專利名稱：改性離子交換樹脂及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性的磺酸型強酸性離子交換樹脂，其中改性是通過獨特的方式將巰基引入樹脂中。該改性的離子交換樹脂適合于在酚與酮催化縮合反應(yīng)制備雙酚如雙酚A中用作催化劑。雙酚A是可用作環(huán)氧樹脂或聚碳酸酯樹脂的原料的化合物。
通過酚與酮，特別是苯酚與丙酮縮合反應(yīng)制備雙酚特別是雙酚A的過程中，用具有巰基的化合物與磺酸型強酸性離子交換樹脂相結(jié)合來用作催化劑是公知的。具體地說，如JP10337/1970和FR1，373，796中所述的方法，其縮合反應(yīng)是在有巰基的化合物與強酸性離子交換樹脂共同存在下進行的；如JP14721/1962和JP-A-21650/1981，87846/1982和109503/1984中所述，使用了有巰基的化合物以共價鍵合于其上的強酸性離子交換樹脂；并使用了巰基胺以離子鍵合于其上的強酸性離子交換樹脂。
在這些方法中，使用與巰基胺以離子鍵相連的強酸性離子交換樹脂作催化劑優(yōu)于使用與有巰基的化合物以共價鍵相連的強酸性離子交換樹脂或用有巰基的化合物與強酸性離子交換樹脂一起作催化劑，原因有兩點(1)沒有巰基化合物進入產(chǎn)物的污染，和(2)催化劑容易制備。
關(guān)于使用與巰基胺以離子鍵相連的強酸性離子交換樹脂作催化劑的方法，已知的有使用具有如下所述胺離子鍵合于其上的強酸性離子交換樹脂作催化劑的，如JP19 953/1971和JP-A-298454/1987中所述的2-巰基乙胺，JP36576/1991中所述的N-丙基-3-巰基丙胺和N-丙基-4-巰基丁胺，CZ219，432中所述的N，N-二乙基-5-巰基戊胺、N，N-二甲基-2，3-二巰基丙胺、雙(2-巰基乙基)胺、三(2-巰基乙基)胺、N-2-巰基乙基嗎啉、N，N′-雙(2-巰基乙基)-1，4-環(huán)己二胺和N-芐基-N-甲基-2-巰基乙胺。關(guān)于使用與季銨鹽以離子鍵相連的強酸性離子交換樹脂作催化劑的方法，已知的有使用具有如下所述胺呈離子鍵合于其上的強酸性離子交換樹脂作催化劑的，如CZ，184，988中所述的N，N，N-三甲基-2-巰基乙基銨、N-(2-羥基-3-巰基丙基)吡啶鎓、N-甲基-N-(2-羥基-3-巰丙基)嗎啉鎓(morpholium)或N-芐基-N，N-二甲基-2-巰乙基銨。盡管一些資料已指出由苯酚和丙酮生產(chǎn)雙酚A反應(yīng)取決于有巰基的烷基的亞甲基鏈長和沒有巰基的烷基的碳原子數(shù)，但由于這些說明書中所描述的反應(yīng)中條件不同，所以對用這些已知巰基胺的強酸性離子交換樹脂作催化劑進行評價是不現(xiàn)實的。就我們所知，僅在JP36576/1991中發(fā)現(xiàn)有這類資料。
日本特許公報中描述了僅兩種具有正丙基和在烷基部分有3或4個碳原子的亞甲基鏈的巰烷基的巰烷基胺—即N-丙基-3-巰基丙胺和N-丙基-4-巰基丁胺，有一些催化活性和長期的催化壽命。還清楚地描述了3-巰基丙胺和4-巰基丁胺，其氮原子上均沒有取代基，盡管在初始階段它們的活性比相應(yīng)的氮原子上有正丙基取代基的高，但迅速失活。然而，此日本特許公報中，僅描述了伯和仲巰烷基胺的催化活性，沒有描述有增加數(shù)量烷基取代基的叔胺或季銨鹽的效果。此外，從后面對比例中所述的在一定反應(yīng)條件下對各種已知巰基胺以離子鍵合于其上的強酸性離子交換樹脂的催化能力的評估中，已發(fā)現(xiàn)所有這些催化劑都存在有丙酮轉(zhuǎn)化率低和催化劑迅速失活的問題。
本發(fā)明的目的是提供一種磺酸型強酸性離子交換樹脂催化劑，其表現(xiàn)出高丙酮轉(zhuǎn)化率及最少的失活，適用于通過酮與酚經(jīng)濟便利的縮合反應(yīng)制備雙酚。
我們已發(fā)現(xiàn)，當合成各種巰烷基胺，其氮原子上有不同的烷基和巰烷基中亞甲基鏈長度不同的巰烷基，并將其離子鍵合于強酸性離子交換樹脂上，然后評價其在由酚和酮制備雙酚的反應(yīng)中作催化劑的情況時，巰烷基胺的氮原子上的兩個氫都有一個取代基且?guī)€烷基的烷基中亞甲基鏈有特定長度的巰烷基胺表現(xiàn)出高丙酮轉(zhuǎn)化率和低催化劑失活。
因此，本發(fā)明提供一種改性離子交換樹脂，包括有特定的巰烷基胺呈離子鍵合于其上的磺酸型強酸性離子交換樹脂，其在酮與酚縮合反應(yīng)制備雙酚中作催化劑是極好的。這里，特定的巰烷基胺是通式
代表的N，N-二取代的巰烷基胺 其中R1代表氫原子或有1-6個碳原子的烷基，R0獨立地代表有1-10個碳原子的烷基或取代基R0在它們的ω—端彼此鍵合形成有4-5個碳原子的亞烷基，a和b獨立地代表0至3的整數(shù)，且a＋b等于2或3。
根據(jù)式
中取代基R0的定義，顯然這兩個取代基R0分別代表一個烷基，或可在它們的ω一端彼此鍵合形成亞烷基。在后一種情況中，該亞烷基與亞烷基鍵合于其上的氮原子一起形成一環(huán)，由于亞烷基中碳原子的限制，該環(huán)是吡咯烷環(huán)或哌啶環(huán)。
式
的N，N-二取代的巰烷基胺特別地由下式表示式[1]所表示的N，N-二烷基巰烷基胺 其中R1代表氫原子或有1-6個碳原子的烷基，R2和R3獨立地代表有1-10個碳原子的烷基，a和b獨立地代表0至3的整數(shù)，且a＋b等于2或3；和式[2]所表示的N-巰烷基吡咯烷或N-巰烷基哌啶 其中R1代表氫原子或有1-6個碳原子的烷基，m表示整數(shù)4或5，a和b獨立地表示0至3的整數(shù)，且a＋b等于2或3。
根據(jù)本發(fā)明的改性強酸性離子交換樹脂區(qū)別于常規(guī)已知的之處在于鍵合于其上的巰烷基胺是叔胺。
根據(jù)本發(fā)明的改性離子交換樹脂可在酮與酚縮合反應(yīng)合成雙酚的過程中用作催化劑，且具有這樣的優(yōu)點，即酮的轉(zhuǎn)化率高，特別是丙酮的轉(zhuǎn)化率高，且維持很長時間。


