專利名稱：聚合物多孔結(jié)構(gòu)及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的一類聚合物膜，具體涉及可用于促進反滲透的高通量和阻鹽性的結(jié)構(gòu)物，并涉及這種膜的制造方法。
反滲透膜，無論是整體非對稱結(jié)構(gòu)的還是復(fù)合結(jié)構(gòu)的，都是已知的，例如，含有一層磺化聚砜活性材料的膜，后者就水的通量和對溶解鹽的阻擋性而言通常具有可接受的性能，活性材料提供了良好的阻鹽性并具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，例如對氯、pH及熱的穩(wěn)定性。但是，總的來說，這種膜的通量和阻鹽性代表了性能的折衷水平，這并未達到可接受的程度。因此，如果這種膜的水通量達到商業(yè)上可行的性能水平，則其阻鹽性就只能達到“平均”性能水平，反之亦然。這表明，這種膜實際上只能用于鹽含量較低的進料水(包括鍋爐給水和飲用水等)的反滲透(即例如用于脫鹽)，或為使任何鹽含量較高的進料水循環(huán)而需要額外費用的反滲透。
很顯然，需要一種具有高通量和良好的阻鹽性及化學(xué)穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)的反滲透膜，其性能在兩方面都明顯優(yōu)于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性的已知膜，如包含一層磺化聚砜的那些膜的性能。
這里所謂的“明顯優(yōu)于”意指鹽透過率小于相應(yīng)已知膜的40％，而水通量則超過相應(yīng)已知膜的40％。較好是鹽透過率小于相應(yīng)已知膜的30％，更好小于20％，而水通量則較好超過已知膜的50％，更好大于其60％。
我們現(xiàn)已制得了這種類型高性能的反滲透膜，其中我們首次可以選定某一通量水平，同時也可以提供良好的阻鹽性。
因此，本發(fā)明提供一種由本身具有阻鹽性能的支承膜層壓到交聯(lián)任選保護多羥基化合物層上構(gòu)成的反滲透膜。
這種膜可用于鹽含量較高的進料水的反滲透(即例如脫鹽)，可以最大限度地降低用于使這種鹽含量較高的進料水循環(huán)所需的費用。
該支承膜是一種(在沒有交聯(lián)任選保護多羥基化合物層的情況下)具有阻鹽性能的膜。該支承膜較好是一種反滲透膜，但也可以是一種毫微過濾膜。
本發(fā)明的膜可歸類為復(fù)合膜，因為其構(gòu)造包括支承膜(本身具有阻鹽性能)和層壓在其上的交聯(lián)多羥基化合物層。支承膜可以是例如一種整體非對稱膜。然而更好的是，支承膜本身就是一種復(fù)合膜(這里稱為復(fù)合支承膜以區(qū)別于本發(fā)明的膜)。復(fù)合支承膜例如可以由一層能提供阻鹽率的膜層壓到一層超濾支承膜上構(gòu)成。包含一層復(fù)合支承膜和一層交聯(lián)多羥基化合物的本發(fā)明的膜在這里稱為多層復(fù)合膜。
多羥基化合物的重均分子量較好為500-500,000。
本發(fā)明任何一種膜中的多羥基化合物通常是用活性交聯(lián)劑進行交聯(lián)的。
交聯(lián)劑可以是任何能與多羥基化合物中的羥基進行分子間反應(yīng)的化學(xué)種，例如一種含有活潑羰基能進行這種反應(yīng)的有機化合物或其前體。這類化合物包括脂族醛和酮，如甲醛或丁醛，這些化合物在強酸存在下能與多羥基化合物中的羥基反應(yīng)，生成縮醛。
