專利名稱：銥為基的溶液的制備方法、所得到的溶液以及該溶液作為催化劑的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及銥基溶液的制備、所得到的溶液以及該溶液作為催化劑的用途。
銥用作許多類型的反應的催化劑已廣為人知。例如，為了制造羧酸或羧酸酸酐，醇、醚或羧酸酯類化合物的羰基化反應中就使用上述的銥基催化體系。銥用作由鏈烯生產(chǎn)醛的加氫甲?；磻拇呋瘎┮彩且阎?。這類催化劑同樣也可以用在由甲酸甲酯異構化生產(chǎn)乙酸上，所述催化劑另外也可以用于水煤氣反應中。
在通過羰基化作用生產(chǎn)羧酸的更具體情況下，美國專利US3，772，380描述了使用以溶于或不溶于反應介質(zhì)的形式提供的催化體系。該催化體系是以銥為基礎的，它可與鹵素結合；以及以如烷基鹵化物的共價鹵化物為基礎。銥可直接以含鹵素的化合物形式引入到反應混合物中或以兩種分開的化合物形式引入，如以含銥和鹵素的最終化合物的前體引入。
但是，正如該專利中描述的，在工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)上，進行上述過程時還存在許多不足，特別是在均相催化反應過程中。事實上，在大多數(shù)情況下，所述專利中提及的化合物在工業(yè)上是不適用的，而且化合物的合成復雜而又昂貴。進一步地，化合物可能含有體系所不必要的成分，具有污染反應介質(zhì)的危險或者會干擾反應的行為。
使用固體化合物以及將它們直接與反應介質(zhì)接觸的可能性也在該專利中提到。但是工業(yè)過程與該方法并不相同。事實上，這包括了與獲得最終溶解的催化劑所需時間相對應的反應引發(fā)期(因此產(chǎn)量低)。這也是抑制催化劑或者增加副產(chǎn)物產(chǎn)生的原因。
最后，至于與含銥和氧的化合物特別相關，該專利沒有描述所述化合物可在反應介質(zhì)中被溶解成均勻的催化溶液的工藝條件。
本發(fā)明的目的就是要克服上文提到的各種缺點。因此，本發(fā)明公開了可用于工業(yè)規(guī)模的含銥溶液的路徑，也就是說，本發(fā)明的含銥溶液即不需要一系列復雜和/或昂貴的過程，又不需要使用非商業(yè)化的反應物。
另外，本發(fā)明一方面使解決溶解含銥和氧的化合物的問題成為可能，另一方面使這些化合物轉(zhuǎn)變成直接的活性化合物。
事實上，這類化合物很難溶解是已知的，特別是溶解在酸中；正如無水氧化銥(Ⅳ)，此類化合物在如王水混合物中也確實不溶。
最后，本發(fā)明能夠獲得直接用作催化劑的溶液，該催化劑至少在相同條件下與已知催化劑一樣有效，另外，該催化劑在使用中沒有引發(fā)期。
因此，本發(fā)明的主題是制備銥基溶液的方法。在存在溶劑條件下，所述銥基溶液中至少一種水合或不水合的氧化銥或氫氧化銥在液相中與氫碘酸或能夠釋放氫碘酸的化合物相接觸，其中氫碘酸的摩爾數(shù)與銥的摩爾數(shù)之比在1-100之間。
另外，本發(fā)明涉及能夠從所述方法獲得的銥為基的溶液。
最后，本發(fā)明的另一個主題涉及上述銥基溶液作為催化劑的用途。
但是，本發(fā)明的其它優(yōu)點和特征通過閱讀下文的說明書和實施例而變得更清楚。