圖1是表示本發(fā)明的一個具體實施/實施例21中所得到的丙酮轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間變化關(guān)系的圖示。
I.改性離子交換樹脂1.總述本發(fā)明的改性(即含有巰基)離子交換樹脂是特定的巰烷基胺以離子鍵合于其上的磺酸型強酸性離子交換樹脂。
巰烷基胺一般以小于100mol％磺酸基的比例鍵合于離子交換樹脂上，考慮到其將用作合成雙酚的催化劑這一事實，該比例可以為例如50mol％或更小，特別是40mol％或更小，如下文所述，從而該改性離子交換樹脂可以是含有巰基部分的強酸性離子交換樹脂。
據(jù)信該巰烷基胺是通過有叔胺結(jié)構(gòu)的胺氮而離子鍵合于強酸性離子交換樹脂上的，如上所述叔胺結(jié)構(gòu)是本發(fā)明改性離子交換樹脂的特征之一。形成胺氮原子叔胺結(jié)構(gòu)的三個取代基之一是巰烷基胺基。根據(jù)本發(fā)明，巰烷基胺基還如下面詳細的描述中特別地定義。
2. N，N-二烷基巰烷基胺—族N，N-二取代的巰烷基胺是這樣的即氮原子上使胺氮原子成為叔胺的非巰烷基的兩個取代基即R0是烷基。
該族巰烷基胺即N，N-二烷基巰烷基胺由式[1]表示 其中R1代表氫原子或有1-6、優(yōu)選1-4個碳原子的烷基，R2和R3分別獨立地代表有1-10、優(yōu)選1-6個碳原子的烷基，a和b分別獨立地代表0至3的整數(shù)，且a＋b等于2或3。
其中a＋b＝2的N，N-二烷基-3-巰基丙胺的例子包括如N，N-二甲基-3-巰基丙胺，N，N-二乙基-3-巰基丙胺，N，N-二正丙基-3-巰基丙胺，N，N-二異丙基-3-巰基丙胺，N，N-二正丁基-3-巰基丙胺，N，N-二正戊基-3-巰基丙胺，N，N-二正己基-3-巰基丙胺，N-甲基-N-乙基-3-巰基丙胺，N-甲基-N-正丙基-3-巰基丙胺，N-甲基-N-正丁基-3-巰基丙胺，N-甲基-N-正戊基-3-巰基丙胺，N-甲基-N-正己基-3-巰基丙胺，N-乙基-N-正丙基-3-巰基丙胺，N-乙基-N-正丁基-3-巰基丙胺，N-乙基-N-正戊基-3-巰基丙胺，N-乙基-N-正己基-3-巰基丙胺，N-正丙基-N-正丁基-3-巰基丙胺，N-正丙基-N-正戊基-3-巰基丙胺，N-正丙基-N-正己基-3-巰基丙胺，N-正丁基-N-正戊基-3-巰基丙胺，N-正丁基-N-正己基-3-巰基丙胺，N-正戊基-N-正己基-3-巰基丙胺，N，N-二甲基-1-甲基-3-巰基丙胺，N，N-二甲基-2-甲基-3-巰基丙胺，N，N-二甲基-3-巰基丁胺，N，N-二甲基-1-乙基-3-巰基丙胺，N，N-二甲基-2-乙基-3-巰基丙胺，N，N-二甲基-3-巰基戊胺，N，N-二甲基-1-丙基-3-巰基丙胺，N，N-二甲基-2-丙基-3-巰基丙胺，N，N-二甲基-3-巰基己胺，N，N-二甲基-1-丁基-3-巰基丙胺，N，N-二甲基-2-丁基-3-巰基丙胺，N，N-二甲基-3-巰基庚胺，N，N-二乙基-1-甲基-3-巰基丙胺，N，N-二乙基-2-甲基-3-巰基丙胺，N，N-二乙基-3-巰基丁胺，N，N-二乙基-1-乙基-3-巰基丙胺，N，N-二乙基-2-乙基-3-巰基丙胺，N，N-二乙基-3-巰基戊胺，N，N-二乙基-1-丙基-3-巰基丙胺，N，N-二乙基-2-丙基-3-巰基丙胺，N，N-二乙基-3-巰基己胺，N，N-二乙基-1-丁基-3-巰基丙胺，N，N-二乙基-2-丁基-3-巰基丙胺，N，N-二乙基-3-巰基庚胺，N，N-二正丙基-1-甲基-3-巰基丙胺，N，N-二正丙基-2-甲基-3-巰基丙胺，N，N-二正丙基-3-巰基丁胺，N，N-二正丙基-1-乙基-3-巰基丙胺，N，N-二正丙基-2-乙基-3-巰基丙胺，N，N-二正丙基-3-巰基戊胺，N，N-二正丙基-1-丙基-3-巰基丙胺，N，N-二正丙基-2-丙基-3-巰基丙胺，N，N-二正丙基-3-巰基己胺，N，N-二正丙基-1-丁基-3-巰基丙胺，N，N-二正丙基-2-丁基-3-巰基丙胺，N，N-二正丙基-3-巰基庚胺，N，N-二正丁基-1-甲基-3-巰基丙胺，N，N-二正丁基-2-甲基-3-巰基丙胺，N，N-二正丁基-3-巰基丁胺，N，N-二正丁基-1-乙基-3-巰基丙胺，N，N-二正丁基-2-乙基-3-巰基丙胺，N，N-二正丁基-3-巰基戊胺，N，N-二正丁基-1-丙基-3-巰基丙胺，N，N-二正丁基-2-丙基-3-巰基丙胺，N，N-二正丁基-3-巰基己胺，N，N-二正丁基-1-丁基-3-巰基丙胺，N，N-二正丁基-2-丁基-3-巰基丙胺，和N，N-二正丁基-3-巰基庚胺。
其中a＋b＝3的N，N-二烷基-4-巰基丁胺的具體實例包括例如，N，N-二甲基-4-巰基丁胺，N，N-二乙基-4-巰基丁胺，N，N-二正丙基-4-巰基丁胺，N，N-二異丙基-4-巰基丁胺，N，N-二正丁基-4-巰基丁胺，N，N-二正戊基-4-巰基丁胺，N，N-二正己基-4-巰基丁胺，N-甲基-N-乙基-4-巰基丁胺，N-甲基-N-正丙基-4-巰基丁胺，N-甲基-N-正丁基-4-巰基丁胺，N-甲基-N-正戊基-4-巰基丁胺，N-甲基-N-正己基-4-巰基丁胺，N-乙基-N-正丙基-4-巰基丁胺，N-乙基-N-正丁基-4-巰基丁胺，N-乙基-N-正戊基-4-巰基丁胺，N-乙基-N-正己基-4-巰基丁胺，N-正丙基-N-正丁基-4-巰基丁胺，N-正丙基-N-正戊基-4-巰基丁胺，N-正丙基-N-正己基-4-巰基丁胺，N-正丁基-N-正戊基-4-巰基丁胺，N-正丁基-N-正己基-4-巰基丁胺，N-正戊基-N-正己基-4-巰基丁胺，N，N-二甲基-1-甲基-4-巰基丁胺，N，N-二甲基-2-甲基-4-巰基丁胺，N，N-二甲基-3-甲基-4-巰基丁胺，N，N-二甲基-4-巰基戊胺，N，N-二甲基-1-乙基-4-巰基丁胺，N，N-