專利名稱：環(huán)氧化催化劑及方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及用于無烯丙位氫的烯烴，尤其是乙烯的環(huán)氧化含銀催化劑以及該催化劑在環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中的應用。該催化劑用一種獨特的α-氧化鋁基載體來制備。
一般而言，用乙烯和分子氧生產(chǎn)環(huán)氧乙烷時所用的催化劑為載有銀的催化劑。通常用堿金屬作這類催化劑的促進劑。1976年6月8日發(fā)布的美國專利No.3,962,136及1977年3月1日發(fā)布的美國專利No.4,010,115都指出可采用少量的堿金屬鉀、銣和銫作載有銀的催化劑的促進劑。1988年8月23日發(fā)布的美國專利No.4,766,105和1989年2月28日發(fā)布美國專利No.4,808,738公開了采用其它共促進劑，如錸，或錸和硫、鉬、鎢、鉻的混合物。1990年3月13日發(fā)布的美國專利No.4,908,343公開了一種載銀催化劑，其中含有銫鹽和一種或多種堿金屬及堿土金屬鹽的混合物。
1990年1月30日發(fā)布的美國專利No.4,897,498公開了在對無烯丙位氫的烯烴進行環(huán)氧化反應中以銀為基體、堿金屬為促進劑的載體催化劑的應用。
在許多專利中都曾描述過氧化鋁基催化劑載體的應用，例如，1992年3月31日發(fā)布的美國專利No.5,100,859,1991年10月8日發(fā)布的美國專利No.5,055,442,1991年8月6日發(fā)布的美國專利No.5,037,794,以及1989年10月17日發(fā)布的美國專利No.4,874,739。這些氧化鋁載體在催化領域的潛在應用場合很廣；而且當氧化鋁基體為α-氧化鋁，并希望催化劑具有耐磨性時，尤為有用。
本發(fā)明涉及乙烯與氧進行汽相環(huán)氧化反應催化劑，該催化劑包括載于一種α-氧化鋁基載體上的催化有效量的銀、促進量的堿金屬，其中載體的抗破強度至少為2.3千克且其堆實后的堆積密度至少為0.48千克/升，載體含有第一和第二α-氧化鋁組分，第一α-氧化鋁組分以粒子形式存在，其微晶粒度中值為0.4-4μm，占載體中α-氧化鋁總重的95％-40％，載體中的其余α-氧化鋁為通過溶膠凝膠法就地形成的第二α-氧化鋁組分。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，以這種獨特的氧化鋁為載體的催化劑較以傳統(tǒng)氧化鋁為載體的催化劑在選擇性和/或活性方面有所改善。
關(guān)于這種載體，用這種載體制備的催化劑，及其應用情況，詳述如下。
載體本發(fā)明的催化劑載體是一種新型的α-氧化鋁基催化劑載體，該載體的抗碎強度(在compton Tensile Tester，model 50-OP上測出)至少為2.3千克，其堆實后的裝填密度(按SATM D-4699-87法測定，并用內(nèi)徑為9.52厘米，長為45.7厘米的圓筒進行修正)至少為0.48千克/升，在0.56升克/升以上較好，在0.61千克/升以上測更好。該載體含有第一和第二α-氧化鋁組分，第一α-氧化鋁組分以粒子形式存在，其晶體粒度中值為0.4-4μm，占載體中α-氧化鋁總重的40％-95％，最好是65％-95％，載體中其余的α-氧化鋁為通過溶膠一凝膠法就地形成的第二α-氧化鋁組分。
這里所謂的“溶膠-凝膠”法指的是將氧化鋁溶膠和/或凝膠(即氧化鋁水合物)加熱至一定的溫度，使得至少一部分氧化鋁溶膠和/或凝膠轉(zhuǎn)化為具有剛玉結(jié)晶結(jié)構(gòu)(即密排六方結(jié)構(gòu))的氧化鋁的方法。轉(zhuǎn)化溫度至少為400℃，高于100℃為好，1100℃-1500℃則更好。
制備催化劑載體的方法包括a)制備混合物，使其含有i)至少一種α-氧化鋁組分，其粒度中值為3-8μm；ii)足夠量的水合α-氧化鋁母體，其量占催化劑載體中α-氧化鋁總重的5wt％-60wt％；iii)一種燃盡劑，其量是α-氧化鋁重量的5-40wt％；和iv)含有足夠量的水份以使上述混合物可擠出；b)將上述混合物擠壓成所要求的形狀；和c)將其燒制，使得α-氧化鋁母體轉(zhuǎn)化為α-氧化鋁，從而制得催化劑載體，載體中粒度中值在3-8μm的α-氧化鋁粒子分散在由母體物質(zhì)生成的α-氧化鋁基體中。
可選用許多α-氧化鋁來構(gòu)成催化劑載體使其具有所希望的物理性質(zhì)，包括孔隙率、孔容、抗碎強度及類似性質(zhì)。通常選擇兩種不同的α-氧化鋁的混合物，具有較大粒子的第一種成分與具有較小粒子的第二種成分以從10∶90至90∶10的重量比混合。一般地，第一種成分通常占第一α-氧化鋁組分的10wt％-90wt％(最好為20wt％-60wt％)，而第二種成分一般占第一α-氧化鋁組分的10wt％-90wt％(最好為20wt％-60wt％)。這樣做的目的是使得最終燒結(jié)后的載體比表面在0.4-5平方米/克。這里所用的“表面積”指的是用氮氣或氪作被吸附氣測出的BET表面積。對自由的氧化鋁粒子來說，即僅采用一種α-氧化鋁，最終載體中的表面積有些偏低。因而適宜的混合物可能含有，例如，兩種α-氧化鋁粒子，第一種粒子的比表面在0.9-1.4平方米/克，最好為1平方米/克，粒子的粒度中值在2-4μm，最好為3-3.4μm，微晶粒度中值為1.6-2.2μm；第二種粒子的比表面在3-5平方米/克，粒子粒度中值為4-8μm，微晶粒度中值為0.4-0.8μm。