除了上文所述，本發(fā)明的方法還包括在液相中將銥化合物與氫碘酸或能夠釋放氫碘酸的化合物相接觸，所述銥化合物選自能水合或不能水合的氧化銥或氫氧化銥，它們可單獨使用或以混合物使用。
更特別地，化合物中銥的氧化度可在(Ⅲ)到(Ⅳ)之間變化。
根據(jù)本發(fā)明，下列化合物適合于實現(xiàn)該方法Ir2O3.XH2O和IrO2.YH2O，其中X為0～10，Y為0～5。
當然，適合于實現(xiàn)本發(fā)明的銥基化合物不僅限于這些所列化合物，后者的主要優(yōu)點是該組化合物是商業(yè)化的。因此，基本上含氧以及含水分子或不含水分子的所有含銥化合物均適用于該方法。
氧化銥或氫氧化銥是以粉末狀態(tài)提供的。
使用粒度小于300nm的粉末為優(yōu)選。應當注意，粒度大于此值的化合物也可用于本發(fā)明的方法中。但是，考慮到實現(xiàn)本發(fā)明方法過程中的動力學原因，使用前研磨所述化合物為優(yōu)選。
驚奇地發(fā)現(xiàn)當在存在溶劑條件下將能水合或不水合的氧化銥和/或氫氧化銥在液相中與氫碘酸接觸時，可以獲得溶液，該溶液中原始化合物中的銥至少有20%(至少40%為優(yōu)選)被發(fā)現(xiàn)以溶解態(tài)存在。
該方法中所含的銥沒有完全溶解的事實并不會產(chǎn)生任何特別的問題。事實上，在多數(shù)工業(yè)過程中，主要目的不是為了獲得最高可能的產(chǎn)量，而是為了得到產(chǎn)率(利率)與產(chǎn)量之間的折衷。在這種特定情況下，所含銥的至少20%(至少40%為優(yōu)選)的溶解代表了一個很好的折衷，而且在隨后的生產(chǎn)過程中，剩余的固體可循環(huán)使用。
氫碘酸可以氣體形式使用，或以溶液形式使用或以前體形式使用。
作為能夠釋放氫碘酸的前體，它可由如碘或C1-C10烷基碘化物構成。
根據(jù)本發(fā)明的一個特定實施方案，氫碘酸是以水溶液形式使用的。盡管氫碘酸的任何稀釋程度均適用于本方法的實施，但是使用含酸量在40-70%之間的水溶液為優(yōu)選。
本發(fā)明制備方法中的氫碘酸的用量可在很大范圍內(nèi)變化，但必須足夠獲得上述的至少一種銥基溶液。因此，本發(fā)明方法中所用的酸的摩爾數(shù)與銥的摩爾數(shù)之比在1-100之間變化。術語“氫碘酸的量”應理解為所用的酸量或者如果使用前體化合物前體釋放的酸量。
根據(jù)一優(yōu)選的實施方案，氫碘酸的摩爾數(shù)與所含銥的摩爾數(shù)之比在1-50之間。
如上所述，銥基化合物是在存在溶劑的條件下與氫碘酸或前體相接觸。
可使用任何至少部分溶解氫碘酸和銥基化合物的產(chǎn)品。盡管如此，選用下列的溶劑為優(yōu)選水，直鏈或支鏈、飽和或不飽和的含1-10個碳原子的羧酸，直鏈或支鏈、飽和或不飽和的含2-20個碳原子的羧酸的酯，或它們的混合物。
優(yōu)選根據(jù)所得溶液的后繼應用來選擇溶劑。因此，在制備乙酸的情況下，可以選擇如乙酸和/或乙酸甲酯。為了生產(chǎn)已二酸，可以選擇已二酸和/或己二酸甲酯，或者任意選擇地，戊烯酸或戊烯酸甲酯。
根據(jù)第一方案，本發(fā)明的方法在空氣中實現(xiàn)為佳。
該方法的第二方案是在存在一氧化碳的條件下進行反應。
本發(fā)明方法的最后一個方案是在存在氫和/或如氮氣或稀有氣體如氦或氬的氣體條件下完成將含銥的化合物與氫碘酸進行接觸。