二甲基-2-乙基-4-巰基丁胺，N，N-二甲基-3-乙基-4-巰基丁胺，N，N-二甲基-4-巰基己胺，N，N-二甲基-1-丙基-4-巰基丁胺，N，N-二甲基-2-丙基-4-巰基丁胺，N，N-二甲基-3-丙基-4-巰基丁胺，N，N-二甲基-4-巰基庚胺，N，N-二甲基-1-丁基-4-巰基丁胺，N，N-二甲基-2-丁基-4-巰基丁胺，N，N-二甲基-3-丁基-4-巰基丁胺，N，N-二甲基-4-巰基辛胺，N，N-二乙基-1-甲基-4-巰基丁胺，N，N-二乙基-2-甲基-4-巰基丁胺，N，N-二乙基-3-甲基-4-巰基丁胺，N，N-二乙基-4-巰基戊胺，N，N-二乙基-1-乙基-4-巰基丁胺，N，N-二乙基-2-乙基-4-巰基丁胺，N，N-二乙基-3-乙基-4-巰基丁胺，N，N-二乙基-4-巰基己胺，N，N-二乙基-1-丙基-4-巰基丁胺，N，N-二乙基-2-丙基-4-巰基丁胺，N，N-二乙基-3-丙基-4-巰基丁胺，N，N-二乙基-4-巰基庚胺，N，N-二乙基-1-丁基-4-巰基丁胺，N，N-二乙基-2-丁基-4-巰基丁胺，N，N-二乙基-3-丁基-4-巰基丁胺，N，N-二乙基-4-巰基辛胺，N，N-二正丙基-1-甲基-4-巰基丁胺，N，N-二正丙基-2-甲基-4-巰基丁胺，N，N-二正丙基-3-甲基-4-巰基丁胺，N，N-二正丙基-4-巰基戊胺，N，N-二正丙基-1-乙基-4-巰基丁胺，N，N-二正丙基-2-乙基-4-巰基丁胺，N，N-二正丙基-3-乙基-4-巰基丁胺，N，N-二正丙基-4-巰基己胺，N，N-二正丙基-1-丙基-4-巰基丁胺，N，N-二正丙基-2-丙基-4-巰基丁胺，N，N-二正丙基-3-丙基-4-巰基丁胺，N，N-二正丙基-4-巰基庚胺，N，N-二正丙基-1-丁基-4-巰基丁胺，N，N-二正丙基-2-丁基-4-巰基丁胺，N，N-二正丙基-3-丁基-4-巰基丁胺，N，N-二正丙基-4-巰基辛胺，N，N-二正丁基-1-甲基-4-巰基丁胺，N，N-二正丁基-2-甲基-4-巰基丁胺，N，N-二正丁基-3-甲基-4-巰基丁胺，N，N-二正丁基-4-巰基戊胺，N，N-二正丁基-1-乙基-4-巰基丁胺，N，N-二正丁基-2-乙基-4-巰基丁胺，N，N-二正丁基-3-乙基-4-巰基丁胺，N，N-二正丁基-4-巰基己胺，N，N-二正丁基-1-丙基-4-巰基丁胺，N，N-二正丁基-2-丙基-4-巰基丁胺，N，N-二正丁基-3-丙基-4-巰基丁胺，N，N-二正丁基-4-巰基己胺，N，N-二正丁基-1-丁基-4-巰基丁胺，N，N-二正丁基-2-丁基-4-巰基丁胺，N，N-二正丁基-3-丁基-4-巰基丁胺，和N，N-二正丁基-4-巰基辛胺。
3. N-巰烷基吡咯烷和N-巰烷基哌啶另一族根據(jù)本發(fā)明的巰烷基胺是這樣的，即兩個取代基R0在它們的ω一端彼此鍵合，與氮原子一起形成雜環(huán)即吡咯烷環(huán)或哌啶環(huán)。
因此，該族N-巰烷基吡咯烷和N-巰烷基哌啶由下式表示 其中R1代表氫原子或有1-6、優(yōu)選1-4個碳原子的烷基，m代表4或5的整數(shù)，a和b分別獨立地代表0至3的整數(shù)，且a＋b等于2或3。
其中m＝4的N-巰烷基吡咯烷的具體實例包括例如，N-3-巰丙基吡咯烷，N-(1-甲基-3-巰丙基)-吡咯烷，N-(2-甲基-3-巰丙基)-吡咯烷，N-3-巰丁基吡咯烷，N-(1-乙基-3-巰丙基)吡咯烷，N-(2-乙基-3-巰丙基)吡咯烷，N-3-巰戊基吡咯烷，N-(1-丙基-3-巰丙基)吡咯烷，N-(2-丙基-3-巰丙基)吡咯烷，N-3-巰己基吡咯烷，N-(1-丁基-3-巰丙基)吡咯烷，N-(2-丁基-3-巰丙基)吡咯烷，N-3-巰庚基吡咯烷，N-(4-巰丁基)吡咯烷，N-(1-甲基-4-巰丁基)吡咯烷，N-(2-甲基-4-巰丁基)吡咯烷，N-(3-甲基-4-巰丁基)吡咯烷，N-(4-巰戊基)吡咯烷，N-(1-乙基-4-巰丁基)吡咯烷，N-(2-乙基-4-巰丁基)吡咯烷，N-(3-乙基-4-巰丁基)吡咯烷，N-(4-巰己基)吡咯烷，N-(1-丙基-4-巰丁基)吡咯烷，N-(2-丙基-4-巰丁基)吡咯烷，N-(3-丙基-4-巰丁基)吡咯烷，N-(4-巰庚基)吡咯烷，N-(1-丁基-4-巰丁基)吡咯烷，N-(2-丁基-4-巰丁基)吡咯烷，N-(3-丁基-4-巰丁基)吡咯烷，和N-(4-巰辛基)吡咯烷。
其中m＝5的N-巰烷基哌啶的具體實例包括例如，N-3-巰丙基哌啶，N-(1-甲基-3-巰丙基)哌啶，N-(2-甲基-3-巰丙基)哌啶，N-3-巰丁基哌啶N-(1-乙基-3-巰丙基)哌啶，N-(2-乙基-3-巰丙基)哌啶，N-3-巰戊基哌啶，N-(1-丙基-3-巰丙基)哌啶，N-(2-丙基-3-巰丙基)哌啶，N-3-巰己基哌啶，N-(1-丁基-3-巰丙基)哌啶，N-(2-丁基-3-巰丙基)哌啶，N-3-巰庚基哌啶，N-(4-巰丁基)哌啶，N-(1-甲基-4-巰丁基)哌啶，N-(2-甲基-4-巰丁基)哌啶，N-(3-甲基-4-巰丁基)哌啶，N-(4-巰戊基)哌啶，N-(1-乙基-4-巰丁基)哌啶，N-(2-乙基-4-巰丁基)哌啶，N-(3-乙基-4-巰丁基)哌啶，N-(4-巰己基)哌啶，N-(1-丙基-4-巰丁基)哌啶，N-(2-丙基-4-巰丁基)哌啶，N-(3-丙基-4-巰丁基)哌啶，N-(4-巰庚基)哌啶，N-(1-丁基-4-巰丁基)哌啶，N-(2-丁基-4-巰丁基)哌啶，N-(3-丁基-4-巰丁基)哌啶，和N-(4-巰辛基)哌啶。
4.巰烷基胺的合成用于本發(fā)明離子交換樹脂中的巰烷基按可由各種方法制備且可以是由任何方法所制備的巰烷基胺。作為說明，巰烷基胺通過如下方法制備使相應(yīng)的氯代烷基胺的氫氯化物與硫代硫酸鈉反應(yīng)生成Bunte鹽，酸性分解得到N，N-二烷基-巰烷基胺的二硫化物，再使其還原。N-巰烷基吡咯烷和N-巰烷基哌啶也可用同樣的方法制備。可提及的其它方法是使由氯代烷基胺和硫代乙酸鉀衍生的硫代乙酸酯水解，或使由氯代烷基胺和硫脲衍生的異硫脲鎓(isothiuronium)鹽在堿性條件下分解。