α-氧化鋁的水合母體最好以諸如勃姆石的一水合物為基礎，但若該母體含有一水軟鋁礦(勃姆石)與諸如三水鋁礦和三羥鋁石等氧化鋁的三水合物的混合物也可得到好的結(jié)果。使用這樣的混合物時，一水合物與三水合物的重量比范圍通常以1∶10至1∶3為好，在1∶8至1∶4則更好。若α-氧化鋁的母體含有氫化鋁的三水合物時，其中三水合物的重量占載體中α-氧化鋁總重的10wt％至35wt％為好。也可采用其它的氧化鋁三水化物，但最常使用的是粒度中值在4-20μm的三水鋁礦。
在一優(yōu)選實施例中，在α-氧化鋁的水化母體中播下晶核種子。任何能在母體中有意義地提供成核點，從而使將過渡氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)棣?氧化鋁的轉(zhuǎn)化溫度降低的物質(zhì)均可用作種子。要實現(xiàn)上述目的，種子通常具有與α-氧化鋁本身相同類型的晶格結(jié)構(gòu)，同時具有與α-氧化鋁晶格尺寸差別較小的晶格尺寸。很明顯，最適宜的種子是α-氧化鋁本身，且亞微米尺寸的α-氧化鋁粒子為優(yōu)先選用的種子，在一優(yōu)選實施方案中，α-氧化鋁種子的粒子粒度中值小于0.1微米，并占催化劑載體中氧化鋁(按α-氧化鋁計)總重的0.2wt％-5wt％。也可采用諸如α-氧化鐵、氧化鉻和鈦的絡合氧化物等其它種子。
當擠壓成型的混合物被燒制時，由播種后的母體形成的α-氧化鋁較之與播種過的母體混合的α-氧化鋁粒子具有更細微的晶體尺寸，除非在燒制時延長保持在某高溫的時間，進行制備時，播種的溶膠-凝膠物質(zhì)具有亞微米的晶體結(jié)構(gòu)，但若延長在1400℃以上溫度下的燒制時間，晶體微粒開始長大，上述尺寸差別可能會變得不那么明顯。
最終燒結(jié)后的載體孔隙率至少在50％，在60％-75％則更好，其抗碎強度至少在2.3千克，其堆實后的裝填密度至少為0.5千克/升，最好至少為0.6千克/升。最終燒制后的載體的表面積在0.4-5平方米/克為好，在0.6-1.2平方米/克則更好。
在要擠壓成型的混合物中加入氧化鈦通常是有利的，加入量占被培燒載體重量的0.05wt％至1wt％，以0.05wt％-0.5wt％為好，在0.08Wt％-0.40wt％更好，在0.08wt％-0.25wt％最好。某些形式的氧化鋁和粘合物質(zhì)中可能也含有作為其中的雜質(zhì)或組分的氧化鈦，這些形式的氧化鈦量的包括在上述鈦加入量中。氧化鈦可以其二氧化物、鈦酸鹽或鈦酸鹽母體的形式加入。在下文中，上述各種形式加入的氧化鈦均可理解為包括在“氧化鈦”一詞的范疇內(nèi)。相信氧化鈦在播種后的α-氧化鋁母體轉(zhuǎn)變而形成的α-氧化鋁中起晶體生長阻滯劑的作用。因此可以預測能起上述作用的其它這類物質(zhì)，例如氧化鋯和氧化鎂，有可能作氧化鈦的替代物。人們認為在氧化鋁/粘合劑、雜質(zhì)和加入載體的氧化鈦之間有固態(tài)絡合反應發(fā)生，其結(jié)果使得載體強度及密度增大。
氧化鈦最好以具有相對高的表面積的粉末形式加入，其表面積至少是8平方米/克，以在8-300平方米/克為好。事實上，以具有無定形或銳鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化鈦為好。盡管不想以任何理論來限制氧化鈦的選用，但人們認為金紅石結(jié)構(gòu)的氧化鈦通常的具有無定形或銳鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化鈦所具有的優(yōu)點，因為金紅石結(jié)構(gòu)的氧化鈦表面積要小得多。工業(yè)用顏料級的氧化鈦也可獲得好的效果。
以外，通常還要將載體氧化鋁與一種燃盡劑和/或粘合劑及水混合，再使其成型并熔燒。
燃盡劑為加入混合物的一種物質(zhì)，熔燒時，由于燃盡劑可完全燒離載體，使得載體留下可控制的孔隙率。這些燃盡劑為諸如焦碳、碳粉、石墨等碳素物質(zhì)，諸如聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等粉狀塑料，樹脂，纖維素和纖維素質(zhì)物質(zhì)，鋸末和其它植物性物質(zhì)，諸如堅果殼，比如山核桃殼，漆樹果實殼，胡桃殼和榛子殼。碳素燃盡劑也可起粘合劑的作用。所加入的燃盡劑的量及其尺寸分布應使得最終載體的水孔容(水吸收)在0.2-0.6毫升/克的范圍，最好在0.3-0.5毫升/克的范圍。燃盡劑通常占載體中α-氧化鋁重量的5-40wt％，燃盡劑最好是纖維素衍生物，例如堅果殼。
這里所用的“粘合劑”一詞指的是在載體中各組分通過擠壓或造粒成為最終形狀后，將載體中各組分粘合在一起的物質(zhì)。粘合劑可使成型的物質(zhì)在干燥和培燒時的會破碎。這樣的粘合劑通常是諸如聚乙烯基醇或纖維素物質(zhì)等粘稠的有機物。粘合劑也可起到擠壓助劑的作用。在有些情況下，膠溶酸也可用來代替粘合劑。
