專利名稱：在2-位上一取代或二取代的環(huán)戊酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備在2-位上一取代或二取代的環(huán)戊酮的方法。本發(fā)明更具體地涉及制備2，2-二甲基環(huán)戊酮。
本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域環(huán)烷酮(例如在2-位上一取代或二取代的環(huán)戊酮)可有利地用作殺菌劑(亞芐基吡咯基甲基環(huán)烷烴類)合成中的中間體，這類殺菌劑在EP-A-0,378,953中有具體敘述。
本發(fā)明的目的雖然用于制備在2-位上一取代或二取代的環(huán)戊酮的方法在文獻(xiàn)中已有許多報(bào)道(尤其可參見J.Am.Chem.Soc.，60，2416-2419(1938)；Bull.acad.sci.URSS，Classe sci.Chim.，(29-40)，489-493(1947)和CA42，4536d；J.Org.Chem.，25，1841-1844(1960)；J.Am.Chem.Soc.，102(1)，190-197(1980)；Organometallics，7(4)，936-945(1988))，但是確實(shí)需要能有一種方法，該方法能從易得的且價(jià)廉的原料開始，方便地以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行操作而不需采用復(fù)雜的設(shè)備，使良好的環(huán)戊酮的生產(chǎn)成為可能。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了能到達(dá)該目的的方法，這正是構(gòu)成本發(fā)明的主題。
本發(fā)明的描述本發(fā)明涉及用于制備下式的在2-位上一取代或二取代的環(huán)戊酮的方法
其中R1表示氫原子；含有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基；或?yàn)槭?R2)p-苯基-(-CR3R4-)q的基團(tuán)，其中R1為含有1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R3和R4可以相同或不同，各表示氫原子或含有1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，p和q為整數(shù)，它們可以相同或不同，其范圍為0至3；所述方法的特征在于它包括下面的連續(xù)進(jìn)行的(a)至(d)四個(gè)步驟，如果需要，這些步驟可以在同一個(gè)反應(yīng)器中依次進(jìn)行步驟(a)包括*(a1)使式(II)的在2-位上任意取代的1，3-丁二烯 (其中R1的定義與上述式(I)的相同)與式(III)的帶有活性亞甲基的化合物進(jìn)行反應(yīng) (其中X表示R6或OR6基團(tuán)，R5和R6可以相同或不同，各表示含有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基)，該反應(yīng)是在水溶液介質(zhì)中在催化劑的存在下進(jìn)行的，該催化劑包括至少一種水溶性膦和至少一種銠化合物，得到式(IV)的反應(yīng)產(chǎn)物 其中，R1、R5和X的定義與上述式(I)和式(III)中的相同，*然后進(jìn)行(a2)，通過(guò)沉降，將含有催化劑的水溶液相與有機(jī)相分離，離析式(IV)的反應(yīng)產(chǎn)物(該產(chǎn)物在有機(jī)相中)，然后任選地可以通過(guò)用適宜的溶劑萃取和/或通過(guò)蒸餾，使反應(yīng)產(chǎn)物得到純化；步驟(b)包括使用式(IV)的反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物是從上述步驟(a2)中的有機(jī)相中得到的，呈粗產(chǎn)物形式或純產(chǎn)物的形式，以及*(b1)，若使用式(IV)的化合物，其中X表示R6基團(tuán)，則將該化合物(b1.1)通過(guò)用已制得的堿金屬烷氧化物的醇溶液進(jìn)行已知的處理，使其進(jìn)行脫酰反應(yīng)，得到式(V)的反應(yīng)產(chǎn)物 其中R1和R5的定義與上述式(IV)中的相同，(b1.2)，該反應(yīng)之后進(jìn)行COOR5酯基的堿性水解，然后進(jìn)行酸化反應(yīng)，這些反應(yīng)均以已知的方法，在同一反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，得到式(VI)的產(chǎn)物 其中R1的定義與上述式(I)中的相同，*(b′1)，若使用式(IV)的化合物，其中X表示OR6基團(tuán)，則將該化合物(b′1.1)，進(jìn)行COOR5和COOR6酯基的堿性水解反應(yīng)，(b′1.2)，該反應(yīng)之后將生成的羧酸鹽基團(tuán)進(jìn)行熱脫羧反應(yīng)，然后進(jìn)行酸化反應(yīng)，這些反應(yīng)以已知的方法，在同一反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，得到式(VI)的產(chǎn)物 其中R1的定義與上述式(I)中的相同，*然后(b2)從有機(jī)相中分離水相，離析反應(yīng)產(chǎn)物，式(VI)的單羧酸(該產(chǎn)物在水相中)，然后可任選地通過(guò)用適宜的溶劑萃取，使反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純化；步驟(c)包括使用式(VI)的酸，該產(chǎn)物可以是從上述步驟(b2)中在水相中得到的粗產(chǎn)物形式，或是純產(chǎn)物的形式，以及*(c1)，根據(jù)第一種可能性，使用甲酸作為水和CO的運(yùn)載體以及基于強(qiáng)無(wú)機(jī)或有機(jī)酸的催化劑，使該化合物進(jìn)行羥基羰基化反應(yīng)，得到式(VII)的反應(yīng)產(chǎn)物 其中R1的定義與上述式(I)中的相同，*(c′1)，根據(jù)第二種可能性，直接使用CO壓力為1MPa至10MPa的CO、水以及基于強(qiáng)無(wú)機(jī)或有機(jī)酸的催化劑，使該化合物進(jìn)行羥基羰基化反應(yīng)，得到式(VII)的反應(yīng)產(chǎn)物 