因此，可以認為(不損害權(quán)利要求所規(guī)定的本發(fā)明)在這種情況下本發(fā)明膜中的多羥基化合物是通過亞烴二氧基交聯(lián)的。
本發(fā)明任何膜中的多羥基化合物通常都是用習(xí)用方法保護的。保護劑可以是任何能與多羥基化合物中的羥基發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)的化學(xué)種，例如含有活性基團，如羰基，能進行這種反應(yīng)的有機化合物或其前體。這類化合物包括羰基鏈烷烴，如脂族醛類和酮類，例如甲醛或丁醛，這些化合物在強酸存在下能與多羥基化合物反應(yīng)，生成縮醛。
因此，可以認為(不損害權(quán)利要求所規(guī)定的本發(fā)明)在這種情況下本發(fā)明膜中的多羥基化合物是通過亞烴二氧基代替一對羥基而實現(xiàn)部分保護的。
從以上所述可以看出，本發(fā)明膜中的多羥基化合物組分可用一種能使該多羥基化合物交聯(lián)從而得到保護的試劑進行交聯(lián)和任選保護，這種試劑可以是一種含有活潑羰基、能與一對羥基反應(yīng)并使之連接的化合物或其前體。
用于支承膜的所有材料自然必須是a)對使用本發(fā)明反滲透膜的工藝過程中的化學(xué)環(huán)境具有足夠的耐受性，和b)在這種環(huán)境中不易發(fā)生難聞氣味。
任何材料均可用于本發(fā)明的支承膜，只要這種材料對其預(yù)定用途具有足夠穩(wěn)定性就行，但較好是，該材料應(yīng)具有高的化學(xué)穩(wěn)定性，以便其性能不受進料水中任何天然雜質(zhì)如氯、酸或堿，或進料水溫度的顯著影響。
這類支承膜的材料包括那些已知的SPEES/PES(即磺化聚(醚醚砜)/聚(醚砜))和SPEDES/PES(即磺化聚(醚二苯醚砜)/聚(醚砜))。SPEES/PES和SPEDES/PES各自分別基于式I或式II單元SEES ISEDES II與下式ⅢES III所示單元的一種共聚物。
如果該共聚物是SPEDES/PES，則ES∶SEDES較好的摩爾比范圍是1∶1-20∶1，例如2∶1-12∶1(如2∶1-10∶1)，尤其是3∶1-8∶1。
如果該共聚物是SPEES/PES，則ES∶SEES較好的摩爾比范圍是1∶2-10∶1(尤其是1∶1-5∶1)。
為方便起見，各個這種磺化單元以下按上面所附俗名稱呼。
這些材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，例如對氯、pH及熱的耐受性好，而且在其它方面也是優(yōu)良的。
這些材料的特別有利之處在于磺化聚合物的原始未磺化聚合物前體很容易通過氫醌或4，4’-聯(lián)苯酚、4，4’-二羥基二苯基砜和4，4’-二氯二苯基砜的縮聚反應(yīng)制得。
這些聚合物前體的優(yōu)點在于它們在磺化過程中僅在二氧亞聯(lián)苯基或二氧亞苯基上表明沒有分子量降解度的位置上進行快速、選擇性定量磺化。
最終聚合物的磺化率和由此獲得的親水性水平很容易由SEDES或SEES與ES的摩爾比預(yù)先測定。
具有上述給定組成范圍和所要求的良好阻鹽性的任何SPEDES/PES和SPEES/PES材料均可用在本發(fā)明反滲透膜的支承層中。
然而，本發(fā)明較好的反滲透膜除了具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性外，還具有明顯優(yōu)于上面規(guī)定的性能，和作為優(yōu)選性能數(shù)值的指標(biāo)。
這些性能主要由SPEDES/PES或SPEES/PES聚合物的組成決定。