盡管由播種后的母體形成的α-氧化鋁在某種意義上顯然起著將其余的α-氧化鋁粒子粘合起來的晶格粘合劑作用，但通常應在混合物中加入陶土粘合物質(zhì)來提高被培燒的載體強度。陶土粘合物質(zhì)的量通常占氧化鋁組分(按α-氧化鋁表示)總重的1wt％-3wt％?？梢允褂煤线m的陶土粘合物質(zhì)，并且在焙燒后這些物質(zhì)含有如下組分(表示為氧化物)如二氧化硅、氧化鋁、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、氧化鈦和氧化鈦等，前兩種為主要組分。在一優(yōu)選實施方案中，陶土粘合物質(zhì)按下列近似比例含有如下組分(表示為氧化物)60wt％氧化硅，29wt％氧化鋁，3wt％氧化鈣，2wt％氧化鎂，4wt％堿金屬氧化物和少于1wt％的氧化鐵及少于1wt％的氧化鈦。
將載體各組分攪拌混合后，再擠壓成一定形狀的小顆粒，例如，圓柱形、環(huán)形、葉形、四葉形及類似的形狀?！皵D出助劑”如Vase-line Petroleum Jelly和其他潤滑物料有助于擠出。再將擠壓成型的物料干燥以除去水分，否則其中的水分在熔燒時全轉(zhuǎn)化為水蒸汽而破壞擠出物的形狀。擠出物被干燥至水含量低至小于2％后，將擠出物在一定的條件下焙燒，除去燃盡劑，擠出助劑和粘合劑并將α-氧鋁粒子熔合成多孔硬團。通常焙燒在氧化氣氛(即氧氣或空氣)下進行，且焙燒最大溫度要高于1300℃，最好是在1350℃-1500℃。維持在最大溫度時間通常是0.1-10小時，最好0.5-5小時。
焙燒后的載體及由此制造的催化劑的孔容(水)通常在0.2-0.6毫升/克，最好是在0.3-0.5毫升/克，其表面積通常在0.15-3平方米/克，最好在0.3-2平方米/克。
載體成品中通常含有低含量的蘇打，其含量低于0.06wt％。事實上很難制備出的含蘇打的載體產(chǎn)品。通常認為蘇打含量在0.02-0.06wt％是可接受的。
上述載體尤其適用于制備具有高初始選擇性的環(huán)氧乙烷催化劑。
催化劑本發(fā)明催化劑含有載于上述載體的催化有效量的銀和促進量的堿金屬。也可任選其它促進量的促進劑，例如稀有土金屬，鎂、錸和諸如硫、鉻、鉬、鎢及其混合物的錸共促進。
通常用溶解在適宜溶劑中足夠量的銀離子或銀化合物、絡合物及/或鹽浸漬多孔的含α-氧化鋁耐火載體來制備本發(fā)明催化劑，使得載體上沉積的銀的重量占整個催化劑總重的1～30％，最好是1-40％。然后將浸漬后的載體從溶液中分離并將載體上沉積的銀化合物還原為金屬銀。將溶于適宜溶劑中的堿金屬離子、或化合物和/或鹽也沉積于載體上，這可先于銀沉積進行、或與銀沉積同時進行、或在銀沉積后接著進行。與銀和/或堿金屬同時沉積于載體上的還有溶于適宜溶劑中的任選促進劑化合物、絡合物和/或鹽。
在本發(fā)明催化劑的制備方法中，是將堿金屬促進劑以及任何的其它促進劑以可溶性鹽和/或化合物的形式，沉積在催化劑和/或載體上，上述物質(zhì)的沉積可在銀沉積之前進行，也可同時進行，還可在其后進行，而上述物質(zhì)的沉積可以是彼此有先后的，也可以是同時進行的。優(yōu)選的方法是使銀和堿金屬促進劑沉積在載體上，即僅有一個浸漬步驟，盡管人們認為在銀沉積步驟前或其后再使堿金屬分別沉積或同時沉積也會制備出合適的催化劑。
使用適宜的溶液將促進量的堿金屬或堿金屬混合物沉積在載體上。盡管堿金屬以純金屬態(tài)存在于自然界，但純金屬態(tài)的金屬不宜采用。進行浸漬時可采用溶于適宜浸漬溶劑的堿金屬的離子或化合物。在用銀離子或鹽、絡合物和/或化合物浸漬載體之前，與此同時或在此之后，用堿金屬促進劑離子、鹽和/或化合物的溶液浸漬載體。甚至于可在將銀還原成金屬態(tài)銀之后再將堿金屬促進劑沉積于載體上。所用的堿金屬促進劑量將取決于幾個參數(shù)，例如，載體的表面積，孔結(jié)構(gòu)及其表面化學性質(zhì)、催化劑中銀的含量以及與堿金屬陽離子任選的共促進劑一起使用的相關(guān)具體離子的含量。通常沉積在載體上或存在于催化劑上的堿金屬促進劑的量占催化劑總重量的百萬分之10～3,000之間，在百萬分之15～2,000之間為宜，在百萬分之20～1,500之間為宜，最好在百萬分之50～1,000之間。
為方便起見，沉積在載體上或存在于催化劑上的堿金屬量按金屬單質(zhì)來表示。這里并不打算限制本發(fā)明的范圍，但人們認為堿金屬化合物為氧化物。特別地，人們認為堿金屬化合物可能以混合表面氧化物或雙表面氧化物或絡合表面氧化物的形式與載體的鋁和/或催化劑的銀結(jié)合，還可能和含在反應混合物中或由反應混合物形成的一些物質(zhì)，如氯化物或碳酸鹽或由浸漬溶液殘留的物質(zhì)化合。
在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，至少大部分(大于50wt％)的堿金屬選自如下物質(zhì)鉀、銣、銫及其混合物。
優(yōu)選的堿金屬促進劑為銫。特別優(yōu)先選用的是銫加上至少一種另外的堿金屬。另外的堿金屬最好選自鈉、鋰及其混合物，其中鋰更好。
可以理解，催化劑上的堿金屬促進劑的量不一定是存在于催化劑中的所有這些堿金屬的總量，而是通過用堿金屬離子、鹽和/或化合物和/或絡合物的適宜溶液浸漬到催化劑上的堿金屬促進劑的量，其中不包括由于煅燒等封入載體內(nèi)部或不能用諸如水或低級醇或胺或其混合物一類的溶劑萃取出來，因而不具有促進作用的堿金屬的量。也可以理解，用來促進催化劑的堿金屬促進劑離子、鹽和/或化合物可能來源于載體。就是說，載體可能含有可萃取的堿金屬，這些堿金屬可以用諸如水或低級醇等適宜溶劑萃取出來從而形成浸漬溶液，浸漬溶液中的堿金屬離子、鹽和/或化合物可沉積或再沉積在載體上。