其中R1的定義與上述式(I)中的相同，*然后(c2)，通過(guò)向反應(yīng)介質(zhì)中加水使該化合物沉淀，離析反應(yīng)產(chǎn)物，式(VII)的二羧酸，然后可任選地通過(guò)重結(jié)晶純化該二酸；步驟(d)包括使用式(VII)的二羧酸，該產(chǎn)物可以是從上述步驟(c2)中沉淀得到的粗產(chǎn)物形式，或是純產(chǎn)物的形式，以及*(d1)，根據(jù)第一種可能性，通過(guò)與低級(jí)羧酸酐反應(yīng)，使二酸轉(zhuǎn)化成環(huán)酐，然后在反應(yīng)中失去CO2，使該化合物進(jìn)行環(huán)化脫羧反應(yīng)，得到所需要的式(I)的環(huán)戊酮，*(d′1)，根據(jù)第二種可能性，通過(guò)在基于下列物質(zhì)的催化劑的存在下，使二酸在水相或氣相中熱解，得到所需要的式(I)的環(huán)戊酮(i)選自元素Rb、Cs、V、Mo、B、Al、Ga、In、Tl、Sn、Sb或Bi中的金屬或準(zhǔn)金屬或其衍生物，或者(2i)磷酸衍生物，縮合或非縮合的磷酸，其質(zhì)子被除上述(i)中的金屬或準(zhǔn)金屬之外的金屬陽(yáng)離子取代或者被銨離子取代，*然后(d2)，用適當(dāng)?shù)姆椒x析反應(yīng)產(chǎn)物。
作為R1的非限制性實(shí)施例(除氫之外)可以提到的有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基和相應(yīng)的烷氧基以及苯基、鄰、間或?qū)妆交?、二甲苯基和芐基。
作為R5和R6的非限制性實(shí)施例可以提到的有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。
較好的是，R1為甲基，而R5和R6(可以相同或不同)為甲基和乙基。
因此，一個(gè)問題是，在本發(fā)明的方法的步驟(a)中，含有活性亞甲基的式(III)化合物如何在式(II)(在2-碳上可任選地帶有取代基)的1，3-丁二烯的4-碳上進(jìn)行加成反應(yīng)。該反應(yīng)可以用已知的方法進(jìn)行，尤其如EP-A-0，044，771文獻(xiàn)中所提到的，該文獻(xiàn)的內(nèi)容在此引作參考；該反應(yīng)使得到式(IV)的加成產(chǎn)物成為可能，該產(chǎn)物是主要包括下面兩種異構(gòu)體的混合物 對(duì)所用的丁二烯而言，通過(guò)在下面1至8的有利的條件下(最好是這些條件相結(jié)合)進(jìn)行加成反應(yīng)，可以得到式(IV)的加成產(chǎn)物(根據(jù)X的定義，可以是酮酯或二酯)的優(yōu)異的摩爾產(chǎn)率，該產(chǎn)率可達(dá)到90％，甚至90％以上1.每摩爾任意取代的式(II)的丁二烯使用1至1.5mol式(III)含有活性亞甲基的化合物；2.使用結(jié)構(gòu)中X為R6的化合物作為式(III)的含活性亞甲基的反應(yīng)物；3.使用選自(磺苯基)二苯基膦、二(磺苯基)苯基膦和三(磺苯基)膦的鈉、鉀、鈣、鋇、銨、四甲基銨和四乙基銨鹽的化合物作為可溶性膦；4.使用選自氧化銠Rh2O3；氯化銠RhCl3；溴化銠RhBr3；硫酸銠Rh2(SO4)3；硝酸銠Rh(NO3)3；乙酸銠Rh(CH3CO2)3；四羰基銠[Rh(CO)4]2；乙酰丙酮化三價(jià)銠；氯化(1，5-環(huán)辛二烯)銠[Rh(C8H12Cl]2或氯化二羰基銠[Rh(CO)2Cl]2的水溶性化合物作為銠化合物；5.銠化合物的用量(用每100mol丁二烯所用元素銠的克原子數(shù)表示)為O.02至20；6.膦的用量(用每一克原子元素銠所用該化合物的摩爾數(shù)表示)為1至10；7.將含有堿金屬的堿(例如氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉)加入反應(yīng)介質(zhì)中，旨在提高反應(yīng)活性，加入量為每升水中加0.01至3mol的堿，形成反應(yīng)介質(zhì)組合物之一部分；8.反應(yīng)溫度為50℃至150℃并保持一段時(shí)間，該時(shí)間的長(zhǎng)短取決于所選的溫度且可在，例如，2小時(shí)(反應(yīng)在100℃下進(jìn)行)至5小時(shí)(反應(yīng)在80℃下進(jìn)行)的范圍內(nèi)變化。
關(guān)于步驟(a)的加成反應(yīng)中實(shí)際所用的器具，更具體地可以參照上述文獻(xiàn)EP-A-0,044,771中的內(nèi)容。
在本發(fā)明方法的步驟(b)中，取(b1)，進(jìn)行的是—式(IV)的酮酯化合物的脫酰反應(yīng)，包括用氫原子取代可去除的COX(其中X＝R6)，得到式(V)的酯，然后—所述式(V)的酯進(jìn)行堿性水解，然后使反應(yīng)介質(zhì)酸化，從其鹽(就地生成的)置換出所需的式(VI)的羧酸。
在本發(fā)明方法的步驟(b)中，取(b′1)，進(jìn)行的是—式(IV)的二酯中的COOR5和COOR6兩個(gè)酯基的堿性水解，生成作為中間體的含有兩個(gè)羧酸堿金屬鹽基團(tuán)的化合物，然后—反應(yīng)介質(zhì)酸化之后，這兩個(gè)羧酸堿金屬鹽基團(tuán)中的一個(gè)進(jìn)行脫羧，而剩余的羧酸堿金屬鹽基團(tuán)轉(zhuǎn)化為羧基COOH，得到所需的式(VI)的羧酸。
所有這些反應(yīng)可以用尤其在Bull.Chem.Soc.Japan，52(1)，216-217(1979)文獻(xiàn)中提到的已知的方法進(jìn)行，其內(nèi)容在此也引作參考。
考慮到以上所述[參見步驟(a)，操作條件2]，步驟(b)最常從以酮酯形式存在的式(IV)的化合物開始進(jìn)行，也就是說(shuō)通過(guò)使用(b1)。
