專利名稱：合成膨潤粘土礦物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的合成膨潤粘土礦物及其制備方法。
粘土礦物是一種固體物質(zhì)，基本上由金屬和氧原子組成，其晶格為層狀結(jié)構(gòu)。此層狀結(jié)構(gòu)由三個疊層構(gòu)成。在這三層的單元結(jié)構(gòu)的中間層基本上是三價或二價金屬離子(陽離子)層。基本上為三價離子的粘土礦物的例子是蒙脫石和拜來石，基本上為二價離子的粘土礦物的例子有鋰蒙脫石和皂石。中間層的這些金屬離子與周圍的氧和羥基離子呈八面體配置。帶有三價離子的粘土礦物中三個八面體位置中的兩個被金屬離子所占有。一般這樣的粘土被稱之雙八面體粘土礦物。帶有二價金屬離子的粘土礦物中，三個八面體位置中全被金屬離子占據(jù)，則稱之為三(個)八面體粘土礦物。這種中心是金屬離子的八面體層的上下兩邊是中心為離子的四面體層。所述四面體的中心離子一般是硅離子，同時，部分硅離子可任選被鍺取代。以硅離子為中心的四面體單元是Si2O5(OH)。在這里應(yīng)予指出的是在四面體層和八面體層中的電荷實際點(diǎn)經(jīng)常是不能明確地平均區(qū)分的。本文中所用的術(shù)語“離子”的概念是一個完全離子化結(jié)構(gòu)的原子的狀態(tài)，并具有與氧化態(tài)相應(yīng)的靜電荷。
對于粘土礦物最重要的性能是其部分陽離子能被低價離子所取代。這樣，八面體層中的部分三價或二價離子可分別被二價或一價金屬離子取代。在蒙脫石中基本上是發(fā)生三價金屬離子的取代，而在鋰蒙脫石中則基本上是二價金屬離子的取代。另外，四面體層中四價的硅離子也可被三價鋁離子所取代。關(guān)于在八面體層中幾乎只有三價離子的粘土礦物，就是拜來石，而在八面體層中幾乎只有二價離子的粘土礦物是皂石。自然，被低價離子取代將導(dǎo)致粘土晶片的正電荷不足。這些正電荷不足可由晶片間包含的陽離子來平衡。一般，這些陽離子以水合物形式存在，它可使粘土膨潤化。三層的單元晶片間的距離由于水合物陽離子包合而增大。通過包合水合陽離子而膨潤的能力正是粘土礦物的一種特性。
如果沒有金屬離子或硅離子被低價離子取代，這些粘土晶片便不會產(chǎn)生電荷，那么這粘土礦物的中間層也不能吸附任何水，因而也就不會膨潤。僅在八面體層中有鋁和四面體層中有硅的粘土礦物是葉蠟石，而在八面體層中只有鎂和四面體層中為硅的是滑石。膨潤粘土中每單位晶粒-O10(OH)2的負(fù)電荷為0.2～0.6的即為眾所周知的蒙脫石。
膨潤粘土礦物中間層的陽離子是高度水合的。結(jié)果，這些離子便成為可移動的，并可隨時被交換。這種交換是將粘土礦物懸浮于可向中間層提供陽離子的濃溶液中進(jìn)行的。進(jìn)行交換的結(jié)果該高濃度形成一定的梯度。當(dāng)交換完成時，通過過濾，優(yōu)選是離心分離和水洗，除去濃溶液，然后，如必要的話，再通過滲析分出最后一些未與中間層鍵合的金屬離子。
粘土片的負(fù)電荷不僅可用水合物陽離子，也可用(水合)氫離子、H3O+來平衡。在此情況下，粘土可起固體酸的作用，可用于重要的催化技術(shù)。粘土礦物懸浮于濃酸中不能向中間層提供更多氫離子。實際上發(fā)現(xiàn)酸和粘土結(jié)構(gòu)中的陽離子發(fā)生反應(yīng)，致使這些離子被從粘土結(jié)構(gòu)中除去。這些陽離子在中間層位置中最后消失。
如上所述，向水合粘土礦物提供質(zhì)子酸基團(tuán)，一般可使中間層的金屬離子發(fā)生水解，結(jié)果生成氫離子。中間層中的水被還原時，例如通過熱解吸過程，酸強(qiáng)度增加。由于水量較少，殘余的水分子被金屬離子強(qiáng)烈極化。當(dāng)水被完全除掉時，質(zhì)子酸基團(tuán)消失。如果希望質(zhì)子酸的性質(zhì)在升高溫度時可影響粘土礦物，可向中間層提供(水合)銨離子。加熱時，水和氨選出，而質(zhì)子保留下來。
天然粘土礦物早已應(yīng)用于液相和氣相催化反應(yīng)。一般，粘土礦物的催化活性決定于其中的質(zhì)子酸和路易斯酸基團(tuán)。在常規(guī)的液相酸催化反應(yīng)中經(jīng)常使用硫酸。硫酸可產(chǎn)生質(zhì)子酸基團(tuán)，同時進(jìn)一步脫水，因它與水有很強(qiáng)的化合性能，并產(chǎn)生不希望的較高分子副產(chǎn)物。結(jié)果生成大量的目前尚難找到用途的被污染的硫酸、酸焦油。作為催化劑的硫酸大量被中和成硫酸銨，它可作為低級肥料處理，只有對還生產(chǎn)和/或銷售其它各種肥料的部門有用。
在需用路易斯酸催化劑進(jìn)行的合成中，如弗里德爾-克拉夫茨合成，經(jīng)常使用金屬氯化物，如氯化鋁，作催化劑。當(dāng)反應(yīng)完成后，氯化鋁水解導(dǎo)致生成大量強(qiáng)腐蝕性氫氧化鋁懸浮液。
因此，使用硫酸和路易斯酸作催化劑，如氯化鋁或氯化鋅時，必須進(jìn)行回收。所以需要適用于酸催化反應(yīng)的固體催化劑。為此，本發(fā)明的目標(biāo)之一就是提供一種用于液相和/或氣相反應(yīng)的固體酸催化劑，而這些反應(yīng)原來使用的是質(zhì)子酸和/或路易斯酸。
在這方面最重要的是粘土礦物的水合度。如果在工藝中使用與水不混溶的液體反應(yīng)物，在粘土礦物表面有水存在會阻礙反應(yīng)物和粘土表面之間的充分接觸。而水會首先潤濕粘土表面。因此，在許多液相反應(yīng)中，使用粘土?xí)r需預(yù)先脫水。但這樣處理還必須不要大量減少易于接近的粘土表面。還有，使用的反應(yīng)試劑必須深度干燥。
在液相反應(yīng)中使用固體催化劑的另一主要問題是催化劑與反應(yīng)混合物的分離。一般，有效的辦法是過濾或離心分離。眾所周知，大多數(shù)的天然粘土礦物通常將變?yōu)榭蓧嚎s的濾餅。這樣，通過過濾或離心分離從反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)物中分離粘土礦物是很繁重的。因此，本發(fā)明的目標(biāo)之一是提供一種易于從反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)物中分離的粘土礦物的方法。