當然，本發(fā)明的方法可在將上述方案組合的情況下進行。
將反應物相接觸的操作可在很寬的壓力范圍內(nèi)進行。例如，可在1-200巴壓力范圍內(nèi)進行反應。
將反應物相接觸的適宜的操作可以本領域技術人員所熟知的任何方法進行。
因此，可將銥基化合物引入到氫碘酸中去，也可將氫碘酸引入到銥為基的化合物中去，或者將這兩種反應物同時接觸。
進一步地，這兩種化合物中的一種和/或另一種中可以直接或以混合物形式與一種或多種上述溶劑相接觸。
在以上述三個實施方案一個和/或另一個實現(xiàn)本發(fā)明的方法情況下，一氧化碳、氫、氮和/或稀有氣體的氣氛可在反應物相接觸之前、期間或之后建立。
該方法通常在攪拌條件下進行的。
反應物相接觸的時間沒有限制，本領域的技術人員可根據(jù)他所需的該方法的產(chǎn)率或含銥化合物的最大加溶來確定接觸時間。作為提示，此時間可在大約10分鐘至20小時之間變化。
實現(xiàn)該方法的溫度通常為50-200℃。
本發(fā)明的第二個主題就是能從實現(xiàn)上述方法中得到的銥基溶液。因此，在制備溶液的方法主題中所解釋的一切均有效。
最后，本發(fā)明涉及所述銥基溶液作為催化劑的用途。
因此，本發(fā)明的溶液可用于反應，如用于均相催化反應。
通過常規(guī)方法同樣可以制備固體催化劑(有載體或無載體)。
這樣，為獲得銥為基的顆粒，可以干燥所得的溶液。這時可以存在適合于催化劑將被采用的反應的載體，也可以沒有此載體。進一步地，可以浸漬所述的載體，上述各步驟(干燥、浸漬)之后可進行加熱/燒結步驟，也可不進行該步驟。
然而，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，所述溶液在進行均相反應中用作催化劑或催化體系的一部分。
本發(fā)明主題的溶液可以直接與反應混合物接觸，或者預先進行處理以便使其與所述反應介質(zhì)完全相容。特別地，預先處理應理解為調(diào)節(jié)溶液的一些化合物的含量，通過添加其制備過程結束時沒有的成分來補充溶液的組成、或者調(diào)整在其下建立溶液的氣氛。
本發(fā)明的溶液特別適合用作羰基化反應、加氫甲?；磻虍悩嫽磻拇呋瘎?。
但是，為了獲得羧酸和/或羧酸酸酐，本發(fā)明的溶液更適用于在存在一氧化碳的條件下在液相中進行羰基化反應。應當指出，這種類型的反應已是公知的，而且該反應是許多專利和出版物的主題。因此，下文指出的反應條件僅僅是一般的情況，而不能認為是一種限制。
這類反應的反應物選自飽和或不飽和、直鏈、支鏈或環(huán)狀的碳氫化合物，如C2-C10烯烴或炔烴、C1-C10醇、所述醇的鹵化衍生物、C2-C20醚、C3-C10羧酸、C2-C20羧酸的酯以及所述酯的鹵化衍生物。
催化體系通常一方面含銥基溶液，另一方面含優(yōu)選地選自如烷基碘化合物的碘化衍生物的鹵化助催化劑。
所述方法一般在于在總壓5-200巴、溫度50～300℃下、存在催化體系和一氧化碳的條件下反應上述反應物中的一種。
反應通常在存在溶劑的條件下進行，該溶劑優(yōu)選地選自反應產(chǎn)物和/或反應中使用的反應物。
根據(jù)反應的目的是為了獲得羧酸(或其對應的酯)或羧酸酸酐，反應可在無水或有水條件下進行。因此，在第一種情況下，反應介質(zhì)一般含有水，而在生產(chǎn)酸酐時就不是這種情況。