4.磺酸型強酸性離子交換樹脂巰烷基胺將離子鍵合于其上的離子交換樹脂是有磺酸基作為離子交換基的強酸性離子交換樹脂。
這種強酸性離子交換樹脂為本領(lǐng)域所公知，有各種類型的包括其上負載磺酸基的基質(zhì)的樹脂，任何一種均可用于本發(fā)明。
這些離子交換樹脂中，優(yōu)選使用的最典型的是包括苯乙烯—二乙烯苯共聚物的磺化產(chǎn)物的強酸性離子交換樹脂。該共聚物有1-40％，優(yōu)選1-20％，特別是1-10％比例的二乙烯苯單元。該離子交換樹脂的交換能力優(yōu)選在濕態(tài)下為0.5-4.0meq/ml，干態(tài)下為2.07.0meq/g。離子交換樹脂的顆粒尺寸分布優(yōu)選為在100-3,000μm范圍的占樹脂的95％或更多。強酸性離子交換樹脂依據(jù)其物理性質(zhì)分為三種類型，即凝膠型、多孔型和高多孔型。任何類型的樹脂均可用于本發(fā)明，但本發(fā)明中優(yōu)選使用凝膠型和多孔型的樹脂。特別地，典型的樹脂包括例如，Amberlyst 15、31和32(商品名，由Rohm & Haas生產(chǎn))，Dowex 50W和88(商品名，由Dow Chemical生產(chǎn))，和Diaion SK1B、S102、SK104、PK208和PK212(商品名，由Mitsubishi Chemical生產(chǎn))。這些離子交換樹脂以酸性形式使用?；撬猁}形式如鈉鹽一般用酸如鹽酸處理，以將鹽基本上轉(zhuǎn)化成酸，即其總交換能力的90％或更多被轉(zhuǎn)化成酸形式使用。商購的這些離子交換樹脂一般為濕態(tài)，可直接用于前述巰烷基胺的離子鍵合，而不需經(jīng)如脫水等特殊處理。
5.改性離子交換樹脂的制備巰烷基胺與磺酸型強酸性離子交換樹脂的離子加合物可通過任何方法制備，只要其保證巰烷基胺中的權(quán)胺氮與磺酸基形成離子鍵合。
該胺反應(yīng)物和磺酸反應(yīng)物可直接互相反應(yīng)，或者這些反應(yīng)物中任一種或兩種在反應(yīng)之前轉(zhuǎn)化成它們的官能衍生物，反應(yīng)產(chǎn)物必要時可被處理以便從官能衍生物中回收產(chǎn)品。
因此，有巰烷基胺離子鍵合于其上的強酸性離子交換樹脂可通過如下方法制備，該方法包括將巰烷基胺溶解于pka比磺酸大的酸如乙酸、三氟乙酸或一氯乙酸的水溶液中，通過胺與酸生成鹽，而形成鹽的水溶液，將該溶液加入強酸性離子交換樹脂的水分散相中，并攪拌該分散相至適當?shù)臅r間，例如0.1-10小時。
此外，還可通過下述方法形成要求的離子鍵合，該方法包括將巰烷基胺溶解在胺的溶劑如醇、酮或醚中，將該胺溶液加入強酸性離子交換樹脂分散于相同溶劑的分散相中，并攪拌該混合物至適當時間如0.1-10小時。優(yōu)選的溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、1，4-二惡烷和四氫呋喃。這些溶劑可含或不含水，例如含0-60％wt的水。
將胺離子鍵合于離子交換樹脂的另一種可選方法是用胺的前體進行鍵合。
更特別地，如前所述，制備巰烷基胺的方法之一是這樣一種方法，包括制備巰烷基胺的二硫化物衍生物作為其前體，再使該前體氫解。為形成與強酸性離子交換樹脂的離子鍵合，在該方法中可以這樣的方式加入一步驟，即將二硫化物形式的巰烷基胺作為其前體溶解于有機溶劑如醇、酮或醚中，將此溶液加入強酸性離子交換樹脂在相同溶劑中的分散相中，攪拌該混合物0.1-2小時以生成二硫化物離子鍵合于其上的離子交換樹脂，再用還原劑如三苯膦等使該二硫化物還原，從而生成有巰烷基胺離子鍵合于其上的強酸性離子交換樹脂。用于二硫化物前體與離子交換樹脂接觸的優(yōu)選溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、1，4-二惡烷和四氫呋喃。這些溶劑可含有水，例如含0-60wt％的水。
用于形成與強酸性離子交換樹脂間離子鍵合的N，N-二烷基巰烷基胺、N-巰烷基吡咯烷和N-巰烷基哌啶的量一般為強酸性離子交換樹脂中磺酸基總量的3-40mol％，優(yōu)選5-30mol％。如果該離子鍵合的量小于3mol％，則鍵合于離子交換樹脂上的巰烷基胺對酚與酮的縮合反應(yīng)所表現(xiàn)出的催化效果不足；如果該量大于40mol％，催化效果則隨著磺酸量的減少而不期望地降低。
II.改性離子交換樹脂的用途/雙酚的制備1.總述如上所述，通過酚與酮的縮合反應(yīng)制備雙酚在本領(lǐng)域為公知，而且在催化劑存在下進行該縮合反應(yīng)也是本領(lǐng)域的公知技術(shù)。
改性離子交換樹脂—即巰烷基胺與磺酸型強酸性離子交換樹脂的離子加合物的用途的一個說明性實例是其作為前述縮合反應(yīng)的催化劑的用途。因此，本發(fā)明的特征在于發(fā)明了用該離子加合物催化制備雙酚的方法。
本發(fā)明制備雙酚的方法基本上與上述常規(guī)的公知方法相同，只是所用的催化劑是特殊的離子加合物。
2.酚假定酮與酚的縮合是利用酚的羥基的強鄰位或?qū)ξ蝗∠?，特別是對位取向，則所用的其上可以有取代基的酚應(yīng)是在鄰或?qū)ξ粵]有取代基的酚。由于考慮到雙酚的應(yīng)用中一般優(yōu)選4，4′-雙酚，所以在對位上沒有取代基由此形成4，4′-雙酚的酚是優(yōu)選的。酚可帶有取代基可以是任何取代基，只要它不抑制酚的羥基的鄰位和對位取向且對酮的縮合位置不產(chǎn)生位阻現(xiàn)象。典型的取代基包括低級烴基，例如C1-C4烷基，特別是甲基，和鹵原子，例如氟原子和氯原子，特別是氯原子。
用于本發(fā)明的酚的具體實例包括，例如，非取代的酚，鄰和間甲酚，2，5-和2，6-二甲酚，2，3，6-三甲苯酚，2，6-二叔丁基苯酚，鄰和間氯苯酚，2，5-和2，6-二氯苯酚。在這些酚中，特別優(yōu)選非取代的酚。