使用非均相催化劑的催化反應(yīng)存在的另一問題是在多孔催化劑中的傳質(zhì)障礙問題。在液相反應(yīng)中的擴(kuò)散系數(shù)一般比在氣相中要低104倍。因此，當(dāng)使用高孔隙度固體催化劑進(jìn)行液相反應(yīng)時，快速傳質(zhì)的難度更大。特別是在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中傳質(zhì)障礙對選擇性有很大的不利影響。以苯烷基化反應(yīng)為例，希望二或三取代反應(yīng)產(chǎn)物量盡可能少些，這只有使反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物盡快通過固體催化劑送出才有可能。這就需要孔短而寬的催化劑。本發(fā)明的第三個目標(biāo)就是提供一種孔短而寬、能夠快速與液相分離的粘土礦物。
總之，用作液相反應(yīng)催化劑的粘土礦物應(yīng)該符合下列，部分是矛盾的要求(i)必須可能進(jìn)行完全的脫水反應(yīng)，而又不使與反應(yīng)物接觸的活性表面明顯減少。
(ii)易于與進(jìn)行反應(yīng)的液相分離。
(iii)有良好的傳質(zhì)性能，這就要求孔寬而短。但孔隙要短則需要催化劑粒度要小，這樣又會使與液相的分離更加困難。
在氣相反應(yīng)中，粘土礦物曾特別用于石油餾份的催化裂化。30年代未以前，天然粘土礦物大量地用于石油餾份的催化裂化。但不久，便被無定形氧化鋁-二氧化硅催化劑所取代，它可更好地滿足工業(yè)裂化工藝的要求。以無定形氧化鋁-二氧化硅為基料，通過噴霧干燥很容易制得50～200微米、耐磨的催化劑顆粒。這樣的催化劑顆粒可以很簡便地通過氣流輸送從再生區(qū)送至裂化區(qū)。
隨后，到60年代，開發(fā)出以沸石為基礎(chǔ)的裂化催化劑。該催化劑表現(xiàn)出較高的活性和選擇性。從天然粘土礦物可以制出所需尺寸的只含沸石晶體的催化劑顆粒，但是，一般小的沸石晶體(約1微米或更小)含有起粘合作用非晶型的氧化鋁-二氧化硅。由于沸石孔隙度的限制，后來重質(zhì)石油餾份裂化不再使用沸石。
現(xiàn)在，天然粘土礦物的單元片晶較大，約為＞1～30微米，同時，大多數(shù)粘土片是由20～50個單元片晶堆積而成。因此，脫水后，中間層不易接觸，催化活性表面較小。現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，脫水粘土礦物的可接觸表面可以通過粘土礦物“層柱化”而顯著擴(kuò)大。在用金屬離子交換的情況下，可向粘土層之間提供特別是鋁、鋯、鈦和/或鉻的水合低聚物和聚合物。脫水時，金屬氧化物“柱”留下。脫水后粘土層之間的距離可達(dá)0.6～1.6鈉米。通過安置較大的“柱”也可使粘土層之間距離更大。這就使其有可能用于重質(zhì)石油餾份的加工。
特別是1980年前后，對粘土礦物的“層柱化”進(jìn)行了大量研究，這表現(xiàn)在大量提交的專利申請書和批準(zhǔn)的專利中。例如，美國專利4,176,090中公布了一種層柱粘土材料，可用作催化劑和吸附劑。按照該專利說明書，先將天然粘土礦物，如鈣膨潤土或拜來石制成水懸浮液，再與聚合金屬(氫)氧化物顆粒的溶液混合，帶有正電荷的聚合絡(luò)合物與粘土中原有的陽離子進(jìn)行交換。然后將粘土從水溶液中分出，經(jīng)過干燥，最后在200～700℃下焙燒。開始時中間層完全充滿水，其中還有原有的陽離子或聚合絡(luò)合物，在經(jīng)過干燥和焙燒以后則只有聚合絡(luò)合物的氧化物存在?，F(xiàn)在中間層的大部分可與氣相分子接觸，因為單元粘土層和聚合絡(luò)合物被形成的氧化物分開。正如該專利說明書的實施例中所述，半小時即可完成水懸浮液中的交換過程。這里應(yīng)該注意的是在實施例中使用的是較小的即小于約2微米的粘土顆粒。這也反映在美國專利4176090的實施例3中。事實上，有報道說從水相分離粘土粒子是很困難的。正因如此，在所述實施例中使用了絮凝劑。為此特別使用了硅酸鈉溶液。
曾有報道，層柱化劑可使用帶正電荷的鋁、鋯和/或鈦的羥基絡(luò)合物。在一實施例中配制了混合的鎂和鋁羥基絡(luò)合物。上述美國專利4,176,090中的大多數(shù)實施例采用以水合氧化鋁為基礎(chǔ)的聚合物進(jìn)行層柱化?？梢灾频糜?3個鋁離子的離散絡(luò)合物，稱之為Al13絡(luò)合物。但要取得這種形態(tài)的純絡(luò)合物是困難的，在此體系中經(jīng)常有相當(dāng)多一部分鋁以不同形式存在，同時充分稀釋Al13溶液一般需要大量水，要在工業(yè)規(guī)模制造層柱粘土礦物，這是不利的。
粘土結(jié)構(gòu)中的單元晶片的間距采用X-射線衍射法很容易測定，在層柱化和焙燒以后約為0.7～1.0納米；BET表示積為150～600米2/克；孔體積為0.1～0.6毫升/克。還發(fā)現(xiàn)，50％以上表面，在很多情況下甚至達(dá)75％以上的表面是在＜3納米孔徑的孔中。這意味著粘土結(jié)構(gòu)中單元晶片的堆積達(dá)到相當(dāng)大的程度。如果單元晶片的排列較為任意，就像紙牌做成的房子一樣，則相當(dāng)大部分表面應(yīng)在更寬的孔中。
美國專利4216188涉及由蒙脫石制備層柱粘土礦物的方法。該方法采用鋁和鉻的聚合羥基絡(luò)合物作為上面提到的層柱化劑。該專利方法與美國專利4176090的方法相比有其顯著的特點(diǎn)，它在制備開始的粘土礦物膠態(tài)懸浮液更為仔細(xì)。粘土礦物懸浮于水中，并用NaCl處理，使中間層原有的離子與鈉交換，然后進(jìn)行充分洗滌，最后，殘留的NaCl經(jīng)滲析法除去。小于2微米的粒子經(jīng)離心分離分出。再后，懸浮粘土顆粒再與聚合的鋁或鉻絡(luò)合物反應(yīng)，鉻絡(luò)合物濃度是很低的。在150～450℃下熱處理后，BET表面積達(dá)160～240米2/克。該專利指出，單元晶片之間的距離約0.9納米。