催化劑也可含有起減速劑作用的氯化物，使得催化劑的啟動步驟得到強化。在催化劑中加入氯化物時，可用氫化物減速劑離子、鹽和/或化合物溶液浸漬載體，這可在用銀離子或銀鹽、銀絡和物，和/或化合物溶液浸漬載體期間進行，也可在此之前或之后進行，并且可在用促進劑離子或鹽、絡合物，和/或化合物溶液浸漬載體期間進行，也可在此之前或之后進行。甚至可在使含銀物質(zhì)還原為金屬銀之后再將氯化物減速劑沉積到載體上?？捎脕碇苽浣n溶液的適宜含氯化物鹽包括諸如氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銣、氯化銫和氯化銨促進劑氧化物、氯化銨為可先選的來制備含氯化物浸漬溶液的鹽。在催化劑加工過程中可分解成氯化物離子的其它化合物也是適用的。含氯化物浸漬溶液通常含有至少少量的水以提高含氯化物鹽或化合物的溶解度。其它促進劑和共促進劑可與銀及堿金屬促進劑一起使用。
其它促進劑的非限制性例子有錸、硫酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽和鉻酸鹽(見美國專利No.4,766,105)；硫酸根陰離子、氟化物陰離子、3b至6b族元素的含氧陰離子(見美國專利5,102,848)；(i)選自3至7b族的某種元素的含氧陰離子和(ii)帶鹵化物陰離子的堿金屬鹽，以及選自3a至7a和3b至7b族元素的含氧陰離子(見美國專利No.4,908,343)。
將所得到的浸漬過的載體加熱，使銀還原為金屬銀，通常的加熱溫度在50℃～600℃范圍，加熱時間要充分以使銀鹽、銀化合物或銀絡合物還原為金屬銀并使載體外表面和孔表面上都附著上一層細銀粒。可在加熱步驟進行時，將空氣，或氧化氣、還原氣、惰性氣或其混合物導入，通過載體表面。
美國專利3,702,259中描述了銀催化劑的一種制備方法。美國專劑4,010,115,4,356,312,3,962,136，和4,012,425中談到制備其中堿金屬促進劑含量較大的銀催化劑的其它方法。美國專利4,761,394中談到了制備含較大量堿金屬和錸促進劑的銀催化劑的方法，美國專利4,766,105中談到了含較大量堿金屬和錸促進劑以及錸共促進劑的銀催化劑的制備方法。在美國專利No.4,909,343和5,057,481中描述了用各種不同的促進劑制備含銀催化劑的方法。
采用一步浸漬時，含銀溶液中銀的濃度(表示為金屬單質(zhì))范圍是由1g/l至銀的溶解度。采用一步浸漬時堿金屬的濃度(以金屬單質(zhì)表示)將為1×10-3g/l至12g/l，最好在10×10-3g/l至12g/l。在上述范圍內(nèi)的濃度值取決于催化劑的孔容、在最終催化劑中所希望的金屬含量以及浸漬過程是一步還是多步進行。
可以看到，不管銀在沉積于載體上之前以何種形式存在于溶液中，都使用“將銀還原為金屬銀”來描述，盡管與此同時由于加熱常常有分解發(fā)生。我們寧可使用“還原”一詞，因為Ag+離子被轉(zhuǎn)化為金屬銀原子。還原時間通常在約0.5分至約8小時之間，這取決于環(huán)境條件。方法在工業(yè)操作中，在環(huán)氧乙烷反應器中將乙烯和氧氣轉(zhuǎn)化為環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷反應器含有一個大的固定管式換熱器，其中裝有數(shù)千個填有催化劑的管子。在反應器殼體一側(cè)采用冷卻劑將反應熱移出。冷卻劑溫度通常被用作催化劑活性的表征，高的冷卻劑溫度對應著較低的催化劑活性。
一般而言，在乙烯與氧進行汽相反應生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中，反應物乙烯的摩爾量至少為氧的摩爾量的兩倍，通常高于兩倍。因此，按照在反應中因生成環(huán)氧乙烷及任何氧化付產(chǎn)物所消耗的氧的摩爾百比數(shù)計算轉(zhuǎn)化率，氧轉(zhuǎn)化率取決于反應溫度，而反應溫度又是所采用的催化劑活性的度量，T40表示在反應器中有40％的氧轉(zhuǎn)化時的溫度，且溫度以℃表示。對任意給定的催化劑，這個溫度隨著氧的轉(zhuǎn)化率的增加而升高。然而，這個溫度主要取決于所用的催化劑及反應條件。選擇性(對環(huán)氧乙烷)表示反應產(chǎn)物中環(huán)氧乙烷的摩爾量與已轉(zhuǎn)化的乙烯的總摩爾量之比。在本說明書中選擇性表示為S40，這表示40％的氧轉(zhuǎn)化時的選擇性。
在本發(fā)明銀催化劑的存在下進行這樣的氧化反應的條件包括在先有技術(shù)中所述描述過的那些條件。例如，適宜的溫度、壓力、停留時間；諸如氮氣、二氧化碳、水蒸汽、氬、甲醇或其它飽和烴一類的稀釋物質(zhì)；控制催化作用的減速劑的存在，如1-2-二氧乙烷、氯乙烯、乙基氯化物或氯化多苯基化合物；可能還希望采用循環(huán)操作或是在不同反應器中進行連續(xù)轉(zhuǎn)化以提高環(huán)氧乙烷產(chǎn)率。還有在環(huán)氧乙烷制備中可能選擇的其它任何特定條件。壓力通常為大氣壓至3500KPa，但不排除采用更高的壓力的可能性。用作反應物的分子氧可由通常的來源獲得。適宜的氧進料為基本上或比較純的氧氣、其中主要含有氧氣，同時含有較少量的一種或多種稀釋劑如氮氣和氬氣的富氧氣流、或另一種含氧氣流比如空氣。很明顯，在制備環(huán)氧乙烷反應中使用本發(fā)明催化劑絕不僅限于在已知有效的特定條件下使用。僅為舉例說明起見，下表列出通常用于工業(yè)環(huán)氧乙烷反應器單元的條件范圍。這些條件范圍也適用于本方法。