因此，在一個優(yōu)選的方案中，本發(fā)明提供一種反滲透膜，其中活性層(即支承層)包含SPEDES/PES聚合物，其中SEDES和ES單元的摩爾比范圍是ES∶SEDES＝2∶1-12∶1，尤其3∶1-8∶1。
或者，該支承層可包含SPEES/PES聚合物，其中SEES和ES單元的摩爾比范圍是ES∶SEES＝1∶2-10∶1，尤其1∶1-5∶1。
本發(fā)明膜活性層的這些陰離子型材料當(dāng)然要包含相反的離子。
這種反離子可以是任何陽離子，但通常是氫陽離子，或堿金屬陽離子，如鈉或鉀離子。
可用作活性層的聚合物的其它實例是包含有式(Ⅳ)輔助單元的聚合物SEDS(IV)無論是單獨存在，或是與上面的式(III)單元組合均可。
這種聚合物可通過4-(4-氯苯基磺?；?-4’-羥基聯(lián)苯的縮聚或共縮聚反應(yīng)(視情況而定)制備，其合成方法詳見Polymer1977，vol，18，4月，354頁及其后。然后將所生成的聚合物磺化。含有單元(IV)和(III)的共聚物在此稱為SPEDS/PES。
在本發(fā)明的膜中，用于支承(即活性)層的其它適合材料包括聚酰胺類，如不飽和芳族聚酰胺和芳脂族聚酰胺，聚脲，聚酰亞胺，如不飽和芳族和芳脂族聚酰亞胺，聚芳唑和聚芳二唑，如聚苯并咪唑，聚酰肼，聚酯，纖維素類材料，如纖維素二乙酸酯和三乙酸酯，和陰離子取代的聚丙烯酸類及聚乙烯類材料。
因此，在另一個方案中，本發(fā)明提供一種反滲透膜，其中支承(活性)層包含層壓到交聯(lián)任選保護多羥基化合物層上的交聯(lián)聚酰胺、聚酰胺、聚芳唑或聚芳二唑。
一類這樣的膜活性材料包括大致可由下面通式V表示的交聯(lián)芳族聚酰胺 當(dāng)本發(fā)明的膜是多層復(fù)合膜時，它就包括一層復(fù)合支承膜。該復(fù)合支承膜由一層本身具有一定阻鹽率的膜層壓到基質(zhì)膜(如超濾膜)上構(gòu)成。
因而適合的復(fù)合支承膜將包括一層基質(zhì)膜，其中包含a)一種聚合物，如聚芳基砜、聚芳基醚砜、聚偏氯乙烯或聚芳基醚酮，或b)一種陶瓷材料，如氧化鋯。
基于價格考慮，后者較不可取。
當(dāng)使用一種優(yōu)選的聚合物，如聚芳基砜、聚芳基醚砜、聚(醚-酰亞胺)、聚偏氟乙烯或聚芳基醚酮作為基質(zhì)膜時，支承膜通常還要包含一種也不受進料水中任何天然雜質(zhì)，如氯、酸或堿或進料水溫度明顯影響的增強材料。
增強材料例如可以是一種諸如具有高度化學(xué)穩(wěn)定性的聚丙烯或聚酯等材料的普通襯布片材，在其上是以涂層形式存在的聚合物基質(zhì)膜，如聚芳基砜、聚芳基醚砜、聚偏氟乙烯或聚芳基醚酮涂層。
基于聚砜的基質(zhì)膜是特別優(yōu)選的，因為這類膜具有極高的耐化學(xué)性，例如由聚砜UDEL或聚芳基醚砜PES(參見下面)制成的基質(zhì)膜。
基質(zhì)膜的有效孔徑范圍較好是50-50,000埃，尤其500-5000埃。
這種基質(zhì)膜的純水透過率應(yīng)為0.033-3.3m/天，壓力1巴，例如0.1-1.0m/天，壓力1巴。
本發(fā)明的多層復(fù)合膜也包含襯片形式的增強材料，它帶有諸如聚芳基砜、聚芳基醚砜、聚(醚-酰亞胺)、聚偏氟乙烯或聚芳基醚酮等聚合物層，其厚度范圍通常是20-250μ，尤其30-100μ。
包括襯片的多層復(fù)合膜的總厚度應(yīng)為50-500μ，尤其100-250μ范圍。
可用于制造基質(zhì)膜的聚合物的例子很多，其中包括通式III和VI-Ⅻ所示單元的聚合物和共聚物ES IIIUDEL VII EESVIII EESES IXEDESX這種聚合物較好是均聚物，例如UDEL或PES。