美國專利4248739公開的方法，是用分子量為2000～20000的帶正電荷的羥基絡(luò)合物作層柱化劑。但是，焙燒后的層柱粘土礦物與美國專利4176090制得的并無顯著的不同。美國專利4271043提出的層柱粘土礦物的制備方法亦無本質(zhì)的不同。雖然該專利指出，其層柱粘土的熱穩(wěn)定性較高。
如果進(jìn)行擇形催化反應(yīng)，則需要有限定窄孔的催化劑。沸石可以很好地滿足這種要求。但問題是沸石的傳質(zhì)過程常常很差，這表現(xiàn)為分子不能互相通過沸石孔。層柱粘土礦物的孔也可制成一定尺寸，使此材料適用于這種反應(yīng)的非均相催化劑。但有一個條件，就是這種材料應(yīng)能用適當(dāng)?shù)墓I(yè)規(guī)模可重復(fù)生產(chǎn)方法制備。
目前，工業(yè)規(guī)模制備適用的層柱化劑，如聚合的羥基絡(luò)合物，是困難的。一般，只有很少數(shù)廠家進(jìn)行這類適用絡(luò)合物溶液的生產(chǎn)。另外，在多數(shù)情況下，以Al13形式存在的鋁數(shù)量不多。因而要在工業(yè)上大量使用用于大規(guī)模生產(chǎn)層柱粘土礦物是很困難。因此，本發(fā)明的目標(biāo)之一是提供一種工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)適用的層柱化劑的方法。因為向粘土礦物提供水合物層柱化劑在技術(shù)上不會有任何問題，只要粘土顆粒不是太大，主要問題是工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)水合物層柱化劑。
天然粘土的提純是很繁重的工作，一般，要將粘土制成懸浮液，使雜質(zhì)沉淀，再從懸浮液中分出粘土，這在技術(shù)上還是個難題。這表現(xiàn)在上述美國專利4176090的闡述中。在該專利說明書中指出，會有不少粘土粒子在通過過濾器時損失掉。另外，還有一個問題，就是有重大價值的粘土礦物在自然界是不存在的，或者極其稀少。天然礦物用于催化用途的主要問題之一是其性能很難控制，雖然這些材料很便宜。
按目前技術(shù)狀況，粘土礦物的合成在技術(shù)上是困難的。通常習(xí)慣上是在較高溫度和壓力條件下和水懸浮液不斷攪拌下進(jìn)行長時間(幾個星期)的水熱處理。一般，只能得幾克或甚至幾十毫克合成粘土礦物。這種技術(shù)應(yīng)用于大(工業(yè))規(guī)模生產(chǎn)，既使可能也是很困難的。因此合成的粘土礦物是很昂貴的。美國專利3666407提出這樣合成鋰蒙脫石的實例。因為鋰蒙脫石具有一種有意義的特殊的流變性能，且在自然界存在不多，合成這種粘土礦物是有意義的。其制備過程是從天然滑石開始，滑石中含鎂、氧和硅，并以純凈形式廣泛存在于自然界。這種材料經(jīng)過粉碎，與碳酸鋰混合后，在760～980℃下加熱約1小時。冷卻后，加入水玻璃和蘇打，將得到的混合物經(jīng)水熱處理8～16小時，亦即在高溫、高壓和攪拌下制成。很顯然，這是比較昂貴的制備方法。
美國專利3671190亦采用此法制得合成粘土礦物。該專利的這種方法早為人知，只在實驗室規(guī)模下使用，并且希望得到的粘土礦物收率以毫克計，另外還經(jīng)常含有石英雜質(zhì)。美國專利3671190的方法采用水玻璃和鎂鹽溶液混合，使鎂和硅進(jìn)行共沉淀。這樣得到的懸浮液然后進(jìn)行水熱處理。處理結(jié)束后，混合物在250℃和一定壓力下，并加攪拌，保持約4小時。這種方法很難控制其結(jié)晶度以及晶體尺寸。
由于天然粘土礦物的性能難以控制和合成粘土礦物的成本高，粘土材料用于催化用途十分有限。雖然1980年前后的專利文獻(xiàn)表明在層柱粘土材料催化劑領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究，但其工業(yè)應(yīng)用仍然很少。
意外地發(fā)現(xiàn)，上述目標(biāo)可以通過合成粘土礦物來實現(xiàn)，合成的粘土晶片尺寸可控制在1～0.5微米，單元晶片堆積數(shù)可控制在平均1～3到約20片，同時，八面體層和/或四面體層的不同金屬離子之比亦可調(diào)節(jié)。
所以，本發(fā)明涉及的第一個實施方案是由三層單元晶片構(gòu)成的粘土礦物，三層的單元晶片的中間層為八面被氧包圍的金屬離子(八面體層)，被兩個中間含硅原子的四面體層夾在中間；粘土礦就由許多這樣三層的單元晶片任意堆積而成，其特征在于該粘土片的尺寸為0.01～1.0微米，三層單元片的堆積數(shù)平均1～20片，同時，在八面體層中最多30％(原子)以上金屬離子被低價離子所取代，在四面體層中最多15％(原子)硅離子被低價離子取代；這種取代至少在這些層的一層中發(fā)生，這些層由于取代的結(jié)果而缺乏正電荷。
這種正電荷的缺乏可由晶片間存在質(zhì)子和/或陽離子來平衡。根據(jù)本發(fā)明，重要的是八面體層和/或四面體中間的離子至少部分被低價離子取代。在第一個實施方案中，八面體層的三價離子被二價離子取代，如果八面體層是由二價離子組成，則部分可被鋰離子取代。
在第二個實施方案中，四面體層的硅(鍺)可被三價離子取代。八面體層也可像四面體層一樣進(jìn)行取代。在合成有二價離子為基礎(chǔ)的八面體層和四面體層為三價離子置換的粘土礦物情況下，八面體層也可發(fā)生少許三價離子置換。但是，單元晶片的凈電荷將總是負(fù)的，即在這種單元晶片中存在正電荷不足。
在此，應(yīng)當(dāng)注意使用的“取代”或“置換”這個術(shù)語意味理想的結(jié)構(gòu)將發(fā)生變化。一般，在實際中畢竟是兩種組分(高價離子和低價離子)在粘土礦物合成過程中將同時存在。
在八面體層中優(yōu)選有鋁、鉻、鐵(III)、鈷(III)、錳(III)、鎵、釩、鉬、銦、銠和/或鈧?cè)齼r離子存在。
而鎂、鋅、鎳、鈷(II)、鐵(II)、錳(II)和/或鈹優(yōu)選作為二價離子存在于八面體層。這可以是較高價組分及較低價組分。
在四面體層中，有硅和/或鍺以四價組分存在，而鋁、硼、鎵、鉻、鐵(III)、鈷(III)和/或錳(III)則優(yōu)選以三價離子存在。