當(dāng)使用式(IV)的酮酯時(shí)，通過(guò)在下面的1至7的有利條件下(最好是這些條件相結(jié)合)進(jìn)行反應(yīng)，可以得到式(VI)羧酸的優(yōu)異的摩爾產(chǎn)率，該產(chǎn)率可達(dá)到80％，甚至80％以上1.使用得自堿金屬(例如鈉和鉀)和含有1至5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈伯一元醇(例如甲醇和乙醇)的烷氧化物進(jìn)行脫酰反應(yīng)。2.使用烷氧化物的醇溶液，該溶液在醇中制得，在該溶液中相對(duì)于每一摩爾烷氧化物堿可含有高達(dá)20mol的醇，更確切地說(shuō)含有5至15mol醇；3.每摩爾式(IV)的原料酮酯使用1至1.5mol烷氧化物堿；4.脫酰反應(yīng)通常是在對(duì)應(yīng)于所用醇的沸點(diǎn)溫度進(jìn)行的，反應(yīng)持續(xù)的時(shí)間應(yīng)足以去除(就地生成的)R6-CO-G化合物為準(zhǔn)，在該化合物的結(jié)構(gòu)中，G表示所用堿金屬烷氧化物的有機(jī)基團(tuán)(當(dāng)堿金屬烷氧化物使用，例如，CH3ONa時(shí)，該G基團(tuán)表示OCH3)；該反應(yīng)時(shí)間為，例如，2至6小時(shí)；5.脫酰反應(yīng)完成之后，也就是說(shuō)去除R6-CO-G化合物之后，通過(guò)向反應(yīng)介質(zhì)中加入用每1mol堿金屬烷氧化物堿10至30mol量的水進(jìn)行堿性水解反應(yīng)；6.堿性水解反應(yīng)通常是在對(duì)應(yīng)于反應(yīng)混合物的回流溫度下進(jìn)行的，反應(yīng)持續(xù)的時(shí)間應(yīng)足以通過(guò)蒸餾去除所述混合物中存在的醇為準(zhǔn)；7.水解反應(yīng)是通過(guò)加入特定量的無(wú)機(jī)單酸或多酸(可含或可不含氧，例如鹽酸、硝酸和硫酸)酸化殘留的反應(yīng)混合物水溶液，使pH值為1左右至3左右而使之完全的。
關(guān)于脫酰反應(yīng)和堿性水解反應(yīng)中實(shí)際所用的器具，更具體地可以參照上述文獻(xiàn)Bull.Chem.Soc.Japan，52(1)，216-217(1979)中的內(nèi)容。
在本發(fā)明方法的步驟(c)中，將羧基COOH加至帶有取代基R1的式(VI)的羧酸的碳原子上。該合成要求對(duì)于每摩爾待官能化的式(VI)的羧酸總的導(dǎo)入1mol一氧化碳(CO)和1mol水。
第一種合成方法(對(duì)應(yīng)于(c1))包括使用甲酸作為水和CO運(yùn)載體以及采用基于強(qiáng)酸的催化劑；現(xiàn)有技術(shù)中有一種類似的已知反應(yīng)(尤其參見文獻(xiàn)New J.Chem.，1992，16，521-524，其內(nèi)容在此引作參考)，但從未用于式(VI)的帶有單羧酸化合物結(jié)構(gòu)的底物以求制得式(VII)的二羧酸。
另一種合成方法(特別好的，對(duì)應(yīng)于(c′1))包括加壓下在基于強(qiáng)酸的催化劑的存在下，直接用CO反應(yīng)；現(xiàn)有技術(shù)中也有一種類似已知的反應(yīng)(尤其參見文獻(xiàn)Russian Chemical Reviews，58(2)，117-137(1989)，其內(nèi)容在此也引作參考)，但還是從未使用過(guò)式(VI)的帶有單羧酸化合物結(jié)構(gòu)的底物。
對(duì)于(c′1)(是最常用的步驟)，當(dāng)使用式(VI)的單羧酸時(shí)，通過(guò)在下面1至7的有利的條件下(最好是這些條件相結(jié)合)進(jìn)行反應(yīng)，可得到優(yōu)異的式(VII)的二羧酸的摩爾產(chǎn)率，該產(chǎn)率可達(dá)到85％，甚至85％以上1.在CO大過(guò)量下，在一適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，也就是說(shuō)每摩爾待羥基羰基化的式(VI)的原料化合物對(duì)應(yīng)于大于2mol的量的CO，CO氣體在1MPa至10MPa之間的所需壓力下加入；2.在反應(yīng)開始時(shí)，注意反應(yīng)器中必需存在的所有組分；3.使用強(qiáng)無(wú)機(jī)或有機(jī)單或多酸(可含或可不含氧)作為催化劑，其中的至少一個(gè)酸官能團(tuán)(當(dāng)存在許多個(gè)時(shí))具有小于或等于3的水中電離常數(shù)pKa′，例如來(lái)自鹽酸、硫酸、磷酸或焦磷酸的無(wú)機(jī)酸；來(lái)自有機(jī)磺酸(尤其是對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸或萘磺酸)的有機(jī)酸，有機(jī)膦酸(尤其是一烷基或一芳基膦酸，例如甲基膦酸或苯基膦酸)或多鹵代強(qiáng)羧酸(例如二鹵代和三鹵代，尤其是氯和氟代乙酸或丙酸)。特別適用的強(qiáng)酸是硫酸；4.進(jìn)行羥基羰基化反應(yīng)時(shí)，每摩爾式(VI)的原料羧酸使用1至15mol的水和1O至50H+離子；5.反應(yīng)所需的水和強(qiáng)酸以濃縮強(qiáng)酸水溶液的形式與反應(yīng)介質(zhì)一起導(dǎo)入，其中純酸的重量濃度和量是特定的，以便能導(dǎo)入所需量的水和所需數(shù)目的H+離子；6.使用濃的強(qiáng)酸水溶液，其中純酸的濃度(重量)為90至98％；7.反應(yīng)溫度從室溫(20℃)至100℃，并一直保持至CO吸收停止。
對(duì)于另一(c1)變化步驟，可以在下面1至6的有利的條件下(最好是這些條件互相結(jié)合)進(jìn)行反應(yīng)1.通過(guò)將甲酸(變化步驟c1.1)或甲酸與式(VI)的原料羧酸的混合物(變化步驟c1.2)加入含有下面物質(zhì)的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)對(duì)于變化步驟c1.1，含有強(qiáng)酸催化劑和式(VI)的原料羧酸；或者對(duì)于變化步驟c1.2，只含強(qiáng)酸催化劑；2.甲酸的用量(用該化合物相對(duì)于一摩爾式(VI)的羧酸的摩爾數(shù)表示)為1至4mol；3.使用對(duì)應(yīng)于上面變化步驟(c′1)進(jìn)行反應(yīng)的條件3中給出定義的化合物作為催化劑；4.強(qiáng)酸催化劑以純的狀態(tài)或以濃水溶液的形式使用，其中純酸的濃度(重量)至少為95％；5.強(qiáng)酸催化劑的用量(用每摩爾式(VI)的原料羧酸的H+數(shù)表示)為5至40H+離子；6.反應(yīng)溫度從室溫(20℃)至100℃，并根據(jù)溫度值保持3小時(shí)至6小時(shí)。
