專利名稱：用移動床反應(yīng)器由氧化鋁的碳氮共滲連續(xù)制備氮化鋁方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用移動床反應(yīng)器由氧化鋁的碳氮共滲而連續(xù)制備氮化鋁的方法。
采用移動床反應(yīng)器連續(xù)制備氮化鋁的方法是已知的。
在WO 92/16467中，已經(jīng)提出在相當(dāng)于反應(yīng)器可用容積65～95%的恒定供料速率下操作的移動床反應(yīng)器中進行氧化鋁的碳氮共滲反應(yīng)。該方法每小時可制備0.5～0.8Kg氮化鋁顆粒。
歐洲專利申請0519806中已經(jīng)提出采用以恒定供料速率的有規(guī)律的反應(yīng)器，其縱橫直徑比一般為5～20。該方法每小時可制備2.42Kg氮化鋁顆粒。
這些不同技術(shù)的主要不足在于這種類型的反應(yīng)器的產(chǎn)率仍然受到限制。
增加產(chǎn)率的一種方法是增加氮化鋁的產(chǎn)量，同時保持反應(yīng)器的容積恒定。這通常導(dǎo)致多相產(chǎn)品，這主要是由于未完全的碳氮共滲反應(yīng)造成的。
增加產(chǎn)率的另一種方法是減少反應(yīng)器的容積，同時保持產(chǎn)量恒定。這種減少容積具有的優(yōu)點是既能保持高產(chǎn)量又能保持高均勻性的產(chǎn)品。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種用于制備氮化鋁的新方法，它通過可獲得高產(chǎn)率的碳氮共滲氧化鋁，而同時采用小容積的反應(yīng)器，該方法的特征在于氧化鋁、碳和氮之間的反應(yīng)是在移動床反應(yīng)器中進行的，反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)有多個導(dǎo)管。
本文所用的術(shù)語“移動床”是按傳統(tǒng)定義，即指的是活塞流型反應(yīng)器。
這里的反應(yīng)區(qū)理解為是其溫度適合于氧化鋁的碳氮共滲反應(yīng)的反應(yīng)器的區(qū)域，該溫度一般為1350～2000℃。
在本發(fā)明的方法中，確保在以給定量的每個顆粒周圍有均勻的氣相組合物并有高度的熱交換和質(zhì)量傳遞的條件下，使用移動床反應(yīng)器，它以恒定供料速率并有均勻和恒定的反應(yīng)物停留時間和物料滲透而運行。
恒定的供料速率可通過連續(xù)的取出方法而獲得，例如通過置于移動床底部的稱重或容量流量計和通過物料的活塞型流動而進入恒定橫截面筒體的方法。
用氮滲透物料最好是按固體逆流方向并以高速在顆粒間進行。
在本發(fā)明的方法中，所采用的反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)由多個小容積的導(dǎo)管組成，它具有兩個主要優(yōu)點。
一方面，該方法由于改善了熱傳遞而可以降低由加熱導(dǎo)致的能量消耗。
另一方面，該方法降低了熱傳導(dǎo)材料和各個導(dǎo)管中心之間存在的熱梯度的幅度。因而改善了產(chǎn)品的均勻性。
附

圖1表示了本發(fā)明方法的反應(yīng)器，僅僅是為了說明。
在該圖中，標(biāo)有a、b和c的符號表示反應(yīng)器的各個區(qū)域，標(biāo)有1和2的符號是指主要附件。
在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)器提供至少如下的性能-通過廢氣用作起始原料(成形的起始原料)的加熱器，也就是說熱交換器(區(qū)域a)，-用作碳氮共滲反應(yīng)器(區(qū)域b)，-通過與離開窯爐反應(yīng)區(qū)的顆粒接觸而用作進入反應(yīng)器的氮氣的加熱器(區(qū)域c)。
圖1表示的示意反應(yīng)器是以基本上垂直的方式操作的，主要包括一個導(dǎo)管(區(qū)域a)和包括多個導(dǎo)管的反應(yīng)區(qū)(區(qū)域b)，一般由石墨制成。
區(qū)域(a)在其上部連接到計量裝置，計量裝置用于向反應(yīng)器提供新鮮顆粒，供料量通過探測器(未示出)保持恒定。
區(qū)域(a)的上部還連接到廢氣收集器(未示出)，所述氣體主要包括過量的N2和CO，它們可以輸送到煅燒窯的底部(未示出)。
反應(yīng)區(qū)(b)最好由電磁感應(yīng)(1)加熱。
反應(yīng)區(qū)中心的溫度最好由溫度傳感器測定。
反應(yīng)區(qū)導(dǎo)管可相同或不同，導(dǎo)管數(shù)量一般為2～12，可具有有規(guī)則的或任意形狀的橫截面。作為有規(guī)則形狀的實例，可以有圓形、橢圓形、環(huán)形、直角的或曲線的多邊形，無論有規(guī)則的或無規(guī)則的，并具有對稱軸的幾何形狀(圖2)。優(yōu)選使用具有圓形橫截面的導(dǎo)管。