然而，并不排除使用共聚物，如PEES/PES，或諸如單體單元可用下面通式表示的聚醚酮的可能性EK XIEEK XII為方便起見各種這樣的聚合物類型下文均按上面所附的俗名稱呼。本發(fā)明也提供制備反滲透膜的方法，包括下列步驟a)用含有多羥基化合物的溶液涂布本身具有阻鹽性能的膜的一個表面或其組分層，b)使所述多羥基化合物交聯(lián)，和c)根據(jù)需要，使多羥基化合物聚合和/或受到保護。
在一個優(yōu)選的方案中，a1)涂布溶液中的多羥基化合物是聚合物，和b1)根據(jù)需要，使多羥基化合物交聯(lián)和受到保護是用單一組分的涂布溶液實現(xiàn)的。
在步驟a1中，聚合的多羥基化合物可以是一種含有從形式上看是從聚合的不飽和低級醇衍生來的重復(fù)單元的聚合物。優(yōu)選的多羥基化合物是聚乙烯醇。
用于交聯(lián)和任選保護多羥基化合物的單一組分涂布溶液可以是一種含有活潑羰基能與多羥基化合物中的羥基反應(yīng)的有機化合物或其前體。
含有活潑羰基在強酸存在下能進行這種反應(yīng)的化合物或其前體包括脂族醛類和酮類，如甲醛或丁醛。
當(dāng)含有這種基團、在強酸存在下能與多羥基化合物中的羥基反應(yīng)的化合物或其前體是醛或酮時，所述強酸可以是硫酸、磷酸或磺酸。
支承膜較好是一種反滲透膜，但也可以例如是一種毫微過濾膜。如果支承膜本身是一種復(fù)合支承膜，則本發(fā)明的方法包括涂布其活性層的表面。
通常將涂布液涂布成一層薄膜，隨后除去溶劑。
在優(yōu)選的方案中，這個工序一般在20-80℃進行，可以認為，多羥基化合物分子間一些羥基的交聯(lián)和分子內(nèi)一些羥基的連接和保護是同時存在的，在這兩種情況下都生成縮醛，得到本發(fā)明的反滲透膜。
涂布液的溶劑在涂布之后要除去，因此必須加以選擇(尤其在優(yōu)選方案中)，以便使得經(jīng)涂布的反滲透膜(抑或復(fù)合膜)的表面在a)該表面進行涂布時和/或b)驅(qū)除溶劑時的溫度下不會被溶劑過分腐蝕或溶脹(而最好是不受其影響)。
因此，溶劑通?？煞奖愕刂饕?或低級醇，只要該溶劑能與任何用于交聯(lián)和任選地保護產(chǎn)品膜中的多羥基化合物官能基團的試劑，如有機化合物兼容就可以。
現(xiàn)在通過下面實例說明本發(fā)明。
實例1由SPEES/ES(1∶3摩爾比)共聚物(即式I單體與式III單體按摩爾比1∶3的共聚物)選擇層層壓到聚砜超濾支承膜上構(gòu)成的復(fù)合反滲透膜用連續(xù)珠粒涂布器涂布含有1％(重量)硫酸和4％(重量)甲醛的1％(重量)的聚乙烯醇(重均分子量Mw＝65,000，100％水解)水溶液。
所得涂布后的膜在40℃干燥，然后用0.2％氯化鈉溶液在40巴壓力下進行反滲透試驗。所得結(jié)果如下通量(GFD) 阻鹽率％ 鹽透過率％涂布前49.3 96.4 3.6涂布后36.2 99.1 0.9原先的％ 73.4％ 25.0％實例2由SPEDES/ES(1∶6摩爾比)共聚物(即式II單體與式III單體按摩爾比1∶6的共聚物)選擇層層壓到聚砜超濾支承膜上構(gòu)成的復(fù)合反滲透膜用連續(xù)珠粒涂布器涂布含有1％(重量)硫酸和4％(重量)甲醛的1％(重量)的聚乙烯醇(重均分子量Mw＝65,000,100％水解)水溶液。