存在于晶片間的部分羥基基團(tuán)可部分用氟取代。
加工重質(zhì)石油餾份優(yōu)選使用孔徑至少為6鈉米的催化劑。暫時，利用粘土礦物層柱化的方法似乎難以達(dá)到。因此，本發(fā)明的另一目標(biāo)就是提供一種脫水態(tài)的具有較大的易接觸表面的粘土礦物，致力于獲得孔徑至少為6納米的寬孔中有活性的表面。本發(fā)明的目標(biāo)之一就是以這樣的方式制備粘土礦物，即其單元晶片彼此幾乎沒有堆積，但形成像紙牌做成的房子一樣的結(jié)構(gòu)。此紙牌結(jié)構(gòu)房子的特征在于有孔徑至少為6納米的寬孔存在?？讖绞怯肧.J.Gregg和K.S.W.Sing所著“吸附、表面積和孔率”(Academic Press London，New York，1967年)和/或K.S.W.Sing著“催化劑的表征”，11～29頁，John Wiley&Sons，Chichester，(1980年)所述在77K氮吸附法測定的。
這樣的結(jié)構(gòu)，在其X-射線衍射圖上幾乎或完全沒有任何(001)反射的特性，這說明幾乎沒有堆迭存在。這還表現(xiàn)在這樣的事實上，即其具有很大的易接觸表面，特別大于150米2/克，是在直徑大于6納米的孔中。
按本發(fā)明合成粘土礦物的制法證明是非常簡便的。在更廣泛意義講，亦可說明，合成所需各種組分，四面體層的硅(鍺)氧化物和八面體層的三/二/一價離子均存在于水介質(zhì)中，并使之達(dá)到所希望的pH值(3～9，優(yōu)選為5～9)，然后在60～350℃下保持一定時間，同時pH值保持在所希望的范圍內(nèi)。反應(yīng)時間主要決定于溫度，以及壓力，較高溫度可使反應(yīng)時間縮短。實際上，在60～125℃較低溫度下反應(yīng)時間為5～25小時，而當(dāng)溫度在150℃或更高時，反應(yīng)時間只要幾十分鐘到2.5小時就足夠了。反應(yīng)時間部分地決定粘土礦物的尺寸。
該過程可用許多方式進(jìn)行，這決定于組分的性質(zhì)和所希望的結(jié)果。優(yōu)選不使用含有金屬氯化物的組分，因為它會與粘土礦物反應(yīng)，并幾乎或根本不為所覺察。
按第一種變動方案，制備的起始產(chǎn)物是一混合溶液，并將pH值調(diào)節(jié)到反應(yīng)所需范圍。在下一步加熱過程中，該pH值基本保持不變，例如這是通過尿素水解，向經(jīng)過很好攪拌的溶液表面下注入中和劑，或用電化學(xué)方法來實現(xiàn)的。
但是為了快速而順利地進(jìn)行制備過程，在有固體二氧化硅存在下，最好將結(jié)合進(jìn)八面體層的金屬離子溶液的pH值均勻地提高。為此，組分的酸性溶液開始例如是由水玻璃和鋁酸鹽互混、酸化和加入鎳鹽溶液后制成。pH值應(yīng)保持較低，以使鎳不發(fā)生沉淀即可。然后例如是通過尿素水解、向強(qiáng)烈攪拌的溶液表面下注入中和劑，或用電化學(xué)方法使pH值均勻地提高。
也可以開始把二氧化硅細(xì)粉的懸浮液或硅膠分散于將結(jié)合進(jìn)八面體層的金屬離子溶液中，優(yōu)選通過均勻地提高pH值使金屬沉淀。該過程也可在附于固體表面的二氧化硅薄層存在下進(jìn)行。此固體表面例如是一單片料的通道壁或攪拌器的表面。當(dāng)溶液pH值升高時，金屬離子與二氧化硅反應(yīng)形成硅酸鹽結(jié)構(gòu)。這種制備過程不需要高壓，可在常壓下進(jìn)行，同時過程放大也特別簡單，因為使用的是均相的金屬離子溶液。
還意外地發(fā)現(xiàn)，在兩種不同金屬離子存在下，這些金屬離子可以一起進(jìn)入八面體層。典型的膨潤粘土結(jié)構(gòu)，在其八面體層中即同時有二價和三價離子存在。
均勻提高pH值時的溫度影響著形成粘土晶片的尺寸。溫度較高時形成的粘土晶片也大。本發(fā)明單元粘土晶片的尺寸可以通過選擇適當(dāng)?shù)闹苽錅囟群蜁r間決定。一般溫度定在約40～200℃之間。但當(dāng)溫度高于約100℃時必須在壓力下操作。熟練的技術(shù)人員通過簡單的常規(guī)試驗便能確定適當(dāng)?shù)臏囟群蜁r間。
單元粘土晶片的堆積數(shù)，即三層單元晶片體系的數(shù)量決定于發(fā)生沉淀溶液的離子強(qiáng)度。通過補(bǔ)加，例如加入硝酸鈉可以增加離子強(qiáng)度，從而增加單元粘土晶片堆積數(shù)量。下述討論并不限制本發(fā)明范圍，即假設(shè)由于離子強(qiáng)度較高而使圍繞粘土晶片的雙靜電層的厚度變薄，就會降低粘土晶片的互相排斥作用。按照本發(fā)明，單元粘土晶片的堆積可通過調(diào)整粘土礦物反應(yīng)的溶液的離子強(qiáng)度來控制。
按本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，合成粘土礦物的制備是在低離子強(qiáng)度的溶液中進(jìn)行的，例如這可通過尿素水解提高pH來實現(xiàn)。在尿素水解時，從懸浮液中放出二氧化碳，同時要防止在pH值較高時氨發(fā)生分解和有氨排出。為此，亦可向懸浮液表面下注入氨。在此情況下生成的合成粘土礦物，其單元晶片定向堆積，像紙牌房子一樣，而且單元晶片的堆積是不緊密的，從而制得具有較大表面積的寬孔合成粘土礦物，具體地說，本發(fā)明粘土的孔徑大于6納米，孔內(nèi)表面積至少為150米2/g。
如果希望通過粘土礦物層柱化制備限定尺寸的窄孔，則要使粘土單元片堆積數(shù)量多些，三層單元晶片至少要10個以上。這就需要在溶液離子強(qiáng)度較高條件下操作。如果希望均勻提高懸浮液的pH值，按本發(fā)明要優(yōu)先進(jìn)行亞硝酸鈉歧化，亞硝酸鈉按下式反應(yīng)
由于釋放出氫氧化鈉使懸浮液pH增大。自然，該反應(yīng)應(yīng)在無氧(空氣)存在下進(jìn)行，以防止NO被氧化。如被氧化為NO2以后可進(jìn)而反應(yīng)生成硝酸和NO，結(jié)果使pH值降低。因為沒有氣相反應(yīng)物排出，離子強(qiáng)度可以保持較高，所以單元粘土晶片可以堆積較多。也可向懸浮液面下注入氫氧化鈉或其它堿液來均勻提高pH值，但在這種情況下在工業(yè)規(guī)模中防止懸浮液非均相化是很困難的。