導(dǎo)管可均勻地或非均勻地排列在反應(yīng)區(qū)內(nèi)部。通常，導(dǎo)管是均勻地排列，例如每個導(dǎo)管的中心位于其原點是反應(yīng)器中心的一個圓上或幾個同心圓上或者由幾個管子相互套在一起(圖2)。導(dǎo)管的設(shè)置最好是每個導(dǎo)管的中心位于其原點為反應(yīng)器中心的圓上。
導(dǎo)管之間的空間一般由導(dǎo)熱材料組成。作為實例可以是石墨、鎢和鉬。最好是使用制成導(dǎo)管的相同的材料，它一般由石墨組成。
區(qū)域(c)的底部最好由包括氮氣輸入的截頭圓錐體狀的外殼延伸，該外殼的底端有密封的容積測量裝置，它可以連續(xù)稱重而排放顆粒。
在本發(fā)明的方法中，通過由含有氧化鋁和碳的混合物的漿料成形所獲得的顆粒向上述反應(yīng)器的區(qū)域(a)連續(xù)供料，有利地，特別是為了促進該漿料的制備，可使用粘結(jié)劑作為輔助的原料載體。
應(yīng)該清楚本文的粘結(jié)劑指的是任何產(chǎn)品，只要它能使顆粒具有適合于本發(fā)明方法機械強度，一般，該機械強度是通過測定壓碎強度和磨耗損失而確定的。
當(dāng)使用由熱解時能產(chǎn)生碳的熱固樹脂所構(gòu)成的粘結(jié)劑時，則要調(diào)節(jié)碳和樹脂的用量以便同時能使顆粒具有足夠的孔隙率和足夠的機械強度。
炭黑提供孔體積，有利于碳氮共滲速率和樹脂粘結(jié)顆粒。
熱固樹脂最好選自酚醛樹脂水溶液，但是，也可使用其它樹脂，例如環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂或聚酰亞胺樹脂。
炭黑可選自各種炭黑，只要炭黑和平均粒徑落在0.5～10μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選地為1～5μm，并且只要其孔體積至少等于0.3cm3/g。特別提及的是孔體積可達到10cm3/g的乙炔黑，這僅僅是作為指導(dǎo)。
就氮化鋁而言，應(yīng)選擇高純氧化鋁，其顆粒大小與所建議的炭黑大小為同一數(shù)量級。為了制備漿料(和顆粒)并為了均勻性的原因，最好使用分散劑，例如包括聚丙烯酸銨鹽類型的分散劑。
在制備顆粒時，通常采用總碳量，也就是說實際上的碳和由熱固樹脂產(chǎn)生的碳的總量等于或大于碳氮共滲反應(yīng)的化學(xué)計量(C/Al2O3之比等于3)其過剩量可達100%，優(yōu)選地為0～50%。
這些供料顆粒具有的抗碎強度一般為0.2～3MPa(按照“體積抗碎強度”-Shell法測定)，其磨耗損失一般低于15%。磨耗損失按如下的方法測定，將25g顆粒裝入密封的圓柱形金屬管(內(nèi)徑36mm，長305mm)中，將所述管要以這樣的方式固定到旋轉(zhuǎn)支承體上，即支承體的旋轉(zhuǎn)軸通過該管長度的中間。在以25rpm的速度處理1小時后，篩選獲得的顆粒(425μm篩)，回收細(xì)顆粒并稱重。
磨耗損失由下面關(guān)系式表示A% = (P2)/(P1) ×100其中-A%表示磨耗損失-P1表示顆粒的起始重量-P2表示獲得的細(xì)顆粒重量將新鮮顆粒輸送到反應(yīng)器的區(qū)域(a)中，由位于該區(qū)域上部的探測裝置(未示出)保持輸送量恒定。
移動顆粒將它們送到碳氮共滲區(qū)(b)中，然后進入?yún)^(qū)域(c)，在那兒由輸入反應(yīng)器的氮將其冷卻。
于是，冷卻的顆粒通過位于移動床底部的體積測量裝置取出，顆?？砂ㄟ^量的碳(AlN+C)，所述顆粒帶有的殘余α-Al2O3其量低于AlN的0.5%(由X-射線衍射進行測定)。
過量的碳可由含氧的氣體燃燒除去，最好是在不超過700℃的溫度下進行。
最后解聚純的氮化鋁，例如最好在裝有經(jīng)高彈體涂層的研磨室的空氣噴射磨中進行，以防止任何污染。
由以上描述的方法的裝置獲得的氮化鋁粉末是以平均粒度為0.5～5μm的顆粒形式提供，它由殘余α-Al2O3量不超過0.5%(相對于AlN的重量)的AlN組成，B.E.T.比表面積至少等于2m2/g并且可達到5m2/g。
由下面的實施例闡述本發(fā)明。
實施例11.將550份重量的高純氧化鋁細(xì)顆粒(平均粒度1μm-ASTMC678標(biāo)準(zhǔn);孔體積0.76cm3/g)與182份重量乙炔黑(平均粒度2～3μm;孔體積7.0cm3/g)，257份重量的酚醛樹脂水溶液(約60%濃度)和11份重量聚丙烯酸銨分散劑混合。
將該混合物在一個經(jīng)氧化鋁涂層的混合器中進行處理，直到氧化鋁的白顆粒消失為止。
將得到的漿料注入到壓出機中，其擠壓小孔的直徑為3mm。在這些小孔的出口處，切割機將棒材切成6mm長度。
由此獲得的顆粒在一個150℃的通風(fēng)爐中干燥，(10.8%失重)，它具有如下的重量組成Al2O361.6%碳 20.4%樹脂 17.5%
分散劑 0.5%顆粒的抗碎強度為2.8MPa，磨耗損失等于2.2%。