表I*GHSV1,500-10,000入口壓力 1,000-3,800KPa入口進料乙烯 1-40％O23-12％乙烷 0-3％氯代烴減速劑 0.3-50ppmv(總計)氬和/或甲醇和/或氮氣稀釋物質(zhì)平衡量冷卻劑溫度 180-315℃催化劑溫度 180-325℃O2轉(zhuǎn)化率10-60％EO產(chǎn)量(工作速率) 32-320kgEO/m3催化劑/hr*在標準溫度和壓力下，每小時通過反應器內(nèi)裝填的一體積單位催化劑的氣體體積量。
在本發(fā)明催化劑的一個優(yōu)選的應用中，在本發(fā)明催化劑的存在下，反應溫度在180℃至330℃的溫度范圍內(nèi)，最好是在200℃至325℃范圍內(nèi)，將含氧氣體與乙烯接觸即可生成環(huán)氧乙烷。
盡管本發(fā)明催化劑主要用于將乙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧乙烷，但也可將其用于環(huán)氧化不含烯丙位氫的其它烯烴，如美國專利No.4,897,498中所定義的烯烴。這樣的烯烴的例子有丁二烯、叔丁基乙烯、乙烯基呋喃、甲基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮，以及類似物質(zhì)。這種工藝中，實際使用較好的烯烴是丁二烯。因為丁二烯容易得到，成本相對較低，其氧化反應產(chǎn)物用途廣泛。1992年1年4日發(fā)布的美國專利No.5,801,096公布了一種以堿金屬作促進劑的銀基載體催化劑，通過在用銀化合物浸漬步驟后對原催化劑的處理，可用此催化劑在不超過350℃的溫度下，使丁二烯在一種含氫氣體作用下環(huán)氧化。用本發(fā)明催化劑也可進行同樣的反應。
以下用說明性的具體實施例子來說明本發(fā)明。
說明性實施方案載體的制備載體A將陶土組分與一種燃盡劑(胡桃殼粉末)及硼酸混合約一分鐘。再加入水和晶核種子組分，并加入足夠量的水使混合物可以被擠出。加入的水量通常約占固體總重的30％。將上述混合物進一步混合2-4分鐘后，加入占陶土組分重量5％的石油凍(凡士林(凡士林為商標))作為擠出助劑，再將混合物混合2-4分鐘而后將混合物擠出成為多孔圓柱體，再干燥使其中的非化合物份含量小于2％。用隧道式火爐焙燒，最大焙燒溫度約1500℃，焙燒約4小時。載體的組成參見表I，其物理性質(zhì)參見表I。
載體B
載體B的制備方法與載體A的制備方法相似，不同的是在載體配方中加入氧化鈦。制得的載體組成見表I，其物性見表I。
載體C載體C的制備方法與載體A的制備方法相似，不同的是載體C不含有通過溶膠-凝膠法生成的α-氧化鋁組分，如不含有晶核種子組分，也就是說，將α-氧化鋁#5加入載體配方中。載體的組成參見表I，其物性參見表I。
載體D載體D的制備方法與載體A的制備方法相氦，不同的是載體D不含有通過溶膠一凝膠法生成的α-氧化鋁組分，如不含有晶格種子組分，也就是說，將α-氧化鋁5#加入載體配方中。載體的組成參見表I，其物性參見表II。
表II載體組成<
p><p>1.指陶土組分，所給出的百分比是以100％陶土組分為基礎的。
2.“α-氧化鋁#1”為粒度中值在3-3.4微米，BET表面積在0.9-1.4平方米/克、晶粒大小在1.6-2.2微米、其中蘇打含量在0.02％-0.06％的α-氧化鋁。
3.“α-氧化鋁#2”為粒度中值在4.0-8.0微米，表面積在3.0-5.0平方米/克、晶粒大小在0.4-0.8微米、其中蘇打含量在0.1％-0.3％的α-氧化鋁。
4.“α-氧化鋁#3”為粒度中值在3.6-4.2微米，BET表面積在0.8-1.0平方米/克、晶粒大小在3-4微米、其中蘇打含量在0.05％的α-氧化鋁。
5.“α-氧化鋁#4”為粒度中值在2.5-3.5微米，BET表面積在3-4平方米/克、晶粒大小在3-4微米、其中蘇打含量在0.1％的α-氧化鋁。
6.“α-氧化鋁#5”指的是用作α-氧化鋁的一水軟鋁礦和三水鋁礦母體的晶核種子的α-氧化鋁。
7.三水鋁礦粒子粒度中值在4.0-20微米。
8.一水軟鋁礦可分散為溶膠。
9.用于載體A和載體B中所含組分的陶土粘合劑若表示為氧化物，其近似比例如下60wt％二氧化硅、29wt％氧化鋁、3wt％氧化鈣，2wt％氧化鎂，4wt％堿金屬氧化物和小于1wt％的氧化鐵及小于1wt％的氧化鈦。
10.百分比以陶土組分的總重量為基準。
11.用于載體C所含各組分的陶土粘合劑若表示為氧化物，其近似比例如下67wt％二氧化硅，30wt％氧化鋁，約1wt％氧化鐵和約1wt％的氧化鈦，少許堿金屬和堿土金屬氧化物。
12.用于載體D的陶土粘合劑為硅酸鈣。
13.百分數(shù)以固體總重為基準。
表III載體性質(zhì)
1.“水吸收”指的是用水浸沒載體后再稱量載體，其重量的增加量。
2.“堆積密度”是按ASTM D-4699-87法測得的，用內(nèi)徑是88毫米長是45.7厘米的圓筒或等價物修正過的堆實后的裝置填密度。