關(guān)于羥基羰基化反應(yīng)中實(shí)際所用的器具，更具體地可以參照化學(xué)參考書，也可參考上述文獻(xiàn)Russian Chemical Reviews，58(2)，117-137(1989)和New J.Chem.，1992，16，521-524。
在本發(fā)明方法的步驟(d)中，式(VII)的二羧酸進(jìn)行環(huán)化得到式(I)的環(huán)戊酮。
第一種合成方法(對(duì)應(yīng)于(d1))包括，通過(guò)與低級(jí)羧酸酐反應(yīng)，將二酸轉(zhuǎn)化成環(huán)酐，然后在溫度的影響下在反應(yīng)過(guò)程中失去CO2；現(xiàn)有技術(shù)中已知一種類似的反應(yīng)(尤其參見文獻(xiàn)Compt.rend.，142，1084-1085(1906)和Compt.rend.，144，1356-1358(1907)，其內(nèi)容在此引作參考)。
另一種合成方法(尤其用于此，對(duì)應(yīng)于(d′1))包括使二酸在液相或氣相中在特定催化劑的存在下進(jìn)行熱解反應(yīng)；現(xiàn)有技術(shù)中也有一種類似的已知反應(yīng)(尤其參見文獻(xiàn)Bull.acad.sci.URSS，classesci.chim.，(29-40)，489-493(1947)和J.Org.Chem.，25，1841-1844，(1960))，但其中沒有提到這里所說(shuō)的使用特定的催化劑。
對(duì)于(d′1)，當(dāng)使用式(VII)的二羧酸時(shí)，通過(guò)在下面1至6的有利的條件下(最好是這些條件互相結(jié)合)進(jìn)行熱解反應(yīng)，得到優(yōu)異的式(I)的所需環(huán)戊酮的摩爾產(chǎn)率，該產(chǎn)率可達(dá)到75％，甚至75％以上1.在液相中進(jìn)行環(huán)化脫羧反應(yīng)，也就是說(shuō)在反應(yīng)溶劑(有機(jī)溶劑或多種有機(jī)溶劑的混合物)的存在下反應(yīng)，所述溶劑對(duì)原料二羧酸和得到的環(huán)酮是惰性的，并具有200℃至500℃的高沸點(diǎn)溫度。作為適用的有機(jī)溶劑的具體實(shí)例特別可提到的是鏈烷烴類(例如癸烷、十一烷、十二烷或十四烷)；芳族烴類(例如二甲苯、枯烯或含有烷基苯混合物的石油餾分，尤其是Solvesso類(一種含芳烴量高的溶劑)餾分)；無(wú)機(jī)酸的高級(jí)酯類(例如磷酸三(甲苯酯))或羧酸的高級(jí)酯類(例如鄰苯二甲酸辛酯)；芳族醚類(例如二苯醚或二芐醚)；鏈烷烴和/或環(huán)烷油類或油蒸餾的殘余物；2.在反應(yīng)物中由原料二酸、催化劑和有機(jī)溶劑生成的式(VII)的原料二羧酸的濃度通常為反應(yīng)物重量的10至50％；3.使用下面物質(zhì)作為催化劑—類型(i)，銣、銫、釩、鉬、硼、鋁、鎵、銦、鉈、錫、銻或鉍的金屬或準(zhǔn)金屬形式；單或雙氧化物或者單或雙氫氧化物形式；單或雙無(wú)機(jī)鹽形式(例如硝酸鹽、硫酸鹽、含氧硫酸鹽、鹵化物、含氧鹵化物、硅酸鹽或碳酸鹽)；或者單或雙有機(jī)鹽形式(例如乙酰丙酮化物，烷氧化物(如甲氧化物或乙氧化物)，或羧酸鹽(如乙酸鹽或草酸鹽))。作為適用的(i)催化劑的具體實(shí)例，特別要提到下面的催化劑四硼酸鈉或四硼酸鉀；氧化錫；錫酸鈉或錫酸鉀；碳酸鉍，碳酸銫或碳酸銣；氧化鉬，氧化鋁，氧化銦或氧化銻；或者乙酸鉈；—類型(2i)，磷酸鹽或縮合磷酸鹽，焦磷酸鹽或多磷酸鹽類，在其結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子尤其是來(lái)自在Bulletin de la Societe Chimique deFrance，No.1(1966)公布的周期分類中第1A(除銣和銫之外)、2A或3B族元素的陽(yáng)離子或者銨離子。作為適用的(2i)催化劑的具體實(shí)例，特別要提到下面的催化劑磷酸鈉或磷酸鉀，焦磷酸鈉或焦磷酸鉀，三磷酸鈉或三磷酸鉀，或者五磷酸鈉或五磷酸鉀；4.催化劑的用量(用對(duì)應(yīng)于每100mol二羧酸的金屬陽(yáng)離子的克原子數(shù)表示)為0.1至30％，更確切地為5至20％；5.在200℃至300℃的溫度下進(jìn)行環(huán)化脫羧反應(yīng)，該溫度可選擇成等于反應(yīng)混合物的回流溫度；6.通過(guò)蒸餾去除(一旦生成的)環(huán)酮、二氧化碳?xì)怏w和水以進(jìn)行環(huán)化脫羧反應(yīng)，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，用本技術(shù)領(lǐng)域的常規(guī)方法(尤其是通過(guò)沉降或結(jié)晶)從餾出物中回收環(huán)酮。
下面的實(shí)施例(不意味著限制)用于說(shuō)明本發(fā)明，并說(shuō)明本發(fā)明如何應(yīng)用于實(shí)踐中。
實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明方法中步驟(a)的進(jìn)行過(guò)程。
向預(yù)先用氮?dú)馇逑催^(guò)的不銹鋼高壓釜中依次導(dǎo)入下面的物品-93.6mg[Rh(1，5-環(huán)辛二烯)Cl]2，即3.8×10-4克原子元素銠，-1.208g(11.4×10-3mol)Na2CO3，-2.736g含有30％(重量)下式的三(磺基苯)膦的鈉鹽水溶液 即14.4×10-4mol所述膦，-80ml經(jīng)氮?dú)夤呐菝摎獾恼麴s水，-34g(0.50mol)新蒸的異戊二烯，以及-71.8g(0.62mol)乙酰乙酸甲酯。
高壓釜關(guān)閉之后，在自動(dòng)加壓下使氮?dú)鈮毫_(dá)到2×105Pa并在100℃下加熱2小時(shí)。
冷卻之后，將高壓釜中的物質(zhì)傾析至分液漏斗以分離水相和有機(jī)相。收集的水相中含有催化劑，而上層有機(jī)相(不含催化劑)中含有所需的式(IV)的加成產(chǎn)物。