2.按照圖1將顆粒給料入連續(xù)操作的移動床反應(yīng)器中。
反應(yīng)區(qū)由四個內(nèi)徑為110mm中空的石墨直管組成，外接在直徑300mm的圓中。這組管的容積為26.6升。
顆粒的進料速率為4.05Kg/h。
在反應(yīng)器的底部(c)輸入流速為24Kg/h的氮氣。
反應(yīng)區(qū)(b)外壁的溫度為1450～1700℃，在該區(qū)域的停留時間為約7小時。
位于反應(yīng)區(qū)中心軸平面的石墨溫度(由傳感器(2)測定)與外壁(在指定的水平面內(nèi))的溫度為同一數(shù)量級。外壁與導(dǎo)管中心之間的溫差小于50℃。
在區(qū)域(c)的出口處，已冷卻的碳氮共滲顆粒以2.3Kg/h(相當(dāng)于2.0Kg/h的100%氮化鋁)的速率移出。
在這些條件下，反應(yīng)器的產(chǎn)率等于每小時每升反應(yīng)區(qū)為0.075Kg的100%氮化鋁。
3.取出顆粒并將它在鉻鎳鐵合金盤上鋪開，層厚約1cm，然后將它放入電加熱的間歇式爐中，通過空氣的循環(huán)將溫度保持在650℃+/-5℃。該溫度保持8小時。失重約15%。
處理后，殘余的游離碳含量低于700ppm，氧含量不超過1%。
最后將由此獲得的氮化鋁在經(jīng)高彈體涂層的空氣噴射磨中解聚。
最終的氮化鋁顆粒的平均粒度為1μm，該氮化鋁的B.E.T比表面積為4m2/g。
實施例2(比較例)
在與實施例1相同條件下并改變圖1反應(yīng)器以使反應(yīng)區(qū)由內(nèi)徑為300mm且容積為49.5升的單一管子構(gòu)成的情況下進行操作。
顆粒的供料速率為4.2Kg/h。
反應(yīng)器在其底部(c)按16Kg/h的流速輸入氮氣。
在反應(yīng)區(qū)中的停留時間為約12小時。
對于指定的水平面，測定的反應(yīng)區(qū)外壁和導(dǎo)管中心之間的溫差大于200℃。
在區(qū)域(c)的出口處，已冷卻的碳氮共滲顆粒以2.40Kg/h(相當(dāng)于2.04Kg/h的100%氮化鋁)的速率移出。
在這些條件下，反應(yīng)器的產(chǎn)率為每小時每升反應(yīng)區(qū)0.0412Kg的100%氮化鋁。
最終氮化鋁顆粒的平均粒度為1.4μm，該氮化鋁的B.E.T.比表面積為3.5m2/g。
權(quán)利要求
1.一種由氧化鋁、碳和氮的碳氮共滲反應(yīng)而連續(xù)制備氮化鋁的方法，其特征在于，反應(yīng)是在移動床反應(yīng)器中進行，反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)由多個導(dǎo)管構(gòu)成，導(dǎo)管通過導(dǎo)熱材料連結(jié)在一起。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，導(dǎo)管可以相同或不同，具有有規(guī)則形狀的橫截面。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，有規(guī)則的形狀選自圓形、橢圓形、環(huán)形、直角的或曲線的多邊形、有規(guī)則或無規(guī)則的并具有對稱軸的幾何形狀。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于，該形狀是圓形的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4之一的方法，其特征在于，導(dǎo)管在反應(yīng)區(qū)內(nèi)部是均勻地排列。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，導(dǎo)管的排列要使其中心位于其原點為反應(yīng)器中心的一個或多個同心圓上。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，導(dǎo)管是彼此套在一起的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7之一的方法，其特征在于，用粘結(jié)劑粘結(jié)的氧化鋁和碳是以顆粒的形式使用，顆粒的抗碎強度為0.2～3MPa，磨耗損失小于15%。
全文摘要
本發(fā)明涉及由氧化鋁的碳氮共滲而連續(xù)制備氮化鋁的方法。按照本方法，采用氧化鋁、碳和氮的反應(yīng)是在移動床反應(yīng)器中進行，其特征在于反應(yīng)區(qū)有多個導(dǎo)管。
文檔編號B01J8/12GK1108613SQ9411528
公開日1995年9月20日 申請日期1994年9月16日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月17日
發(fā)明者皮埃爾·哈弗耐, 羅蘭德·巳什拉 申請人:埃爾夫阿托化學(xué)有限公司