另外，基本上是鋅離子取代的八面體層形成的單元晶片比基本上鎂離子取代的要大得多。八面體層基本上被鋅離子取代生成粘土礦物單元片的尺寸約為0.1～0.2微米，而相應(yīng)地基本上是鎂離子取代的八面體層形成的粘土礦物單元晶片尺寸僅有0.02微米。并發(fā)現(xiàn)鋅離子和鎂離子在溶液中均以二價離子存在，并一起進(jìn)入八面體層。單元粘土晶片的尺寸因鋅/鎂比例不同而各異。與希望的相反，也就是說，生成的是一種以鋅、另一種以鎂為基礎(chǔ)的兩種粘土的混合物。按本發(fā)明，此種單元粘土晶片的尺寸可依鋅/鎂比例在較大范圍內(nèi)選定。
通過提高懸浮載體物溶液的pH值使金屬離子從均相溶液中沉淀的方法最早提出是為了制備一種均勻分布于載體表面的催化活性先體物。該過程稱為析出沉淀法。這種在懸浮于溶液的載體表面上獲得催化活性先體物的方法在美國專利4113658和“催化劑制備III非均相催化劑制備的科學(xué)基礎(chǔ)”(G.Poncelet，P.Grange和P.A.Jacobs等，pp.1～33，Elsevier Amsterdam，1983)一書的“載體催化劑的生產(chǎn)和熱預(yù)處理”一章中有詳細(xì)敘述。發(fā)現(xiàn)，在特定的二價金屬離子，如鎳和鈷，析出沉淀過程中，懸浮的二氧化硅發(fā)生反應(yīng)生成硅氫酸鹽，其結(jié)構(gòu)與硅鎂鎳礦中的滑石結(jié)構(gòu)相似，但是這種結(jié)構(gòu)沒有任何酸性。這是由于在八面體層中僅有二價金屬離子，而四面體層中只有硅離子，因之粘土晶片不具有負(fù)電荷所致。
上述在八面體層中只有鎳離子的結(jié)構(gòu)沒有酸性的現(xiàn)象文獻(xiàn)中已有報道。至于對催化劑酸性的測定，曾經(jīng)利用異丙苯裂解用固體基質(zhì)活性試驗。Granquist(美國專利3852405，1974)測定過硅鎂鎳礦的活性，用鎳離子代替鎂離子的等價滑石用于異丙苯裂解?？蓞⒁姟靶滦痛呋牧稀?James J.Burton和Robert L.Garten等著，pp.209～333，Acadmic Press New York，1977)一書。他觀察到?jīng)]有異丙苯轉(zhuǎn)化，因而沒有測到活性。另一方面，含有鎳、鎂離子的蒙脫石在同樣條件下轉(zhuǎn)化率達(dá)到84～100％。該蒙脫石是在水熱條件下合成的。從這些公開的材料中發(fā)現(xiàn)，在常壓和低于100℃下，在有懸浮二氧化硅存在下增加pH值進(jìn)行均相溶液沉淀過程中，溶液中的兩種金屬離子一起結(jié)合進(jìn)入粘土結(jié)構(gòu)，制得含有兩種金屬離子的粘土礦物。
一般，四面體層的硅被鋁取代形成的酸性部位強(qiáng)于八面體層低價金屬離子取代形成的酸性部位。因之負(fù)電荷更接近粘土晶片的表面。現(xiàn)在還發(fā)現(xiàn)，鋁離子可用一種極易控制的方法使之進(jìn)入四面體層取代硅離子。按照本發(fā)明，有效的方法是用堿式鋁酸鹽溶液處理二氧化硅，完成后，經(jīng)過酸化，使pH值保持在這樣的水平，即使將進(jìn)入八面體層的金屬離子仍然是可溶的；加入這些金屬離子，然后(均勻地)提高溶液的pH值。按照本發(fā)明這種方法的優(yōu)選實施方案，開始往水玻璃溶液中加入堿式鋁酸鹽溶液，然后進(jìn)行酸化，使溶液pH值降低到將要進(jìn)入八面體層的金屬離子可以溶解的程度。此后，均勻地提高溶液的pH值，以生成所希望的不溶性粘土礦物。經(jīng)MAS-NMR分析測定，結(jié)果表明，最多達(dá)15％(原子)硅離子被鋁離子取代，鋁離子幾乎不進(jìn)入八面體層中或粘土層間部位。
從上述可以看出，本發(fā)明的一個目標(biāo)是制造合成粘土礦物，它可以有效地容易從液相中分離出來，并且其特征在于具有短而寬的孔。眾所周知，在固體基質(zhì)上形成多孔的緊密結(jié)合的二氧化硅連續(xù)層是可能的。國際專利申請書WO-A92/13637中公開了這樣的方法。按此方法，開始使用硅橡膠的例如乙酸乙酯溶液，由溶液在所希望的固體基質(zhì)表面上形成薄層，此處，固體基質(zhì)表面可以設(shè)想是單片料的通道壁或攪拌器表面。然后，通過鍛燒，便形成均質(zhì)、連續(xù)(即實際上沒有裂縫)的氧化硅層。還發(fā)現(xiàn)，在上述均相溶液中的金屬離子，包括鋁酸鹽離子與懸浮的二氧化硅的反應(yīng)，也可以與附于固體表面的細(xì)顆粒二氧化硅進(jìn)行。按本發(fā)明的這種方法，該過程生成的粘土晶片與固體表面牢固結(jié)合。按本發(fā)明方法的優(yōu)選實施例，采用上述方式可使合成粘土層結(jié)合在適宜的固體表面上。這種牢固接合在固體表面、并可控制其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的粘土層為本發(fā)明內(nèi)容的一部分。按本發(fā)明方法的優(yōu)選實施例，粘土層是結(jié)合在陶瓷或金屬制成的單片 通道壁表面或是攪拌器表面。
該方法能夠制得結(jié)合于適宜的固體基質(zhì)上、相當(dāng)薄的帶寬孔粘土層。粘土層的厚度決定孔的長度。該孔能最有效地傳送粘土結(jié)構(gòu)中的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物。粘土層厚度為1～10微米，優(yōu)選為1～5微米，更優(yōu)選為2～3微米。由于與固體表面接合牢固，在這種情況下從溶液中分離沒有任何問題。因為粘土層很薄，孔很短，因此不會發(fā)生傳質(zhì)困難。之所以如此，是因為粘土層上形成的孔較寬。這對于用于液相反應(yīng)的合成粘土礦物是重要的。
按照本發(fā)明另一優(yōu)選實施例，本發(fā)明合成粘土礦物的三層單元晶片是結(jié)合于活性炭上。優(yōu)選活性炭顆粒大于1微米。在活性炭懸浮液中進(jìn)行合成粘土礦物時，可以制得這樣的產(chǎn)物。優(yōu)選使用單絲狀活性炭，例如使炭在金屬小顆粒上生長制得。該炭絲有很高的強(qiáng)度，像約3微米的小球炭絲上有許多寬孔，孔中可接觸表面積約200米2/克。由這種炭絲上制成的粘土礦物尺寸很小，所以傳質(zhì)沒有困難，同時，全部可以快速而完全地從液相中分離。