3.“抗碎強度”是在康普頓張力測試儀上Model50-OP測得。
4.“表面積”是用氮氣或氪作吸收質(zhì)測得的BET表面積。
催化劑制各下面的說明性例子描述了制備本發(fā)明催化劑(催化劑A、B、C、D和F)及比較催化劑(催化劑E和G)的方法以及測量這些催化劑性質(zhì)的方法。
A用于催化劑制備的原料草酸銀/乙二胺溶液的制備。
1)將415克試劑級的氫氧化鈉溶于2340毫升(ml)去離子水中。將溫度調(diào)至50℃。
2)將699g光譜純(高純度)硝酸銀溶于2100ml去離子水中。將溫度調(diào)至50℃。
3)一邊攪拌，一邊將氫氧化鈉溶液緩慢加入硝酸銀溶液中，同時維持溫度在50℃。氫氧化鈉全部加入后再攪拌15分鐘，而后將溫度降至40℃。
4)插入清潔的過濾棒，從步驟3)中制得的沉淀中吸出盡可能多的水份以除去鈉離子和硝酸根離子。測出所除去的水的電導率，并加入與用過濾棒所除去的水等量的新鮮去離子水。在40℃攪拌15分鐘。重復這一步驟直至所除去水的電導率低于90μmho/cm。然后再加入1500ml去離子水。
5)將630g高純度的草酸二水合物以每次約100g分批加入。維持40℃的溫度并攪拌到充分混合。將最后一份草酸二水合物緩慢加入并監(jiān)測PH值，確保PH值不低于7.8。
6)用清潔的過濾棒從混合物中除去盡可能多的水，以形成高濃度的含銀懸浮液。將草酸銀懸浮液液冷卻至30℃。
7)加入699g 92％(重量)的乙二胺(8％去離子水)。在添加過程中，溫度不得超過30℃。
經(jīng)過上述步驟，即可制得約含銀27～38wt％，用來制備如下催化劑A、B、C、D和F及比較催化劑E和G的溶液。
B浸漬溶液的制備對催化劑A用4.2克水和13.5克單乙醇胺稀釋161.3克比重為1.543的銀溶液。將0.0350克NH4F溶于2毫升水中后，再將其加入銀溶液中。將0.1367克CsOH(50％水溶液)加到60克上述稀釋后的銀溶液中，所得混合物即可用于載體浸漬。
對催化劑B用3.6克水稀釋175.4克比重為1.53的銀溶液。將0.0387克NH4F溶于2毫升水中，再將其加入銀溶液中。將0.1536克CsOH(50％水溶液)加到60克上述稀釋后的銀溶液中，所得混合物即可用于載體浸漬。
對催化劑C用13.9克單乙醇胺稀釋165.3克比重為1.55的銀溶液。將0.0426克NH4F溶于2毫升水中后，再將其加入銀溶液中。將0.1406克CsOH(50％水溶液)加到60克上述稀釋后的銀溶液中，所得混合物即可用于載體浸漬。
對催化劑D用17.8克水將161.2克比重為1.555的銀溶液。將0.0868克(NH4)ReO2溶于2毫升水/EDA混合物(重量比為50/50)中，而后將其加入銀溶液中。將0.1743克CsOH(50％水溶液)加到60克上述稀釋后的銀溶液中，所得混合物即可用于載體浸漬。
對比較催化劑E用14克水和6.3克單乙醇胺稀釋129.7克含有29.7克銀的銀溶液。將0.0285克NH4F溶于2毫升水后加到銀溶液中。將0.0582克CsOH(50％水溶液)加到50克上述已稀釋的銀溶液中，所得混合物即可用于載體浸漬。
對催化劑F用10.9克水稀釋168.1克比重為1.546的銀溶液。將0.1442克(NH4)ReO4、0.0704克Li2SO4·H2O、0.303克LiNO3溶于約2.0毫升1.2-乙二胺/水溶液(重量比為50/50)中，再將其加入到銀溶液中。將0.1985克CsOH(50％水溶液)，加到50克上述稀釋后的銀溶液中，所得混合物即可用于載體浸漬。
對比較催化劑G用12.9克水稀釋101克比重為1.558的銀溶液。將0.0766克(NH4)ReO4、0.0374克Li2SO4·H2O、0.1616克LiNO3溶于約2.0毫升1.2-乙二胺/水溶液(重量比為50/50)中，再將其加到銀溶液中。將0.111克CsOH(50％水溶液)，加到50克上述稀釋后的銀溶液中，所得混合物即可用于載體浸漬。
C催化劑浸漬與熟化催化劑A將約30克載體A(在表II和III中描述過)在室溫及25mm真空度下放量3分鐘。用約50～60克摻混后的浸漬溶液(正如在B部分中“對催化劑A”標題下所描述的)浸沒載體，將真空度仍維持在25mm持續(xù)3分鐘，而后除去真空并用離心分離法(轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分，時間為2分鐘)除去過量的浸漬溶液。若浸漬溶液的制備沒用單乙醇胺，則在240-270℃下，在以850升/小時的流速流過的194-323平方厘米截面積的空氣流中連續(xù)搖震浸漬后的載體3-6分鐘，將載體熟化。若浸漬溶液中明顯含有單乙醇胺，則在250℃-270℃下，在850升/小時的空氣流中將載體連續(xù)搖震4-8分鐘其熟化。熟化后的催化劑可進行測試。
在如下表IV中列有催化劑A的性質(zhì)。
催化劑B催化劑B的制備方法與催化劑A基本相似，不同的是用催化劑載體B代替催化劑載體A，而且所采用的浸漬溶液為在前面B部分中在“對催化劑B”標題下所描述的浸漬溶液。催化劑B的性質(zhì)列于下面的表IV中。
催化劑C用二步浸漬法制備催化劑C。先用240克比重為1.555m銀溶浸漬120克催化劑載體B。將浸漬后的載體烘干/焙燒使銀鹽分解為金屬銀。在第一步浸漬后測定出水孔容并用水孔容計算浸漬上的物質(zhì)的濃度。用在前面B部分中在“對催化劑C”標題下所描述的浸漬溶液進行第二步驟浸漬。催化劑C用與如上所述的方法類似的方法進行熟化。催化劑C的性質(zhì)列于各面表IV中。