3.酮用本發(fā)明改性離子交換樹脂作催化劑的方法中，可以使用的酮包括，例如，丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮和苯乙酮。在這些酮中，特別優(yōu)選丙酮。
4.縮合當如此制備的有巰烷基胺離子鍵合于其上的強酸性離子交換樹脂(此后稱為催化劑樹脂)用于酮與酚的縮合反應(yīng)時，作為預備步驟優(yōu)選使酚在溫度40-1l0℃ 0.5-50hr-1的液體小時空速(LHSV)下以催化劑樹脂的5-200倍的體積通過反應(yīng)體系。經(jīng)此步驟溶劑成功地從水至酚交換，從而不需誘導期既可用于反應(yīng)。
反應(yīng)的方式?jīng)]有特別的限制，反應(yīng)可通過任何方法進行，如催化劑在固定床、催化床或由攪拌器攪拌的床中的連續(xù)法或間歇法。當反應(yīng)在固定床、流化床或攪拌床中以連續(xù)方式進行時，一般以已用所用酚潤濕的催化劑樹脂為基礎(chǔ)在0.05-20hr-1，優(yōu)選0.2-10hr-1的LHSV下提供起始原料的混合物。反應(yīng)一般在40-120℃，優(yōu)選60-100℃的溫度下進行。如果反應(yīng)在40°或更低的溫度下進行，只不過反應(yīng)進行的慢；如果在120℃或更高的溫度下進行反應(yīng)，則改性樹脂顯著變質(zhì)，副產(chǎn)物或著色產(chǎn)物可不希望的增加。
酚與酮的摩爾比一般為2-40mol，優(yōu)選4-30mol酚比1mol酮。如果所用酚的量小于上述量，則副反應(yīng)可不優(yōu)選地增加；即使所用酚的量大于40mol，效果也沒有改善，但由于要從循環(huán)中回收的酚的量增加，反應(yīng)又不經(jīng)濟了。作為所需產(chǎn)物的雙酚，例如雙酚A，可通過任何公知方法分離和提純，例如回收未反應(yīng)的酚，分離雙酚A/酚加合物，然后再從加合物中通過蒸餾或類似方法回收酚。
實施例現(xiàn)在通過實施例和對比便更詳細地描述本發(fā)明，其中丙酮轉(zhuǎn)化率、4，4′-雙酚A(以下稱為4，4′-BPA)的選擇性、改性％和殘留磺酸％由下式計算并用百分率表示。
實施例1在300ml圓底燒瓶中裝入31.6g N，N-二甲基-3-氯丙胺的氫氯化物，34.8g硫代硫酸鈉和100ml蒸餾水。將混合物回流加熱并攪拌2小時，加入22.3g 36％的鹽酸后再回流加熱1小時。在冰浴中冷卻，緩慢加入25.3g 95％的氫氧化鈉使PH調(diào)至堿性范圍，再將混合物用30ml四氫呋喃萃取三次。用氫氧化鉀顆粒去除大部分水。再進一步用無水碳酸鉀使萃取液脫水，通過蒸餾或減壓蒸餾去除溶劑，得到22.5g作為所要巰烷基胺前體的無色透明的雙(N，N-二甲基-3-氨基丙基)二硫化物。
在200ml圓底燒瓶中裝入0.44g氫化鋁鋰和50ml無水乙醚，經(jīng)30分鐘滴入2.75g雙(N，N-二甲基-3-氨基丙基)二硫化物溶于20ml無水乙醚中的溶液。將反應(yīng)混合物再加熱回流1小時，冰浴冷卻，然后緩慢加入0.63g離子交換水，再加入1.4g乙酸。加入2.0g無水硫酸鎂，攪拌該混合物10分鐘，然后去除固體物質(zhì)。向所得到的乙醚溶液中加入150g離子交換水和1.4g乙酸，通過減壓蒸餾去除乙醚，得到156.2g N，N-二甲基-3-巰基丙胺乙酸酯的水溶液。用磺酸鉀滴定證明該溶液含有21.0mmole N，N-二甲基-3-巰基丙胺乙酸酯。
將部分該水溶液87g滴入含有分散在80ml離子交換水中的40gAmberlyst31(凝膠型強酸性磺酸離子交換樹脂，交換能力為1.80meq/濕-g，由Rohm & Haas生產(chǎn))的漿液中，將混合物在室溫下再攪拌1小時。將離子交換樹脂裝入玻璃塔中，使離子交換水以2hr-1的LHSV通過該塔直至流出物的PH為7。過濾得40.5g改性Amberlyst31。滴定該改性樹脂以確定巰基和磺酸基的含量，得到改性％為12.8％，殘余磺酸％為87.0％。
將部分該改性Amberlyst 31 14ml裝入內(nèi)徑7.6mm，長320mm的不銹鋼塔中，在70℃溫度和LHSV為2hr-1下使苯酚通過該塔24小時。此時改性樹脂的體積為約10.5ml。在用苯酚潤濕的改性樹脂基礎(chǔ)上，在70℃和1.0hr-1的LHSV下使苯酚/丙酮＝10/1(摩爾比)的混合物通過該塔以連續(xù)反應(yīng)300小時。反應(yīng)開始后40小時時丙酮轉(zhuǎn)化率為92.7％和4，4′-BPA選擇性為92.9％，300小時后丙酮轉(zhuǎn)化率為92.2％和4，4′-BPA選擇性為93.4％。
實施例2向25g Amberlyst31在50ml 1，4-二噁烷和25ml離子交換水的混合溶劑中的懸浮液中，加入0.79g實施例1制備的前體即雙(N，N-二甲基-3-氨基丙基)二硫化物在10ml 1，4-二噁烷中的溶液，以使該二硫化物離子鍵合于離子交換樹脂上。加入三苯膦(1.76g)，所得混合物在氮氣氛下在70℃下加熱的條件下攪拌3小時，以還原離子交換樹脂上的二硫化物。將混合物冷卻至室溫并裝入玻璃塔中，然后在2hr-1的LHSV下使100ml 1，4-二噁烷和50ml離子交換水的混合物、50ml 1，4-二噁烷和100ml離子交換水的混合物、及200ml離子交換水依次通過該塔。過濾該塔的內(nèi)容物，得到25.6g改性Amberlyst31。滴定該改性樹脂以確定巰基和磺酸基的含量，得改性％為12.6％和殘留磺酸％為87.3％。在與實施例1相同的條件下使用該改性樹脂以評估雙酚合成反應(yīng)。結(jié)果示于表1。