為進(jìn)行“擇形”催化反應(yīng)，需要一種層柱粘土礦物。一般，該合成粘土礦物是在高離子強(qiáng)度的溶液中進(jìn)行的，所以單元晶片堆積較大。按本發(fā)明的一種特殊方法，進(jìn)行層柱化所用的聚合絡(luò)合物現(xiàn)在是通過均勻提高適用金屬離子(特別是多用鋁離子)溶液的pH值的方法來制得的，這種方法可參照前文所述，pH值優(yōu)選由0～2增至3～3.5。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，采用此方法很容易得到Al13含量高的溶液。溶液或懸浮液pH值均勻提高工藝放大至工業(yè)規(guī)模，這在開發(fā)析出沉淀過程時已經(jīng)經(jīng)常實現(xiàn)。為此，有許多方式可供選擇。特別是采用電化學(xué)方法提高溶液pH值，如歐洲專利225659所述，是令人感興趣的。
通過改變均相溶液的pH值或溶液的其它濃度亦很容易實現(xiàn)聚合絡(luò)合物的大小和化學(xué)組成的控制。在適用的聚合絡(luò)合物存在的均相溶液中進(jìn)行(水合)金屬氧化物或羥基化物的沉淀時，發(fā)生析出沉淀，其中溶解的金屬離子沉積并均勻分布在該絡(luò)合物上。這里特別提及，在該方法中，通過均勻提高鋁離子的酸溶液的pH值，首先生成Al13聚合物，然后，繼續(xù)均勻提高pH值，那些只在高pH值條件下沉淀的金屬離子沉積在Al13絡(luò)合物上。一般，該方法也可一步完成，在此情況下，是由鋁離子和沉積在Al13上的其它離子的酸性溶液開始，均勻提高溶液的pH值到一定水平，此時其它離子也沉淀出來。使用這樣的絡(luò)合物進(jìn)行粘土礦物層柱化以及用這樣的絡(luò)合物制得的層柱粘土礦物均屬本發(fā)明范圍?？梢赃M(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)選自烴裂化、異構(gòu)化、烯烴的水合和聚合，以及芳烴烷基化和醇脫水。
Si/Al比5.67的Si/Al凝膠的制備實例1在裝有100毫升軟化水的250毫升燒杯中，加入40.00克水玻璃(約27％(重量)SiO2)，并充分?jǐn)嚢琛?br> 在另一燒杯(100毫升)中，將11.90克Al(NO3)3·9H2O溶于80毫升2摩爾NaOH溶液中，配制成鋁酸鹽溶液。
然后，在很充分?jǐn)嚢柘?，將鋁酸鹽溶液倒入水玻璃溶液中，于是相當(dāng)快地形成白色凝膠。該凝膠為XRD-無定形，全部Al為四面體配位的(27Al MAS NMR)。用實例1凝膠合成鎂皂石實例2在一沉淀器中，正如Van Dillen等(A.J.Van Dillen et all，Proc.6th Int，Conf.on Cat.，11[5]1977)所述，將按實例1制成的凝膠懸浮于1.0升軟化水中，同時充分?jǐn)嚢?，升溫?0℃。
然后，將40.67克Mg(NO3)2·6H2O和0.6摩爾尿素(36.04克)溶于500毫升軟化水中，隨后將其注入沉淀器中，溫度為90℃，并連續(xù)攪拌。
在數(shù)小時內(nèi)，形成第一粘土晶片。在反應(yīng)20小時以后，大部分凝膠反應(yīng)后形成長15～25納米的小粘土晶片。幾乎沒有二層堆積。XRD測定沒有d(001)出現(xiàn)。BET表面積為600～700米2/克，孔體積約0.3毫升/克。Al-13層柱劑合成實例3向1升的1.0摩爾Al(NO3)3·9H2O(375.13克)的軟化水溶液(90℃)中加入1升3.0摩爾尿素(181.8克)的軟化水溶液(50℃)。
然后將此反應(yīng)混合物升溫至(并保持在)90℃，并充分?jǐn)嚢琛?br> 在制備開始時，硝酸鋁溶液pH值為1。由于尿素的分解結(jié)果，溶液pH增加。引起鋁的水解，即生成Al-13絡(luò)合物的不同中間階段。這可用27Al NRM進(jìn)行適當(dāng)監(jiān)控。當(dāng)pH值達(dá)3～3.5范圍內(nèi)時Al-13量最大(80％)。在生成Al-13后，將溶液低溫儲存；以盡可能防止進(jìn)一步水解。層柱皂石的制備實例4將按實例2制得的含鋅離子八面體層的粘土9克，懸浮于約150毫升軟化水中，使粘土膨潤。按此方法，粘土中間層的陽離子成為可交換的。
懸浮2小時以后，將約200毫升按實例3制得的Al-13溶液(pH＝3～3.5)加到懸浮液中，攪拌數(shù)小時(優(yōu)選過夜)，進(jìn)行交換。
交換完成后，使粘土沉降，然后，傾出上面清液。沉淀物用軟化水洗滌，經(jīng)離心分離，將粘土從清洗水中分出，在所希望的溫度，優(yōu)選350℃下焙燒4小時。用非晶二氧化硅制備N-鋰蒙脫石實例5在1.5升軟化水中溶解61.07克Ni(NO3)3·6H2O，然后，此溶液用HNO3酸化使pH值約達(dá)1.5。
向上述溶液中加入9.653克LiNO3，Li對Ni相對過量，主要著眼于Li和Ni同晶型取代。合成混合物中Ni/Li原子比為3/2。
溶解后，向溶液中加入11.4克非晶二氧化硅(硅溶膠380V)，并充分?jǐn)嚢?約1500轉(zhuǎn)/分)，溫度升至90℃。
當(dāng)懸浮液溫度達(dá)到90℃后，向攪拌的溶液中同時加入37.84克尿素和100毫升軟化水。這點(diǎn)是合成過程的開始(pH＝2)。
1.5小時以后(pH＝5.64)，環(huán)繞大量非晶材料已有小晶片(2.5納米長)生成。合成進(jìn)行7小時以后(pH＝5.54)，幾乎全部凝膠反應(yīng)生成50納米的小晶片。合成時間由7小時延長至48小時(pH＝7.71)，粘土晶片繼續(xù)增長和堆積(片長75～150納米)。尿素/堿液用量的影響合成鋅皂石鋅皂石的合成可采用與實例2中鎂皂石合成完全相同的方法進(jìn)行。實例6 補(bǔ)加NaOH在如實例2所述一沉淀器中，將按實例1制得的凝膠懸浮于1.0升軟化水中，充分?jǐn)嚢?，升溫?0℃。