用20ml鹽水溶液洗滌分離的有機(jī)相。用50ml乙酸乙酯萃取水相，然后用20ml鹽水溶液洗滌。合并有機(jī)相，然后用無(wú)水Na2SO4干燥。過(guò)濾Na2SO4之后，在減壓下蒸去乙酸乙酯，在減壓下蒸餾以純化得到的初產(chǎn)物(70-72℃；3×102Pa)，得到91.14g無(wú)色液體，經(jīng)NMR、質(zhì)譜、IR和氣相色譜分析，其中含有99％(重量)下式的酮酯 對(duì)應(yīng)于所用異戊二烯的摩爾產(chǎn)率為98％。
實(shí)施例2本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明方法中步驟(b)的進(jìn)行過(guò)程。
向預(yù)先用氬氣清洗過(guò)的并裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、250ml滴液漏斗和蒸餾柱的1升三頸圓底燒瓶中導(dǎo)入600ml無(wú)水甲醇。
然后將27.6g(1.20mol)切成細(xì)條的鈉逐步導(dǎo)入該圓底燒瓶中。當(dāng)所有的鈉反應(yīng)完成之后，179.2g(0.974mol)實(shí)施例1中制備的酮酯在約10分鐘期間加入，并使如此得到的溶液達(dá)到沸點(diǎn)。蒸去其中的乙酸甲酯(就地生成的)，以及反應(yīng)介質(zhì)中存在的部分甲醇。該蒸餾操作需要加熱3小時(shí)。
在該時(shí)間的終點(diǎn)，逐步加入400ml蒸餾水，同時(shí)繼續(xù)蒸餾，以除去反應(yīng)介質(zhì)中剩余的甲醇。
當(dāng)所有的甲醇都去除之后，使殘余的反應(yīng)物冷卻，并用100ml環(huán)己烷洗滌。然后用H2SO4酸化經(jīng)沉降分離的水相，使pH值達(dá)到2。
通過(guò)沉降，所需的式(VI)的羧酸自動(dòng)分離析出。立即萃取水相兩次，每次用100mlCH2Cl2。合并有機(jī)相，然后用無(wú)水Na2SO4干燥。過(guò)濾Na2SO4之后，在減壓下蒸去CH2Cl2，在減壓下蒸餾以純化得到的初產(chǎn)物(70-74℃；3×102Pa)，得到108.3g無(wú)色液體，經(jīng)NMR、IR和蒸氣相色譜分析，其中含有95％(重量)下式的羧酸 對(duì)應(yīng)于所用酮酯的摩爾產(chǎn)率為82.5％。
實(shí)施例3本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明方法中步驟(c)的進(jìn)行過(guò)程。
向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和50ml滴液漏斗的250ml三頸圓底燒瓶中加入358.7g含有95％(重量)純酸的濃硫酸水溶液(即6.95H+離子和0.997mol水)。
然后在攪拌下緩慢導(dǎo)入32g(0.25mol)實(shí)施例2中制備的羧酸，同時(shí)將溫度保持在5℃左右。然后將如此得到的溶液傾析至含有內(nèi)鉭襯的高壓釜中，該高壓釜在室溫(20℃)及5MPa的CO壓力下攪拌。
與CO接觸23小時(shí)之后，將反應(yīng)物緩慢導(dǎo)入保持在10℃左右的水中。通過(guò)過(guò)濾分離出固體沉淀物，然后用50ml冷水洗滌。干燥之后，得到39.2g白色固體，經(jīng)NMR、IR和HPLC色譜分析，其中含有92.5％(重量)下式的二羧酸
用1升水稀釋殘余的濾液，并在4℃保持12小時(shí)這樣能額外分離出3.17g純態(tài)的所需二羧酸。
對(duì)應(yīng)于所用單羧酸的二羧酸總的摩爾產(chǎn)率為90.8％。實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明方法中步驟(d)的進(jìn)行過(guò)程。
向裝有加熱系統(tǒng)、機(jī)械攪拌器、Vigreux型蒸餾柱和由固體二氧化碳冷卻的接收器的50ml三頸圓底燒瓶中加入18.6g二苯基醚(溶劑)、5g(28.7×10-3mol)實(shí)施例3中制備的2，2-二甲基己二酸和1.056g分子式為Na2B4O7·10H2O的四硼酸鈉(即5.6×10-3克原子鈉正離子)。
在攪拌下，將反應(yīng)物加熱15分鐘，直至達(dá)到所用溶劑的回流溫度，該溫度為250℃。然后將溫度保持在250℃，蒸餾生成的環(huán)酮至由固體二氧化碳冷卻的收集器中直至蒸完；該操作持續(xù)1小時(shí)35分鐘。
收集到6.357g餾出液，其中含有生成的下式的環(huán)酮 水和二苯醚。將水吸收在無(wú)水硫酸鈉中。過(guò)濾并用CH2Cl2淋洗之后，用CH2Cl2使餾出液達(dá)到100ml，用氣相色譜法采用內(nèi)標(biāo)法分析溶液中的二甲基環(huán)戊酮。
向蒸餾殘余物中加入20ml二氯甲烷，用水和氫氧化鈉混合物(60/40，體積)20ml萃取兩次；用HPLC色譜法分析水相中含有的未轉(zhuǎn)化的二甲基己二酸。
得到的結(jié)果如下—經(jīng)GPC分析，對(duì)應(yīng)于所用二羧酸的二甲基環(huán)戊酮的摩爾產(chǎn)率為80％，—二羧酸的摩爾轉(zhuǎn)化率為87％，—對(duì)應(yīng)于轉(zhuǎn)化的二羧酸的二甲基環(huán)戊酮的摩爾產(chǎn)率為92％。
權(quán)利要求
1.用于制備下式的在2-位上一取代或二取代的環(huán)戊酮的方法 其中R1表示氫原子；含有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基；或?yàn)槭?R2)p-苯基-(-CR3R4-)q的基團(tuán)，其中R2為含有1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R3和R4可以相同或不同，各自表示氫原子或含有1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，p和q為整數(shù)，它們可以相同或不同，其范圍為0至3；所述方法的特征在于它包括下面的連續(xù)進(jìn)行的(a)至(d)四個(gè)步驟，如果需要，這些步驟可以在同一個(gè)反應(yīng)器中依次進(jìn)行步驟(a)包括*(a1)，使式(II)的在2-位上任意取代的1，3-丁二烯 (其中R1的定義與上述式(I)的相同)與式(III)的帶有活性亞甲基的化合物進(jìn)行作用 (其中X表示R6或OR6基團(tuán)，R5和R6可以相同或不同，各表示含有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基)，該反應(yīng)是在水溶液介質(zhì)中在催化劑的存在下進(jìn)行的，該催化劑包括至少一種水溶性膦和至少一種銠化合物，得到式(IV)的反應(yīng)產(chǎn)物 