本發(fā)明催化溶液的一個優(yōu)選運用在于進行由醇或相應鹵化衍生物生成羧酸的羰基化反應。
在最后一種情況下，優(yōu)選地進行下列反應保持反應介質(zhì)中的水和鹵化助催化劑的含量為0-10%(0排除在外)，保持醇和酯(與醇和生成的羧酸相對應)的含量分別為0-10%和2-40%，殘留物由所生成的酸組成。
本發(fā)明的具體但不限定的實施例將在下文描述。
實施例1本實施例闡述了由氧化銥Ir2O3.X H2O生產(chǎn)溶液。
將下列物質(zhì)加入到玻璃燒瓶中·0.168g氧化銥(Strem)；·2.59g氫碘酸，以57%的水溶液加入；·12g乙酸。
然后將燒瓶放在高壓釜中，釜中壓有5巴的一氧化碳。將溫度升至180℃，一旦達到所需的溫度，通過一氧化碳建立起總壓為50巴的壓力。反應時間為8小時。
將高壓釜降壓，然后冷卻反應介質(zhì)。
通過沉降分離獲得一紅色溶液。
溶解在液相中的銥通過原子吸收光譜定量地確定。
所含銥有71%溶解了。
實施例2本實施例闡述了由無水合氧化銥IrO2生產(chǎn)溶液。
反應以實施例1中相同的方式進行，只是加入到燒瓶的混合物成分如下·0.311g氧化銥(Strem)；·9g氫碘酸，以57%的水溶液加入；·22g乙酸。
反應17小時后，將高壓釜降壓，通過沉降分離得到紅色溶液。
吸收光譜定量分析表明溶液中有40%所含的銥。
實施例3本實施例描述了由水合氧化銥IrO2.X H2O生產(chǎn)溶液。
下列步驟與實施例1中使用的一樣，只是反應的混合物的成分如下·0.437g水合氧化銥(Degussa)；·9g氫碘酸，以57%的水溶液加入；·22g乙酸。
反應時間為8小時。在使高壓釜降壓、反應介質(zhì)冷卻后，得到了紅色溶液。原子吸收光譜分析表明溶液中溶有100%所含的銥。
實施例4本實施例涉及由水合氧化銥IrO2.X H2O生產(chǎn)溶液。
將下列化合物加入到圓底燒瓶中·0.437g水合氧化銥(Degussa)；·9g氫碘酸，以57%的水溶液加入；·22g乙酸。
將混合物升溫到100℃，在空氣中反應10分鐘。冷卻反應混合物之后，原子吸收光譜分析得到的紅色溶液結果表明溶液中溶有100%的所含銥。
比較實施例6將下列物質(zhì)加入到燒瓶中·0.14g氧化銥IrO2(Strem)；·0.5g碘代甲烷；·20g甲醇；·52g乙酸。
然后將燒瓶置于高壓釜中，釜中壓有5巴的一氧化碳。將溫度升到195℃，一旦達到所需的溫度，通過一氧化碳建立起總壓為70巴的壓力。反應時間為3小時。
反應完后，將高壓釜降壓，然后冷卻反應介質(zhì)。
得到了無色溶液，固體沉淀在燒瓶的底部。原子吸收光譜定量分析銥的結果表明所有的所含銥都維持在固體狀態(tài)。進一步地，應當注意在這些條件下沒有觀察到任何羰基化反應。
實施例7本實施例的目的是運用實施例1中獲得的催化溶液，該溶液用于由甲醇生產(chǎn)乙酸的羰基化反應中。該試驗是非連續(xù)進行的。
下列物質(zhì)被加入到玻璃燒瓶中
·1.85g實施例1獲得的溶液；·0.33g水；·0.87g甲醇；·0.33g乙酸甲酯；·0.77g碘代甲烷；·11.6g乙酸。
然后將燒瓶置于高壓釜中，釜中壓有5巴的一氧化碳。將溫度升至185℃，一旦達到所需的溫度，通過一氧化碳建立起總壓為30巴的壓力。