實施例3向2.36g實施例1制備的雙-前體即(N，N-二甲基-3-氨基丙基)二硫化物在50ml 1，4-二噁烷和25ml離子交換水的混合溶劑中的溶液中，加入2.6g三苯膦，在氮氣氛下在60℃加熱并攪拌該混合物，以使二硫化物還原成N，N-二甲基-3-巰基丙胺。
將該溶液加入含有已預先懸浮于50ml 1，4-二噁烷和25ml離子交換水的混合溶劑中的55.5g Amberlyst31的漿液中，將混合物在室溫下攪拌30分鐘。過濾收集離子交換樹脂并裝入玻璃塔中，使200ml 1，4-二噁烷/離子交換水＝1/1的混合溶劑通過該塔，以完全地洗去三苯膦和其氧化物衍生物。此外，在1hr-1的LHSV下使500ml離子交換水通過以取代溶劑。過濾塔中內(nèi)容物，得到55.2g改性Amberlyst31，滴定測得改性％為19.6％，殘留磺酸％為80.0％。
將30ml改性Amberlite 31裝入內(nèi)徑10.7mm長600mm的不銹鋼塔中，使酚在LHSV為5hr-1下通過24小時。此時，改性樹脂的體積為約22.5ml。在用酚潤濕過的改性樹脂基礎(chǔ)上，在70℃和1.0hr-1的LHSV下使苯酚/丙酮＝10/1(摩爾比)的混合物通過以連續(xù)反應(yīng)300小時。結(jié)果示于表1。
實施例4-10以與實施例1相同的方式制備Amberlyst31的改性產(chǎn)物，其中N，N-二烷基-3-巰基丙胺和N，N-二烷基-4-巰基丁胺由一系列N，N-二烷基氯代烷基胺的氫氯化物合成。在與實施例1相同的條件下評價使用這些改性樹脂的雙酚合成反應(yīng)。結(jié)果示于表1。表1中符合a、b、R1、R2和R3分別與式[1]中的相對應(yīng)。
對比例1將0.85g商購2-氨基乙硫醇在20ml含0.65g乙酸的離子交換水中的溶液經(jīng)30分鐘滴入含有懸浮在60ml離子交換水中的30gAmberlyst31的漿液中，在室溫下將混合物再攪拌1小時。將離子交換樹脂裝入玻璃塔中，使離子交換水在2hr-1的LHSV下通過該塔直至流出物的PH為7，過濾收集塔中內(nèi)容物，得到30.4g改性Amberlyst31。滴定該改性樹脂以確定巰基和磺酸基的含量，得改性％為20.0％，殘留磺酸％為79.7％。
在與實施例1相同的條件下，評價使用這些改性樹脂的雙酚合成反應(yīng)。反應(yīng)開始后40小時和300小時的結(jié)果示于表2。
對比例2100ml圓底燒瓶中，裝入8.5g N，N-二甲基-2-氯乙胺的氫氯化物、8.7g硫代硫酸鈉和50ml蒸餾水，加熱回流2小時。加入36％鹽酸(5.1g)，再將混合物加熱回流1小時。使混合物在冰浴中冷卻，緩慢加入5.5g氫氧化鈉使混合物呈堿性，然后用50ml乙酸乙酯萃取兩次。用無水碳酸鉀干燥燥通過減壓蒸餾去除溶劑，得到7.0g雙(N，N-二甲基-2-氨基乙基)二硫化物前體。
向1.2g二硫化物前體在30ml異丙醇中的溶液中，加入1.6g硫酸二甲酯，將混合物在60℃攪拌2小時。然后蒸餾除去溶劑，得到2.6g雙(N，N，N-三甲基-2-乙基銨)二硫化物雙甲基硫酸鹽白色晶體。將該晶體溶于50ml離子交換水中，使之在約0.5hr-1的LHSV下通過裝有100ml強堿性離子交換樹脂Diaion PA 306(商品名，由Mitsubishi Chemical生產(chǎn))的塔，該樹脂已事先轉(zhuǎn)化成乙酸鹽型，再使150ml離子交換水通過該塔，以使二硫化物的抗衡陰離子從甲基硫酸鹽換成乙酸鹽。向如此回收的二硫化物的水溶液中，加入100ml 1，4-二噁烷和6.3g三苯膦，在氮氣氛下60℃加熱攪拌該混合物3小時。
將此溶液加入含有已預先懸浮在100ml 1，4-二噁烷和50ml離子交換水的混合溶劑中的30g Amberlyst31的漿液中，混合物在60℃下攪拌2小時。冷卻至室溫后，過濾收集離子交換樹脂，并裝入玻璃塔中，在1hr-1的LHSV下使100ml，1，4-二噁烷/離子交換水＝1/1的混合物通過該塔，接著使200ml離子交換水通過該塔。過濾塔中內(nèi)容物，得到29.8g改性Amberlyst31。滴定該改性樹脂以確定硫基和磺酸基的含量，得改性％為20.0％，殘留磺酸％為79.9％。
在與實施例1相同的條件下，用該改性樹脂進行雙酚合成反應(yīng)。反應(yīng)開始后40小時和300小時的結(jié)果示于表2。
對比例3-4使由N-甲基-3-氯丙胺氫氯化物和N-正丙基-3-氯丙胺氫氯化物合成的任一種二硫化物經(jīng)與實施例2相同方式的反應(yīng)，得到有相應(yīng)巰烷基胺離子鍵合的Amberlyst31的改性產(chǎn)物。在與實施例1相同的條件下，用這些改性樹脂評價雙酚合成反應(yīng)。反應(yīng)開始后40小時和300小時的結(jié)果示于表2。
對比例5-7以與實施例1相同的方式，使一系列N，N-二烷基氯代烷基胺氫氯化物經(jīng)反應(yīng)得到有相應(yīng)巰烷基胺離子鍵合的Amberlyst31的改性產(chǎn)物。在與實施例1相同的條件下，用這些改性樹脂評價雙酚合成反應(yīng)。反應(yīng)開始后40小時和300小時的結(jié)果示于表2。表2中符號a、b、R1、R2和R3與式1中的相對應(yīng)，只是對比例2中的巰烷基季銨鹽由下式表示
實施例11-13以與實施例1相同的方式，分別使N-3-氯丙基吡咯烷氫氯化物、N-3-氯丙基哌啶氫氯化物和N-4-氯丁基吡咯烷氫氯化物經(jīng)反應(yīng)得到相應(yīng)的N-3-巰丙基吡咯烷、N-3-巰丙基哌啶和N-4-巰丁基吡咯烷，以制備Amberlyst31的改性產(chǎn)物。在與實施例1相同的條件下，用這些改性樹脂評價雙酚合成反應(yīng)。結(jié)果示于表3。表1中符號a、b和m與式[2]中相對應(yīng)。