其中，R1、R5和X的定義與上述式(I)和式(III)中的相同，*然后(a2)，通過(guò)沉降，將含有催化劑的水溶液相與有機(jī)相分離，離析式(IV)的反應(yīng)產(chǎn)物(該產(chǎn)物在有機(jī)相中)，然后任選地可以通過(guò)用適宜的溶劑萃取和/或蒸餾，使反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純化；步驟(b)，包括使用式(IV)的反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物可以是從上述步驟(a2)中在有機(jī)相中得到的粗產(chǎn)物形式或是純產(chǎn)物的形式，以及*(b1)，若使用式(IV)的化合物，其中X表示R6基團(tuán)，則使該化合物(b1.1)，通過(guò)用已制得的堿金屬烷氧化物的醇溶液進(jìn)行已知的處理，使其進(jìn)行脫酰反應(yīng)，得到式(V)的反應(yīng)產(chǎn)物 其中R1和R5的定義與上述式(IV)中的相同，(b1.2)，該反應(yīng)之后進(jìn)行COOR5酯基的堿性水解反應(yīng)，然后進(jìn)行酸化反應(yīng)，這些反應(yīng)以已知的方法，在同一反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，得到式(VI)的產(chǎn)物 其中R1的定義與上述式(I)中的相同，*(b′1)，若使用式(IV)的化合物，其中X表示OR6基團(tuán)，則使該化合物(b′1.1)，進(jìn)行COOR5和COOR6酯基的堿性水解反應(yīng)，(b′1.2)，該反應(yīng)之后，將生成的羧酸鹽基團(tuán)之一進(jìn)行熱脫羧反應(yīng)，然后進(jìn)行酸化反應(yīng)，這些反應(yīng)以已知的方法，在同一反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，得到式(VI)的產(chǎn)物 其中R1的定義與上述式(I)中的相同，*然后(b2)，將有機(jī)相與水相分離，離析反應(yīng)產(chǎn)物，式(VI)的單羧酸(該產(chǎn)物在水相中)，然后任選地可以通過(guò)用適宜的溶劑萃取，使反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純化；步驟(c)，包括使用式(VI)的酸，該產(chǎn)物可以是從上述步驟(b2)中在水相中得到的粗產(chǎn)物的形式或是純產(chǎn)物的形式，以及*(c1)，根據(jù)第一種可能性，使用甲酸作為水和CO的運(yùn)載體以及基于強(qiáng)無(wú)機(jī)或有機(jī)酸的催化劑，使該化合物進(jìn)行羥基羰基化反應(yīng)，得到式(VII)的反應(yīng)產(chǎn)物 其中R1的定義與上述式(I)中的相同，*(c′1)，根據(jù)第二種可能性，直接使用CO壓力為1MPa至10MPa的CO、水以及基于強(qiáng)無(wú)機(jī)或有機(jī)酸的催化劑，使該化合物進(jìn)行羥基羰基化反應(yīng)，得到式(VII)的反應(yīng)產(chǎn)物 其中R1的定義與上述式(I)中的相同，*然后(c2)，通過(guò)向反應(yīng)介質(zhì)中加水使該化合物沉淀，離析反應(yīng)產(chǎn)物，式(VII)的二羧酸，然后可以任選地通過(guò)重結(jié)晶純化該二酸；步驟(d)，包括使用式(VII)的二羧酸，它可以是從上述步驟(c2)中沉淀得到的粗產(chǎn)物的形式或是純產(chǎn)物的形式，以及*(d1)，根據(jù)第一種可能性，通過(guò)與低級(jí)羧酸酐反應(yīng)，使二酸轉(zhuǎn)化成環(huán)酐，然后在反應(yīng)中失去CO2，使該化合物進(jìn)行環(huán)化脫羧反應(yīng)，得到所需要的式(I)的環(huán)戊酮，*(d′1)，根據(jù)第二種可能性，通過(guò)在基于下列物質(zhì)的催化劑的存在下，使二酸在水相或氣相中熱解，得到所需要的式(I)的環(huán)戊酮(i)選自Rb、Cs、V、Mo、B、Al、Ga、In、Tl、Sn、Sb或Bi中的金屬或準(zhǔn)金屬元素或其衍生物，或者(2i)磷酸衍生物，縮合或非縮合的磷酸，其質(zhì)子被除上述(i)中的金屬或準(zhǔn)金屬之外的金屬陽(yáng)離子取代或者被銨離子取代，*然后(d2)，用適當(dāng)?shù)姆椒x析反應(yīng)產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于包括下面的連續(xù)進(jìn)行的(a)至(d)四個(gè)步驟，如果需要，這些步驟可以在同一個(gè)反應(yīng)器中依次進(jìn)行步驟(a)包括*(a1)，使式(II)的在2-位上任意取代的1，3-丁二烯 (其中R1的定義與上述式(I)的相同)與式(III)的帶有活性亞甲基的化合物進(jìn)行作用 (其中X表示R6基團(tuán)，R5和R6可以相同或不同，各表示含有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基)，該反應(yīng)是在水溶液介質(zhì)中在催化劑的存在下進(jìn)行的，該催化劑包括至少一種水溶性膦和至少一種銠化合物，得到式(IV)的反應(yīng)產(chǎn)物 其中，R1、R5和X的定義與上述式(I)和式(III)中的相同，*然后(a2)，通過(guò)沉降，將含有催化劑的水溶液相與有機(jī)相分離，離析式(IV)的反應(yīng)產(chǎn)物(該產(chǎn)物在有機(jī)相中)，然后任選地可以通過(guò)用適宜的溶劑萃取和/或蒸餾，使反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純化；步驟(b)，包括使用式(IV)的反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物可以是從上述步驟(a2)中從有機(jī)相中得到的粗產(chǎn)物形式或是純產(chǎn)物的形式，以及*(b1)，使該化合物(b1.1)通過(guò)用已制得的堿金屬烷氧化物的醇溶液進(jìn)行已知的處理，使其進(jìn)行脫酰反應(yīng)，得到式(V)的反應(yīng)產(chǎn)物 