然后，在500毫升軟化水中溶解40.67克Mg(NO3)2·6H2O和0.6摩爾尿素(36.04克)，隨后將其倒入沉淀器中，溫度為90℃，并連續(xù)攪拌。
向反應(yīng)混合物中加入NaOH，直至pH值達(dá)8。之后，合成過程開始。
在數(shù)小時內(nèi)第一個粘土晶片形成。合成進(jìn)行24小時后，pH值達(dá)8.30，在反應(yīng)48小時后，pH值僅升至8.36。
用TEM和XRD(d(001))可以觀察到，在合成24小時后，粘土晶片堆積是很大的。實例7實驗進(jìn)行與實例2過程相似，其不同點(diǎn)在于尿素用量加了一倍。合成進(jìn)行24小時后，pH值為7.73(開始時pH＝5.50)。
粘土晶片堆積也很大，但比實例6合成的稍小些。實例8該反應(yīng)與實例2相比，現(xiàn)尿素用量只為實例2的一半。合成24小時后，pH值為7.05(開始為5.25)。實例9該反應(yīng)與實例8反應(yīng)相比，在此反應(yīng)中反應(yīng)混合物中未加尿素。合成進(jìn)行24小時后，pH值為4.70(開始為5.54)。
現(xiàn)在，用TEM幾乎沒有觀察到堆積現(xiàn)象，XRD也未顯示任何堆積d(001)未出現(xiàn)。實例10苯和丙烯經(jīng)弗里德爾-克拉芙茨烷基化反應(yīng)生成異丙苯按實例2所述方法制備八面體層含有鋅的皂石，該皂石的Si/Al比為39。
合成后，該粘土中間層離子(Na+)與Al3+交換，以用于催化反應(yīng)。
交換后，粘土在120℃下干燥過夜，再篩選出0.1～0.4毫米的級份。取1.0克皂石在120℃干氮中干燥3小時，后懸浮于444.2克干苯中(Janssen Chimica，99.5％G.C.)，并隔絕空氣。
然后，將此苯/皂石混合物裝入1升不銹鋼高壓釜中，再加35.3克丙烯(HoekLoos)。
總催化劑濃度為0.2％(重量)，連續(xù)攪拌，高壓釜中溫度升至160℃。在此溫度下苯和丙烯開始弗里德爾-克拉芙茨烷基化反應(yīng)。釜內(nèi)壓力為10.9巴。
反應(yīng)15分鐘后，取樣，用氣體色譜(GC Carlo Erba InstrumentsHRGC5300，毛細(xì)管柱CP-Sil-CB)分析。
15分鐘后的結(jié)果轉(zhuǎn)化率87％，異丙苯選擇性74％，副產(chǎn)物有二和三異丙苯。實例11 苯和十四碳烯經(jīng)弗里德爾-克拉芙茨烷基化反應(yīng)生成苯十四碳烯按實例2所述方法制備八面體層含有鋅的皂石。這種鋅皂石的Si/Al比為39。
合成后，該粘土中間層離子(Na+)與Al3+進(jìn)行交換，以用于催化反應(yīng)。
交換完成后，將粘土在120℃下干燥過夜，然后，篩選出0.1～0.4毫米的級份。隨之，取5.0克皂石，在120℃干氮中干燥3小時，再加到441.8克干苯中(Janssen Chimica，99.5％G.C.)，并隔絕空氣。之后，將此苯/皂石混合物倒入1升不銹鋼高壓釜中，并加入137.1克反式-7-十四碳烯(Janssen Chimica，92％)。
總催化劑濃度為0.8％(重量)，連續(xù)攪拌，高壓釜內(nèi)溫度升至180℃。在此溫度下開始反應(yīng)。釜內(nèi)壓力為8.5巴。
反應(yīng)15分鐘以后，取樣，用氣體色譜(GC Carlo ErbaInstruments HRGC 5300，毛細(xì)管柱CP-Sil-CB)分析。
15分鐘后的結(jié)果轉(zhuǎn)化率62％，苯十四碳烯的選擇性67％。實例12 苯和芐基氯經(jīng)弗里德爾-克拉芙茨烷基化反應(yīng)生成二苯基甲烷按實例2所述方法制取八面體層含鎂的皂石。這種鎂皂石的Si/Al比為5.7。
合成后，該粘土中間層的鈉(Na+)不進(jìn)行交換。
合成后，將粘土在120℃下干燥過夜，之后篩選出0.1～0.4毫米級份。
然后，取2克皂石，在350℃干氮中干燥3小時，再加到61.5克干苯(Janssen Chimica，99.5％G.C.)，并隔絕空氣。
之后，將此苯/皂石混合物裝入園底燒瓶，再加7.7克芐基氯(JanssenChimica，99.5％G.C.)。
總催化劑濃度為2.9％(重量)，連續(xù)攪拌，園底燒瓶溫度升至84℃。在此溫度下開始反應(yīng)(回流溫度)。
反應(yīng)1小時后，取樣，用氣體色譜(GC Carlo Erba InstrumentsHRGC5300，毛細(xì)管柱CP-Sil-CB)分析。
反應(yīng)1小時的結(jié)果轉(zhuǎn)化率42％，二苯基甲烷選擇性98％。
權(quán)利要求
1.一種膨潤粘土礦物，它由三層的單元晶片構(gòu)成，所述三層的單元晶片含有有一八面被氧包圍的金屬離子的中間層(八面體層)，所述中間層兩側(cè)為兩個四面圍繞含硅原子的層(四面體層)所包圍，膨潤粘土礦則一定量的這樣的單元晶片任選堆積而成，其特征在于粘土晶片尺寸為0.01～1微米，堆積的三層單元晶片數(shù)為1～20片，同時，八面體層中最多有30％(原子)金屬離子被低價離子取代，四面體層中最多有15％(原子)硅離子被低價離子取代，這種取代至少在所述各層的一層內(nèi)發(fā)生，所述各層由于取代的結(jié)果而缺乏正電荷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述粘土礦物，其特征在于八面體層有鋁、鉻、鐵(III)、鈷(III)、錳(III)、鎵、釩、鉬、鎢、銦、銠和/或鈧以三價離子存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述粘土礦物，其特征在于八面體層中有鎂、鋅、鎳、鈷(II)、鐵(II)、錳(II)和/或鈹以二價離子存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3所述粘土礦物，其特征在于八面體層中有以一價離子存在的鋰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4所述粘土礦物，其特征在于在四面體層中有硅和/或鍺以四價組份存在，并有鋁、硼、鎵、鉻、鐵(III)、鈷(III)和/或錳(III)以三價組份存在。