對比例8-9以與實施例1相同的方式，分別使N-3-氯丙基嗎啉氫氯化物和N-3-氯丙基六亞甲基亞胺氫氯化物經(jīng)反應(yīng)得到相應(yīng)的N-3-巰丙基嗎啉和N-3-巰丙基六亞甲基亞胺，及Amberlyst31的改性產(chǎn)物。在與實施例1相同的條件下，用這些改性樹脂評價雙酚合成反應(yīng)。結(jié)果示于表3。表3中符號a、b和m與式[2]中相對應(yīng)，只是N-3-巰丙基嗎啉由下式表示 (5)
實施例14-20除Diaon SK-104H(由Mitsubishi Chemical生產(chǎn)；磺酸型強酸性離子交換樹脂，凝膠型，交換能力為1.55meq/濕-g，實施例14-19)和Diaion PK 208H(由Mitsubishi Chemical生產(chǎn)；磺酸型強酸性離子交換樹脂，多孔型，交換能力為1.65meq/濕-g，實施例20)之外，以與實施例1相同的方式，使一系列N，N-二烷基氯代烷基胺氫氯化物中的每個經(jīng)反應(yīng)得到相應(yīng)的N，N-二烷基-3-巰丙胺和N，N-二烷基-4-巰丁胺，以制備改性離子交換樹脂。除LHSV之外，在與實施例1相同的條件下，用這些改性樹脂評價雙酚合成反應(yīng)。結(jié)果示于表4。表4中符號a、b、R1、R2和R3與式1中相對應(yīng)。
從實施例和對比例中可見，當巰烷基中氮原子和巰基之間有2或6個碳原子的亞甲基鏈時，或當?shù)由洗嬖跉湓訒r(對比例1-5和7)，丙酮轉(zhuǎn)化率保持較低，例如在66-86％范圍內(nèi)，當巰烷基中氮原子和巰基之間有5個碳原子的亞甲基鏈時(對比例6)，丙酮轉(zhuǎn)化率初始時保持在較高水平，從40小時至300小時降低約6％，因此催化劑活性顯著降低。當N，N-二烷基巰基烷基胺的氮原子上沒有氫和巰烷基中氮原子和巰基之間有3或4個碳原子的亞甲基鏈時，丙酮轉(zhuǎn)化率保持在90％或更高的高水平下，并且即使在300小時之后催化劑活性仍沒有多少降低。而且，在巰烷基胺有環(huán)胺結(jié)構(gòu)的情況下，僅當環(huán)胺是吡咯烷成哌啶時，丙酮轉(zhuǎn)化率才保持在高水平。
實施例21將80ml有N，N-二甲基-3-巰丙胺(式[1]中a＝2，b＝0，R1＝H，R2＝R3＝Me)離子鍵合的Amberlyst31(改性％12.9％；殘留磺酸％87.0％)裝入內(nèi)徑22mm長400mm的不銹鋼塔中，在70℃和1hr-1的LHSV下使苯酚通過48小時。此時，改性樹脂的體積約60ml。在苯酚潤濕的改性樹脂的基礎(chǔ)上，在70℃和1.0hr-1的LHSV下使苯酚/丙酮＝10/1(摩爾比)的混合物通過該塔以連續(xù)反應(yīng)2,000小時。反應(yīng)時間和丙酮轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系用圖1說明。即使反應(yīng)2,000小時后，丙酮轉(zhuǎn)化率沒有降低且催化劑活性仍保持在高水平。
可假設(shè)苯酚與丙酮的縮合反應(yīng)可被縮合反應(yīng)中生成的水抑制。為證明這點，將具有氮原子和巰基之間各種亞甲基鏈長的巰烷基胺離子鍵合的幾個磺酸型強酸性離子交換樹脂用于縮合反應(yīng)，從而確定從丙酮轉(zhuǎn)化率看該抑制是如何取決于亞甲基鏈長的。
參考例1-3在50ml燒瓶中，加入4g有選自表5中所列的巰烷基胺離子鍵合的水合Diaion SK-104H和30g苯酚，在70℃下攪拌1小時，然后傾析棄掉苯酚。重復此步驟4次以使水含量降至不高于0.1％(wt)。
向如此漂洗的離子交換樹脂中加入10.8g新鮮苯酚，在70℃下攪拌，然后加入0.67g丙酮。將混合物攪拌30分鐘，然后通過氣相色譜法確定丙酮轉(zhuǎn)化率。
為使縮合反應(yīng)中生成的水如何抑制縮合反應(yīng)更清楚，進行類似操作，只是除用0.67g丙酮之外還使用0.2g離子交換水，并測定攪拌30分鐘后的丙酮轉(zhuǎn)化率。
所得結(jié)果示于表5。表1實施例1 2 3 4 5 6 7 8 9 10a(式1) 2 2 2 2 3 3 3 3 2 1b(式1) 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2R1(式1) H H H H H H H H Men-BuR2(式1) Me Me Me Et Me Etn-Bun-Hex n-Bu n-BuR3(式1) Me Me Me Et Me Etn-Bun-Hex n-Bu n-Bu改性％ 12.8 12.6 19.6 15.0 15.013.7 14.015.1 16.2 15.7殘留磺酸87.0 87.3 80.0 82.0 85.085.7 82.082.8 83.5 84.3(％)40小時后丙酮轉(zhuǎn)化率 92.7 91.1 96.8 90.7 95.7 93.3 93.193.6 92.6 92.1(％)4，4′-BPA 92.9 93.7 93.9 93.3 93.5 94.8 93.495.3 93.2 93.5選擇性(％)300小時后丙酮轉(zhuǎn)化率 92.2 91.1 96.0 90.4 95.2 93.7 93.892.9 92.2 91.5(％)4，4′-BPA 93.4 93.5 93.8 93.2 94.0 94.9 93.394.2 93.5 93.7選擇性(％)表2對比例1 2 3 45 6 7a(式1) 1 -(式4)2 21 4 5b(式1) 0 -(式4)0 00 0 0R1(式1)H -(式4)H HH H HR2(式1)H -(式4)Men-Pr Me n-Bu MeR3(式1)H -(式4)H HMc n-Bu Me改性％ 20.020.019.019.520.318.714.9殘留磺酸 79.779.980.580.079.381.584.8(％)40小時后丙酮轉(zhuǎn)化率 80.567.386.080.381.494.578.2(％)4，4′-BPA 