其中R1和R5的定義與上述式(IV)中的相同，(b1.2)該反應(yīng)之后進(jìn)行COOR5酯基的堿性水解反應(yīng)，然后進(jìn)行酸化反應(yīng)，這些反應(yīng)以已知的方法，在同一反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，得到式(VI)的產(chǎn)物 其中R1的定義與上述式(I)中的相同，*然后(b2)，將有機(jī)相與水相分離，離析反應(yīng)產(chǎn)物，式(VI)的單羧酸(該產(chǎn)物在水相中)，然后任選地可以通過(guò)用適宜的溶劑萃取，使反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純化；步驟(c)，包括使用式(VI)的酸，它可以是從上述步驟(b2)中在水相中得到的粗產(chǎn)物形式或是純產(chǎn)物的形式，以及*(c′1)，直接使用CO壓力為1MPa至10MPa的CO、水以及基于強(qiáng)無(wú)機(jī)或有機(jī)酸的催化劑，使該化合物進(jìn)行羥基羰基化反應(yīng)，得到式(VII)的反應(yīng)產(chǎn)物 其中R1的定義與上述式(I)中的相同，*然后(c2)，通過(guò)向反應(yīng)介質(zhì)中加水使該化合物沉淀，離析反應(yīng)產(chǎn)物，式(VII)的二羧酸，然后任選地可以通過(guò)重結(jié)晶純化該二酸；步驟(d)，包括使用式(VII)的二羧酸，它可以是從上述步驟(c2)中沉淀得到的粗產(chǎn)物的形式或是純產(chǎn)物的形式，以及*(d′1)，通過(guò)在基于下列物質(zhì)的催化劑的存在下，使二酸在水相或氣相中熱解，得到所需要的式(I)的環(huán)戊酮(i)選自Rb、Cs、V、Mo、B、Al、Ga、In、Tl、Sn、Sb或Bi中的金屬或準(zhǔn)金屬元素或其衍生物，或者(2i)磷酸衍生物，縮合或非縮合的磷酸，其質(zhì)子被除上述(i)中的金屬或準(zhǔn)金屬之外的金屬陽(yáng)離子取代或者被銨離子取代，*然后(d2)，用適當(dāng)?shù)姆椒x析反應(yīng)產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于R1對(duì)應(yīng)于甲基，而R5和R6可以相同或不同，對(duì)應(yīng)于甲基和乙基。
4.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于在步驟(a)中，每摩爾可以任選地被取代的式(II)丁二烯使用1至1.5mol含活性亞甲基的式(III)化合物。
5.如權(quán)利要求2至4中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟(a)中，使用選自(磺苯基)二苯基膦、二(磺苯基)苯基膦和三(磺苯基)膦的鈉、鉀、鈣、鋇、銨、四甲基銨和四乙基銨鹽中的一種化合物作為可溶性膦。
6.如權(quán)利要求2至5中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟(a)中，使用選自氧化銠Rh2O3；氯化銠RhCl3；溴化銠RhBr3；硫酸銠Rh2(SO4)3；硝酸銠Rh(NO3)3；乙酸銠Rh(CH3CO2)3；四羰基銠[Rh(CO)4]2；乙酰丙酮化三價(jià)銠；氯化(1，5-環(huán)辛二烯)銠[Rh(C8H12)Cl]2或氯化二羰基銠[Rh(CO)2Cl]2的一種水溶性化合物作為銠化合物。
7.如權(quán)利要求2至6中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟(a)中，銠化合物的用量(用每100mol丁二烯所用元素銠的克原子數(shù)表示)為0.02至20。
8.如權(quán)利要求2至7中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟(a)中，膦的用量(用一克原子元素銠所用該化合物的摩爾數(shù)表示)為1至10。
9.如權(quán)利要求2至8中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟(a)中，反應(yīng)溫度為50℃至150℃。
10.如權(quán)利要求2至9中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟(b)中，使用得自堿金屬和含有1至5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈伯一元醇的烷氧化物進(jìn)行脫酰反應(yīng)。
11.如權(quán)利要求2至10中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟(b)中，每摩爾式(IV)的原料酮酯使用1至1.5mol烷氧化物堿進(jìn)行脫酰反應(yīng)。
12.如權(quán)利要求2至11中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟(b)中，脫酰反應(yīng)是在對(duì)應(yīng)于所用醇的沸點(diǎn)溫度進(jìn)行的，反應(yīng)持續(xù)的時(shí)間應(yīng)以足能去除(就地生成的)R6-CO-G化合物為準(zhǔn)，在該化合物的結(jié)構(gòu)中，G表示所用堿金屬烷氧化物的有機(jī)基團(tuán)。
13.如權(quán)利要求2至12中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟(b)中，脫酰反應(yīng)完成之后，通過(guò)向反應(yīng)介質(zhì)中加入按每1mol堿金屬烷氧化物堿使用10至30mol的水進(jìn)行堿性水解反應(yīng)。
14.如權(quán)利要求2至13中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟(b)中，堿性水解反應(yīng)是在對(duì)應(yīng)于反應(yīng)混合物的回流溫度下進(jìn)行的。