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5所述粘土礦物，其特征在于鋅和鎂一起進(jìn)入八面體層，同時，粘土片尺寸通過選擇鎂和鋅之比而定。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6所述粘土礦物，其特征在于粘土晶片中存在的羥基基團(tuán)部分可用氟取代。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7所述粘土礦物，其特征在于孔徑大于6納米孔的內(nèi)表面積不小于150米2/克。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8所述粘土礦物，其特征在于所述粘土礦物采用(金屬)離子(如鋁、鋅、鉻和/或硅)的低聚或聚合羥基絡(luò)合物進(jìn)行層柱化的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9所述粘土礦物，其特征在于含有要制備的粘土組份的水溶液的pH值為3～9，溶液溫度為60～350℃，并在所述條件下保持到反應(yīng)所需的時間，期間pH值仍保持在所述范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于用水玻璃和鋁酸鹽溶液開始，該溶液經(jīng)過酸化，使其pH值達(dá)到將結(jié)合進(jìn)入粘土結(jié)構(gòu)的金屬離子仍可溶解的水平，然后使這樣獲得的懸浮液的pH值均勻地提高。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述方法，其特征在于粘土單元晶片的尺寸決定于pH值均勻提高時的溫度，約在40和200℃之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求10～12所述方法，其特征在于粘土單元晶片的堆積可根據(jù)為制備粘土礦物進(jìn)行反應(yīng)的溶液的離子強(qiáng)度來控制。
14.根據(jù)權(quán)利要求10～13所述方法，其特征在于制備粘土礦物的反應(yīng)在溶液離子強(qiáng)度較低條件下進(jìn)行，以獲得孔徑較大、孔內(nèi)表面積也大的粘土礦物。
15.根據(jù)權(quán)利要求10～14所述方法，其特征在于單元晶片可根據(jù)設(shè)定的溶液離子強(qiáng)度而高度堆積，從而形成很大的粘土礦物。
16.根據(jù)權(quán)利要求10～15所述方法，其特征在于無氧存在下，通過亞硝酸鈉歧化反應(yīng)均勻地提高溶液的pH值。
17.根據(jù)權(quán)利要求10～16所述方法，其特征在于粘土單元晶片的大小通過設(shè)定鋅/鎂比可在較寬范圍內(nèi)調(diào)控。
18.根據(jù)權(quán)利要求10～17所述方法，其特征在于通過向二氧化硅懸浮液中加入堿式鋁酸鹽溶液來控制四面體層中硅離子被鋁離子取代的數(shù)量，然后，進(jìn)行酸化，使pH值達(dá)到結(jié)合進(jìn)入八面體層的金屬離子仍可溶解的水平，之后加入所述金屬離子，再均勻地提高懸浮液的pH值。
19.根據(jù)權(quán)利要求10～18所述方法提供一種結(jié)合于固體表面的粘土層，其特征在于是牢固結(jié)合在所述固體表面的多孔二氧化硅層轉(zhuǎn)化成粘土礦物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述方法制得的粘土層覆蓋的固體表面其厚度為1～10微米，優(yōu)選為1～5微米，更優(yōu)選2～3微米。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的單片料和攪拌體(Stirring bodies)，其表面用粘土層覆蓋。
22.一種制備一種或多種金屬離子的低聚或聚合羥基絡(luò)合物的方法，所述絡(luò)合物具有窄的分子量分布，并且適用于制備權(quán)利要求9所述的層柱粘土礦物，其特征在于是金屬離子溶液的pH值是均勻提高的。
23.一種在非均相催化劑存在下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方法，所述反應(yīng)，以往是采用路易氏酸或布朗斯臺德酸催化劑，可用根據(jù)權(quán)利要求1～9所述粘土礦物作為催化劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述方法，所進(jìn)行的反應(yīng)可從烴裂化、異構(gòu)化、烯烴的水合和聚合，以及芳烴烷基化和醇脫水一類中選擇。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24所述方法，所進(jìn)行的反應(yīng)可從弗里德爾-克拉芙茨反應(yīng)和(加氫)裂化反應(yīng)一類中選擇。
全文摘要
膨潤粘土礦物是由八面被氧包圍的金屬離子中間層(八面體層)、被夾在兩個含硅原子的四面體(四面體層)中組成的三層的單元晶片并將許多該單元三層片任意堆積而成。粘土晶片的尺寸為0.01～0.1微米，堆積的三層的單元晶片數(shù)平均為1～20片，同時，在八面體層中最多約30％(原子)金屬離子被低價離子取代，在四面體層中最多約15％(原子)硅離子被低價離子取代，并且在這些層中至少在一層中發(fā)生這樣的取代，這些層由于取代的結(jié)果而正電荷不足。膨潤粘土礦物的制備方法如下將含有粘土組份的水溶液的pH值調(diào)節(jié)到3～9，溶液溫度升至60～350℃，并在此條件下保持到反應(yīng)所需時間，pH值一直保持在上述范圍內(nèi)。
文檔編號B01J21/16GK1162295SQ95195930
公開日1997年10月15日 申請日期1995年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月2日
發(fā)明者R·J·M·J·福格爾斯, J·W·赫斯 申請人:阿克蘇諾貝爾公司, 殼牌國際研究有限公司