在這些條件下，由一氧化碳消耗速率的測量獲得的甲醇的羰基化速率為4mol/h.l。沒有觀察到反應引發(fā)期的存在(立即得到上述速率)。
實施例8本實施例的目的是應用實施例2中獲得的催化溶液，該溶液用于由甲醇生產(chǎn)乙酸的羰基化反應中。
該反應是以與實施例7相同的方式進行的，只是反應混合物的成分如下·2.24g實施例2獲得的溶液；·0.38g水；·1.3g甲醇；·0.5g乙酸甲酯；
·1.15g碘代甲烷；·17.9g乙酸。
在這些條件下，甲醇的羰基化反應速率為4mol/h.l。沒有觀察到反應引發(fā)期的存在(立即得到上述速率)。
權利要求
1.制備銥基溶液的方法，其特征在于在存在溶劑條件下，在液相中至少一種水合或不水合的氧化銥或氫氧化銥或它們的混合物在液相中與氫碘酸或能夠釋放氫碘酸的化合物相接觸，其中氫碘酸的摩爾數(shù)與銥的摩爾數(shù)之比在1-100之間。
2.根據(jù)上述權利要求的方法，其特征在于使用的氫碘酸的摩爾數(shù)與銥的摩爾數(shù)之比在1-50之間。
3.根據(jù)上述任一權利要求的方法，其特征在于所用溶劑選自水，直鏈或支鏈、飽和或不飽和的含1-10個碳原子的羧酸，直鏈或支鏈、飽和或不飽和的含2-20個碳原子的羧酸的酯，以及它們的混合物。
4.根據(jù)上述任一權利要求的方法，其特征在于反應物是在空氣中相接觸的。
5.根據(jù)上述任一權利要求的方法，其特征在于反應物是在存在一氧化碳的條件下相接觸的。
6.根據(jù)上述任一權利要求的制備方法，其特征在于反應物是在存在氫、氮和/或如氬和氦的稀有氣體的條件下相接觸的。
7.根據(jù)上述任一權利要求的制備方法，其特征在于反應物是在壓力為1-200巴的條件下相接觸的。
8.通過實現(xiàn)權利要求1-7中任一權利要求的方法獲得的銥基溶液。
9.權利要求8的溶液作為催化劑的用途。
10.根據(jù)權利要求9的催化溶液，用作如C2-C10烯烴或炔烴、C1-C10醇、所述醇的鹵化衍生物、C2-C20醚、C3-C10羧酸、C2-C20羧酸的酯以及所述酯的鹵化衍生物的飽和或不飽、直鏈、支鏈或環(huán)狀碳氫化合物的羰基化反應的催化劑的用途。
11.根據(jù)權利要求8獲得的銥基溶液的用途，其特征在于由醇生成相應羧酸的羰基化反應是在存在一氧化碳和所述溶液條件下進行保持反應混合物中水和鹵化助催化劑的含量為0-10%(0排除在外)；保持醇的含量為0-10%；保持與酸和醇相對應的酯的含量為2-40%；殘留物由羧酸組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備銥基溶液的方法，其中在存在溶劑條件下，至少一種水合或不水合的氧化銥或氫氧化銥或它們的混合物在液相中與氫碘酸或能夠釋放氫碘酸的化合物相接觸，氫碘酸的摩爾數(shù)與銥的摩爾數(shù)之比為1—100。本發(fā)明還涉及由實現(xiàn)所述方法獲得的銥基溶液。最后，本發(fā)明的另一個主題是所述溶液作為催化劑的用途。
文檔編號B01J27/13GK1112458SQ9411409
公開日1995年11月29日 申請日期1994年12月9日 優(yōu)先權日1993年12月10日
發(fā)明者D·諾貝爾 申請人:羅納·布朗克化學公司