15.如權(quán)利要求2至14中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟(c)中，使用強(qiáng)無(wú)機(jī)或有機(jī)單或多酸(可含或可不含氧)作為催化劑，其中的至少一個(gè)酸官能團(tuán)(當(dāng)存在許多個(gè)時(shí))具有小于或等于3的水中電離常數(shù)pKa。
16.如權(quán)利要求2至15中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟(c)中，羥基羰基化反應(yīng)是按每摩爾式(VI)的原料羧酸使用1至15mol的水和10至50H+離子進(jìn)行的。
17.如權(quán)利要求2至16中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟(c)中，羥基羰基化反應(yīng)所需的水和強(qiáng)酸以濃強(qiáng)酸水溶液的形式一起導(dǎo)入反應(yīng)介質(zhì)中，其中純酸的重量濃度和量是特定的，以便導(dǎo)入所需量的水和所需數(shù)目的H+離子。
18.如權(quán)利要求2至17中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所用濃縮的強(qiáng)酸水溶液中純酸的濃度(重量)為90至98％。
19.如權(quán)利要求2至18中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟(c)中，羥基羰基化反應(yīng)溫度為從室溫(20℃)至100℃。
20.如權(quán)利要求2至19中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟(d)中，在液相中進(jìn)行環(huán)化脫羧反應(yīng)，也就是說(shuō)在反應(yīng)溶劑(有機(jī)溶劑或多種有機(jī)溶劑的混合物)的存在下反應(yīng)，所述溶劑對(duì)原料二羧酸和得到的環(huán)酮是惰性的，且各具有200℃至500℃的高沸點(diǎn)溫度。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于反應(yīng)溶劑選自鏈烷烴類，例如癸烷、十一烷、十二烷或十四烷；芳族烴類例如二甲苯、枯烯或含有烷基苯混合物的石油餾分；無(wú)機(jī)酸的高級(jí)酯類，例如磷酸三(甲苯酯)或羧酸的高級(jí)酯類，例如鄰苯二甲酸辛酯；芳族醚類，例如二苯醚或二芐醚；鏈烷烴和/或環(huán)烷油類或油蒸餾的殘余物。
22.如權(quán)利要求2至21中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟(d)中，在反應(yīng)物中由原料二酸、催化劑和有機(jī)溶劑生成的式(VII)的原料二羧酸的濃度為反應(yīng)物重量的10至50％。
23.如權(quán)利要求2至22中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟(d)中，使用下面物質(zhì)作為催化劑—類型(i)，銣、銫、釩、鉬、硼、鋁、鎵、銦、鉈、錫、銻或鉍的金屬或準(zhǔn)金屬形式；單或雙氧化物或者單或雙氫氧化物的形式；單或雙無(wú)機(jī)鹽的形式，例如硝酸鹽、硫酸鹽、含氧硫酸鹽、鹵化物、含氧鹵化物、硅酸鹽或碳酸鹽；或者單或雙有機(jī)鹽的形式，例如乙酰丙酮化物，烷氧化物，或羧酸鹽?！愋?2i)，磷酸鹽或縮合磷酸鹽，焦磷酸鹽或多磷酸鹽類，在其結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子來(lái)自在Bulletin de la Société Chimique de France，No.1(1966)公布的周期分類中第1A(除銣和銫之外)、2A或3B族元素的陽(yáng)離子或者銨離子。
24.如權(quán)利要求2至23中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟(d)中，催化劑的用量(用對(duì)應(yīng)于每100mol二羧酸的金屬陽(yáng)離子的克原子數(shù)表示)為0.1至30％。
25.如權(quán)利要求2至24中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟(d)中，環(huán)化脫羧反應(yīng)在200℃至300℃的溫度范圍內(nèi)，等于反應(yīng)混合物的回流溫度下進(jìn)行，通過(guò)蒸餾去除(一經(jīng)生成的)環(huán)酮、二氧化碳?xì)怏w和水。
26.用于制備下式的二羧酸的方法 其中R1的定義與權(quán)利要求1或3中式(I)中的相同，其特征在于將下式的單羧酸 其中R1的定義與上述的相同，通過(guò)直接使用CO壓力為1MPa至10MPa的CO、水以及基于強(qiáng)無(wú)機(jī)或有機(jī)酸的催化劑，進(jìn)行羥基羰基化反應(yīng)，得到式(VII)的反應(yīng)產(chǎn)物；然后通過(guò)向反應(yīng)介質(zhì)中加水使該化合物沉淀，離析式(VII)反應(yīng)產(chǎn)物，然后任選地可以通過(guò)重結(jié)晶純化該二酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備在2-位上一取代或二取代的環(huán)戊酮的方法，包括可以在同一個(gè)反應(yīng)器中依次進(jìn)行的(a)至(d)四個(gè)步驟(a)乙酰乙酸烷基酯與2-位上任意取代的1，3-丁二烯的加成步驟；(b)使生成的加成產(chǎn)物進(jìn)行脫酰，然后通過(guò)堿性水解反應(yīng)和酸化以產(chǎn)生在主鏈上含有6個(gè)碳原子的單羧酸的脫酰步驟；(c)所述單羧酸的羥基羰基化步驟，以得到主鏈上含有6個(gè)碳原子的α，ω-二羧酸；(d)所述二羧酸的環(huán)化脫羧步驟。
文檔編號(hào)B01J31/24GK1132503SQ9419369
公開日1996年10月2日 申請(qǐng)日期1994年10月4日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月7日
發(fā)明者A·巴豐, J·L·克拉維爾, M·克羅開莫爾 申請(qǐng)人:羅納-普朗克農(nóng)業(yè)化學(xué)公司