催化劑D將約30克載體A(在表II和III中描述過)在室溫及25mm真空度下放量3分鐘。用約50～60克摻混后的浸漬溶液(正如在B部分中“對催化劑D”標題下所描述的)浸沒載體，將真空度仍維持在25mm持續(xù)3分鐘，而后除去真空并用離心分離法(轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分，時間為2分鐘)除去過量的浸漬溶液。若浸漬溶液的制備沒用單乙醇胺，則在240-270℃下，在以850升/小時的流速流過的194-323平方厘米截面積的空氣流中連續(xù)搖震浸漬后的載體3-6分鐘，將載體熟化。若浸漬溶液中明顯含有單乙醇胺，則在250℃-270℃下，在850升/小時的空氣流中將載體連續(xù)搖震4-8分鐘其熟化。熟化后的催化劑可進行測試。在下表IV中列有催化劑D的性質(zhì)。
比較催化劑E比較催化劑E的制備方法與催化劑A基本相似，不同的是用催化劑載體C代替催化劑載體A，而且所采用的浸漬溶液為前面B部分中在“對催化劑E”標題下所描述的浸漬溶。催化劑E的性質(zhì)列于下面的表IV中。
催化劑F催化劑F的制備方法與催化劑D基本相似，不同的是用催化劑載體B代替催化劑載體A，而且所采用的浸漬溶液為前面B部分中在“對催化劑F”標題下所描述的浸漬溶。催化劑F的性質(zhì)列于下面的表IV中。
比較催化劑G比較催化劑G的制備方法與催化劑D基本相同，不同之處在于要用催化劑載體D代替催化劑載體A，而且所采用的浸漬溶液為前面B部分中在“對催化劑G”標題下所描述的浸漬溶。比較催化劑G的性質(zhì)列于下面的表IV中。
表IV催化劑組成
可通過大量已公開的標準化方法中的任一種來確定催化劑的實際銀含量。催化劑上的實際銫含量可采用一種標準氫氧銫溶液來測定，在制備催化劑時，該溶液已用銫的一種放射性同位素進行標識，因而通過測定催化劑的放射性可測出催化劑的銫含量，此外，還可用沸騰的離子水浸濾催化劑來測定催化劑中的銫含量。在這一浸提過程中可將銫以及其它堿金屬從催化劑中萃取出來以測定其含量，即用10克催化劑放在20毫升水中煮沸5分，再重復進行2次，將上述提取液混合并用原子吸收光譜(使用Varian Techtron Model1200或其等價物)通過與參考堿金屬的標準溶液對照來確定存在的堿金量。
D標準微反應器催化劑測試條件/步驟A)對催化劑A、B、C和比較催化劑E的測試將0.841-0.595mm(20-30目)壓碎后的催化劑1至3克裝入直徑為6.4mm的不銹鋼U形管中。U形管被浸沒于一熔融金屬浴(加熱介質(zhì))中，其兩端與氣體流動系統(tǒng)相連。調(diào)整所用催化劑的重量及入口氣流率使得氣體時空速達到6800。入口氣體壓力為1550KPa。
在整個測試過程中(包括啟動時)通過催化劑床層(在一次通過操作中)的氣體混合物組成為25％的乙烯，7.0％的氧氣，5％的二氧化碳，1.25-5ppmv的乙基氯化物，基余為氮氣/氬氣。
啟動步驟涉及以及如下方式使溫度由180℃上升至230℃1小時在180℃，1小時在190℃，1小時在200℃，1 小時在210℃，1小時在220℃，2小時在220℃，2小時在225℃，2小時在230℃，而后調(diào)整反應溫度使反應器出口處有1.5％的環(huán)氧乙烷，在該條件下測定催化劑選擇性(S1.5)和催化劑活性(T1.5)。
為了對不同次測試所獲得的催化劑性能進行有意義的比較，催化劑A、B、C和比較催化劑E均與一個標準參照催化劑同時進行測試，該標準參照催化劑的S1.5＝81.7％，T1.5＝235℃。
對按前述方法制備的催化劑A、B、C和比較催化劑E進行如上步驟的測試，其結(jié)果見后面表V。
B對催化劑D的測試催化劑D的測試方法與如上描述的對催化劑A、B、C及比較催化劑E的測試方法類似，不同的是啟動步驟是這樣的反應器初始溫度(加熱介質(zhì)溫度)為225℃。在氮氣流下保持此溫度3小時后，將溫度升至235℃保持1小時，再升至245℃保持1小時。而后調(diào)整反應溫度使反應器出口處有1.5％的環(huán)氧乙烷。測定結(jié)果在表V中列出。
表V催化劑性能<
>由表V可看出，催化劑A、B、C和D的初始選擇性較之比較催化劑E有所改善。亦可看到，催化劑A、B和C的活性較之比較催化劑E也有所改善。
C對催化劑F和比較催化劑G的測定將3-5克已壓碎的催化劑(14-20目)裝入直徑為1/4英寸的不銹鋼U形管中。將U形管浸沒于熔化的金屬浴(加熱介質(zhì))中，其兩端與氣流系統(tǒng)相連。調(diào)整所用催化劑的重量及入口氣流速率使得氣體時空速度達到3300，出口氣體壓力為210磅/英寸2。
在整個測試過程中(包括啟動時)通過催化劑床層(在一次通過操作中)的氣體混合物組成為30％的乙烯，8.5％的氧氣，5％的二氧化碳、1.5-5ppmv的乙基氧化物，其余為氮氣/氫氣。
在催化劑與反應物氣體接觸之前，通常用氮氣在225℃對所有未使用過的新催化劑進行3小時預處理，對已使用過但未測試的催化劑進行24小時或更長時間的預處理。
