāng)多孔性Pd(NO3)2顆粒進(jìn)一步受熱時(shí)，它們即分解生成多孔性的氧化鈀顆粒，氧化鈀顆粒再變成晶態(tài)并致密化。
(3)繼續(xù)升高溫度，致密的晶狀PdO顆粒分解生成多孔性的Pd金屬顆粒。
(4)在反應(yīng)器爐內(nèi)停留時(shí)間的余下時(shí)間，多孔性的鈀顆粒最后成為完全致密的晶態(tài)。
權(quán)利要求
1.制備鈀、氧化鈀或其混合物的細(xì)分散顆粒的方法，其特征在于包括以下步驟(A)先制取可熱分解的含鈀化合物在一種受熱揮發(fā)的溶劑中的不飽和溶液；(B)形成氣溶膠，該氣溶膠實(shí)際上是步驟A所得的溶液以細(xì)小液滴的狀態(tài)分散在惰性載氣中，液滴濃度應(yīng)低于凝聚作用會(huì)導(dǎo)致液滴濃度減少10%時(shí)的濃度；(C)將氣溶膠加熱到高于含鈀化合物分解溫度但低于鈀熔點(diǎn)的某一操作溫度，通過加熱，(1)溶劑揮發(fā)，(2)含鈀化合物分解，生成鈀、氧化鈀或其混合物的細(xì)分散顆粒，(3)顆粒致密化；(D)將鈀、氧化鈀或其混合物從載氣、反應(yīng)副產(chǎn)物和溶劑揮發(fā)產(chǎn)物中分離出來。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其中載氣是空氣，氣溶膠加熱到400-850℃溫度，形成的顆粒為PdO。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其中氣溶膠加熱到700-850℃溫度。
4.按權(quán)利要求1所述的方法，其中載氣是空氣，氣溶膠加熱到900℃以上的溫度，形成的顆粒為金屬Pd。
5.按權(quán)利要求1所述的方法，其中載氣是N2，氣溶膠加熱到400-700℃溫度，形成的顆粒為PdO。
6.按權(quán)利要求1所述的方法，其中載氣是N2，氣溶膠加熱到800℃以上溫度，形成的顆粒為金屬Pd。
7.按權(quán)利要求1所述的方法，其中含鈀化合物為Pd(NO3)2。
8.按權(quán)利要求1所述的方法，其中受熱揮發(fā)的溶劑為去離子水。
全文摘要
制備鈀、氧化鈀或其混合物的細(xì)分散顆粒的方法，包括以下步驟(A)先制取可熱分解的含鈀化合物在一種受熱揮發(fā)的溶劑中的不飽和溶液；(B)形成氣溶膠，該氣溶膠實(shí)際上是步驟A所得的溶液以細(xì)小液滴分散在惰性載氣中，液滴濃度應(yīng)低于凝聚作用會(huì)導(dǎo)致液滴濃度減少10％時(shí)的濃度；(C)將氣溶膠加熱到高于含鈀化合物分解溫度但低于鈀熔點(diǎn)的某一操作溫度，通過加熱，(1)溶劑揮發(fā)，(2)含鈀化合物分解，生成鈀、氧化鈀或其混合物的細(xì)分散顆粒，(3)顆粒致密化；(D)將鈀、氧化鈀或其混合物從載氣、反應(yīng)副產(chǎn)物和溶劑揮發(fā)產(chǎn)物中分離出來。
文檔編號(hào)B01J19/00GK1085474SQ9311860
公開日1994年4月20日 申請(qǐng)日期1993年10月5日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月5日
發(fā)明者托伊沃·T·科達(dá)斯, S·W·萊昂斯, H·D·格利克斯曼 申請(qǐng)人:E·I·內(nèi)穆爾杜邦公司, 新墨西哥州立大學(xué)