所得涂布后的膜在40℃干燥，然后用0.2％氯化鈉溶液在40巴壓力下進行反滲透試驗。所得結(jié)果如下通量(GFD)阻鹽率％ 鹽透過率％涂布前 104.089.0 10.6涂布后 64.0 97.0 3.0原先的％ 62.0％ 28.0％實例3由式V的聚合物選擇層層壓到聚砜超濾支承膜上構(gòu)成的市售復(fù)合反滲透膜(Filmtec FT-30)用連續(xù)珠粒涂布器涂布含有1％(重量)硫酸和4％(重量)甲醛的1％(重量)聚乙烯醇(重均分子量Mw＝65,000,100％水解)水溶液。
所得涂布后的膜在40℃干燥，然后用0.2％氯化鈉溶液在40巴壓力下進行反滲透試驗。所得結(jié)果如下通量(GFD) 阻鹽率％ 鹽透過率％涂布前69.497.62.4涂布后39.199.60.4原先的％ 56.3％ 16.7％實例4由SPEDS/PES(1∶3摩爾比)共聚物選擇層層壓到聚砜超濾支承膜上構(gòu)成的復(fù)合反滲透膜用連續(xù)珠粒涂布器涂布含有1％(重量)硫酸和4％(重量)甲醛的1％(重量)聚乙烯醇(重均分子量Mw＝65,000,100％水解)水溶液。所得涂布后的膜在50℃干燥，然后用0.2％氯化鈉溶液在40巴壓力下進行反滲透試驗。涂布前后測試結(jié)果如下通量(GFD)阻鹽率％鹽透過率％涂布前62.2 95.9 4.1涂布后26.7 99.5 0.5原先的％ 42.9％12.2％
權(quán)利要求
1.一種由本身具有阻鹽性能支承膜層壓到含有交聯(lián)任選保護多羥基化合物的層上面構(gòu)成的反滲透膜。
2.如權(quán)利要求1提出的膜，其中所述多羥基化合物已用一種含有活潑羰基、能與羥基進行反應(yīng)的有機化合物或其前體交聯(lián)。
3.如權(quán)利要求2提出的膜，其中所述多羥基化合物已用一種脂族醛或酮交聯(lián)。
4.如權(quán)利要求3提出的膜，其中所述多羥基化合物已用甲醛或丁醛交聯(lián)。
5.如權(quán)利要求2提出的膜，其中所述多羥基化合物已用亞烴基二氧基團交聯(lián)。
6.如權(quán)利要求1-5中任何一項提出的膜，其中所述多羥基化合物受到保護。
7.如權(quán)利要求6提出的膜，其中所述多羥基化合物是通過羥基與用于使該多羥基化合物交聯(lián)的化合物進行分子內(nèi)反應(yīng)而實現(xiàn)保護的。
8.如權(quán)利要求1-7中任何一項提出的膜，其中所述多羥基化合物的重均分子量為500-500,000。
9.如權(quán)利要求1-8中任何一項提出的膜，其中所述多羥基化合物是含有從形式上看是由聚合的低級不飽和醇衍生來的重復(fù)單元的聚合物。
10.如權(quán)利要求1-8中任何一項提出的膜，其中所述多羥基化合物是聚乙烯醇。
11.如權(quán)利要求1-10中任何一項提出的膜，其中支承膜包含SPEES/PES或SPEDES/PES。
12.如權(quán)利要求11提出的膜，其中支承膜包含SPEDES/PES，且ES∶SEDES的摩爾比在1∶1-20∶1范圍內(nèi)。
13.如權(quán)利要求12提出的膜，其中所述摩爾比在2∶1-12∶1范圍內(nèi)。
14.如權(quán)利要求13提出的膜，其中所述摩爾比在3∶1-8∶1范圍內(nèi)。
15.如權(quán)利要求11提出的膜，其中支承膜包含SPEES/PES，且ES∶SEES的摩爾比在1∶2-10∶1的范圍內(nèi)。
16.如權(quán)利要求15提出的膜，其中所述摩爾比在1∶1-5∶1范圍內(nèi)。
17.如權(quán)利要求1-10中任何一項提出的膜，其中所述支承膜包含SPEDS或SPEDS/PES。