92.692.094.194.593.094.894.3選擇性(％)300小時后丙酮轉(zhuǎn)化率 79.566.085.279.981.288.776.3(％)4，4′-BPA 92.491.794.394.692.894.494.5選擇性(％)表3實施例 對比例11 1213 8 9m(式2) 45 4 6-(式5)n(式2) 22 3 2-(式5)b(式2) 00 0 0 (式5)R1(式2) HH H H-(式5)改性％22.016.520.919.020.0殘留磺酸 78.083.278.881.080.0(％)40小時后丙酮轉(zhuǎn)化率 92.692.193.385.886.1(％)4，4-BPA 92.493.993.592.094.1選擇性(％)300小時后丙酮轉(zhuǎn)化率93.191.893.585.085.2(％)4，4′-BPA92.592.292.892.594.4選擇性(％)表4實施例14 15 16 17 18 19 20a(式1) 2 2 3 3 3 3 2b(式1) 0 0 0 0 0 0 0R1(式1) H H H H H H HR2(式1) Me Me Me n-Bun-Bun-Bu MeR3(式1) Me Me Me n-Bun-Bun-Bu Me改性％12.922.714.513.019.116.012.5殘留磺酸％87.077.285.086.580.383.687.5LHSV (hr-1) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.6 1.040小時后丙酮轉(zhuǎn)化率94.296.094.092.895.599.290.4(％)4，4′-BPA94.295.094.994.895.495.394.1洗擇性(％)300小時后丙酮轉(zhuǎn)化率93.496.094.792.696.099.389.9(％)4 ，4-BPA94.594.794.895.795.295.494.2選擇性(％)表5參考例1 2 3a(式1) 1 2 3b(式1) 0 0 0P1(式1) H H HP2(式1) H Me n-BuR3(式1) H Me n-Bu改性％15.015.015.0殘留磺酸％85.084.984.8不加水(％)丙酮轉(zhuǎn)化率65.878.3100加水(％)丙酮轉(zhuǎn)化率21.145.589.權(quán)利要求
1.一種改性離子交換樹脂，包括具有N，N-二取代的巰烷基胺離子鍵合于其上的磺酸型強酸性離子交換樹脂，所述N，N-二取代的巰烷基胺具有通式 其中R1代表氫或有1-6，優(yōu)選1-4個碳原子的烷基，R0獨立地代表有1-10，優(yōu)選1-6個碳原子的烷基或取代基R0在它們的(ω)端彼此鍵合形成有4-5個碳原子的亞烷基，a和b獨立地代表0至3的整數(shù)，且a＋b等于2或3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的改性離子交換樹脂，其中有式
的N，N-二取代巰烷基胺由式[1]表示 其中，R2和R3獨立地代表有1-10，優(yōu)選1-6個碳原子的烷基，和R1、a和b與式
定義的相同。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的改性離子交換樹脂，其中有式
的N，N-二取代巰烷基胺由式[2]表示 其中，m代表整數(shù)4或5，和R1、a和b與式
定義的相同。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的改性離子交換樹脂，其中N，N-二取代巰烷基胺離子鍵合的量是磺酸基的3-40％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的改性離子交換樹脂，其中所述磺酸型強酸性離子交換樹脂包括苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的磺化產(chǎn)物。
6.一種通過酚與酮的催化縮合反應(yīng)制備雙酚的方法，其中所用催化劑是包括具有權(quán)利要求1中所定義的式
代表的N，N-二取代巰烷基胺離子鍵合于其上的磺酸型強酸性離子交換樹脂的改性離子交換樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的制備雙酚的方法，其中所述催化劑是如權(quán)利要求2中所定義的改性離子交換樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的制備雙酚的方法，其中所述催化劑是如權(quán)利要求3中所定義的改性離子交換樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的制備雙酚的方法，其中所述催化劑是如權(quán)利要求4或5中所定義的改性離子交換樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中任一項的制備雙酚的方法，其中所述酚是未取代的苯酚，酮是丙酮，和要生產(chǎn)的雙酚是雙酚A。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性磺酸型強酸性離子交換樹脂。改性是將特殊的N，N-二取代巰基烷基胺離子鍵合于磺酸型強酸性離子交換樹脂。所述N，N-二取代巰烷基胺特別地由上式代表其中R
文檔編號B01J31/10GK1119129SQ9510514
公開日1996年3月27日 申請日期1995年4月8日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月8日
發(fā)明者菅原貴博, 渡邊美地, 佳谷直子, 白崎美和, 鈴木利卓 申請人:三菱化學株式會社