反應器初始溫度(加熱介質(zhì)溫度)為225℃。在初始溫度保持1小時后，溫度升至235℃并保持1小時，再升至245℃保持1小時。而后調(diào)整反應器溫度使得氧轉(zhuǎn)化率恒定在40％(T40)。
在4-24小時內(nèi)逐步改變減速劑的量，從而定出最優(yōu)量。通常在催化劑投入生產(chǎn)總計約24小時的時候，可測出T40和S40，結(jié)果列于表VI中。由于原料氣組成，氣流速率，用來測定原料氣流組成的分析儀器的標定等方面的微小差異，使得對同一催化劑不同次測試測得的選擇性和活性也稍有不同。
為了對不同次測試所獲得的催化劑性能進行有意義的比較，在本說明性實施例中所述的所有催化劑均與一個標準參考催化劑(S40＝81.0％，T40＝230℃)同時進行測試。
對催化劑F和比較催化劑G進行上述步驟的測試，結(jié)果列于表VI。
表VI催化劑性能
如表VI所示，與比較催化劑G相比，催化劑F的初始選擇性與初始性有所改善。
權(quán)利要求
1.適合無烯丙位氫的烯烴，尤其是乙烯與氧進行汽相環(huán)氧化反應用催化劑，該催化劑含有沉積于載體上的催化有效量的銀及促進量的堿金屬，其中載體的抗碎強度至少為2.3千克且其堆實后的堆積密度至少為0.48千克/升，該載體含有第一種和第二種α-氧化鋁組分，第一種α-氧化鋁組分以粒子形式存在，其晶粒粒度中值在0.4-4微米，占有載體中α-氧化鋁總重的95％-40％，載體中的基余α-氧化鋁為由溶膠-凝膠法就地生成的第二種α-氧化鋁。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其載體中，第一種α-氧化鋁組分由第一種成分和第二種成分組成，第一種成分占第一種α-氧化鋁組分的10wt％/90wt％，以粒子形式存在，其粒子粒度中值在2.5-4微米，其晶粒平均粒度在1.5-2.5微米，第二種成分占第一種α-氧化鋁的90wt％-10wt％，以粒子形式存在，其粒子粒度中值在4-10微米，其晶粒平均粒度在0.4-0.8微米。
3.權(quán)利要求1的催化劑，其載體中第二種α-氧化鋁組分通過溶膠-凝膠法生成。
4.權(quán)利要求3的催化劑，在載體中，對溶膠-凝膠氧化鋁用有效量的亞微米粒度的α-氧化鋁種子粒子來進行播種。
5.權(quán)利要求1的催化劑，載體中還含有占載體中氧化鋁重量的0.05wt％-1wt％的氧化鈦。
6.權(quán)利要求1的催化劑，其中載體孔容在0.3-0.6毫升/克。
7.權(quán)利要求1的催化劑，其中載體還含有一種陶土粘合物質(zhì)，其量占氧化鋁(以α-氧化鋁計)組分的1wt％-3wt％。
8.權(quán)利要求1的催化劑，其中銀含量占催化劑總量的1-40wt％，堿金屬占每百萬份催化劑中的3000份，銀和堿金屬含量都以金屬單質(zhì)形式表示。
9.權(quán)利要求8的催化劑，其中所說的堿金屬促進劑選自如下物質(zhì)鉀、銣、銫、鋰及其混合物。
10.權(quán)利要求1的催化劑，其中催化劑還含有促進量的錸。
11.權(quán)利要求10的催化劑，催化劑還含有選自如下物質(zhì)的錸共促進劑硫、鉬、鎢、鉻和其混合物。
12.權(quán)利要求11的催化劑載體的制備方法，包括a)制備混合物使其含有I)至少一種α-氧化鋁組分，其粒度中值在3-8微米；II)足夠量α-氧化鋁水化母體，其量占催化劑載體中α-氧化鋁總重的5wt％-60wt％；III)一種燃盡劑，其量占α-氧化鋁總重的5-40wt％而且IV)含有足夠量的水份，使得上述混合物可被擠出；b)將混合物擠壓成所需形狀；并且c)熔燒使α-氧化鋁母體轉(zhuǎn)化為α-氧化鋁，從而制得催化劑載體，載體中粒度中值在3-8微米的α-氧化鋁粒子分散在由母體物質(zhì)生成的α-氧化鋁基體中。
13.權(quán)利要求12的方法，在載體中，α-氧化鋁的母體含有一水軟鋁礦。
14.權(quán)利要求12的方法，在載體中，α-氧化鋁的母體進一步還含有氧化鋁的三水合物。
15.權(quán)利要求12的方法，其中用亞微米粒度的α-氧化鋁粒子作為晶種對α-氧化鋁的母體進行播種，晶種的量占催化載體中氧化鋁總重的0.2-5wt％(按α-氧化鋁計)。
16.權(quán)利要求12的方法，其中將氧化鈦加入要被擠壓混合物中，氧化鈦的加入量為配方中氧化鋁總重(按α-氧化鋁計)的0.05-1wt％。
17.權(quán)利要求12的方法，將陶土粘合劑加入可擠壓的混合物中，陶土粘合劑的加入量占混合物中氧化鋁(表示為α-氧化鋁)重量的1-3wt％。
全文摘要
本發(fā)明涉及環(huán)氧乙烷催化劑，該催化劑含有沉積于載體上的銀和一種或多種堿金屬促進劑，催化劑載體的抗碎強度至少為2.3千克，其堆實后的堆積密度至少為0.48千克/升，載體含有第一種和第二種α-氧化鋁組分，第一種α-氧化鋁以粒子形式存在，其晶粒粒度中值在0.4-4微米，其量占載體中α-氧化鋁總重的95-40wt％，載體中其余的α-氧化鋁為由溶膠-凝膠法就地生成的第二種α-氧化鋁?？扇我膺x擇是否在載體中加入氧化鈦。
文檔編號B01J23/00GK1133571SQ94193842
公開日1996年10月16日 申請日期1994年9月7日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月8日
發(fā)明者J·E·布福姆, M·馬圖茨, C·M·A·M·莫思特斯 申請人:國際殼牌研究有限公司