18.如權(quán)利要求1-10中任何一項提出的膜，其中所述支承膜包含聚酰胺、聚脲、聚酰亞胺、聚芳唑、聚芳二唑、聚酰肼、聚酯、纖維素材料或陰離子取代的聚丙烯酸類或聚乙烯類材料。
19.如權(quán)利要求18提出的膜，其中該支承膜包含交聯(lián)聚酰胺、聚酰亞胺、聚芳唑、或聚芳二唑。
20.如權(quán)利要求19提出的膜，其中該支承膜包含大致由下面通式V代表的交聯(lián)芳族聚酰胺
21.一種包含如權(quán)利要求1-20中任何一項提出的反滲透膜、并與多孔基質(zhì)膜結(jié)合的多層復(fù)合膜。
22.如權(quán)利要求21提出的多層復(fù)合膜，其中所述基質(zhì)膜包含一種聚合物或一種陶瓷材料。
23.如權(quán)利要求22提出的多層復(fù)合膜，其中所述基質(zhì)膜是聚芳基砜、聚芳基醚砜、聚(醚-酰亞胺)、聚偏二氟乙烯或聚芳基醚酮。
24.如權(quán)利要求23提出的多層復(fù)合膜，其中所述基質(zhì)含有氧化鋯。
25.如權(quán)利要求21-24中任何一項提出的多層復(fù)合膜，其中所述基質(zhì)膜的孔徑在50-50,000埃的范圍內(nèi)。
26.如權(quán)利要求25提出的多層復(fù)合膜，其中所述基質(zhì)膜的孔徑在500-5,000埃的范圍內(nèi)。
27.如權(quán)利要求21-26中任何一項提出的多層復(fù)合膜，其總厚度為50-500μ。
28.如權(quán)利要求27提出的多層復(fù)合膜，其總厚度為100-250μ。
29.一種制備反滲透膜的方法，包括下列步驟a)用含有多羥基化合物的溶液涂布本身具有阻鹽性能的支承膜的表面，b)使所述多羥基化合物交聯(lián)，和c)根據(jù)需要，使多羥基化合物聚合和/或受到保護。
30.如權(quán)利要求29提出的方法，其中多羥基化合物的交聯(lián)和保護是通過單組分涂布液實現(xiàn)的。
31.如權(quán)利要求30提出的方法，其中所述組分是一種含有活潑羰基的化合物或其前體。
32.如權(quán)利要求31提出的方法，其中所述組分是脂族醛或酮，所述的交聯(lián)/保護反應(yīng)是在強酸存在下完成的。
33.如權(quán)利要求32提出的方法，其中所述的組分是甲醛或丁醛。
34.如權(quán)利要求29-33中任何一項提出的方法，其中所述的多羥基化合物是一種含有從形式上看是由聚合的低級不飽和醇衍生來的重復(fù)單元的聚合物。
35.如權(quán)利要求34提出的方法，其中所述的多羥基化合物是聚乙烯醇。
36.如權(quán)利要求30-35中任何一項提出的方法，其中涂布液的溶劑包含水和/或低級醇。
37.一種反滲透工藝，其特征在于使用權(quán)利要求1-28中任何一項提出的膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由本身具有阻鹽性能的支承膜層壓到包含交聯(lián)任選保護的多羥基化合物的層上構(gòu)成的反滲透膜。該支承膜可以是一種反滲透膜，多羥基化合物可以是聚乙烯醇。本發(fā)明的膜可通過下列步驟制備a)用含有多羥基化合物的溶液涂布本身具有阻鹽性能的支承膜的表面；b)使該多羥基化合物交聯(lián)；和c)根據(jù)需要，使該多羥基化合物聚合和/或受到保護。
文檔編號B01D69/00GK1117272SQ9419108
公開日1996年2月21日 申請日期1994年2月2日 優(yōu)先權(quán)日1993年2月2日
發(fā)明者H·M·科庫漢, P·J·威廉斯, A·L·路易斯 申請人:西北水利集團公開有限公司