一種用于含氟污水凈化的改性粘土礦物材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種改性粘土礦物材料的制備方法，具體涉及一種用于含氟污水凈化的改性粘土礦物材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]氟是人體所必須的微量元素之一。然而攝入過量的氟將會對人體造成較大危害:如長期飲用氟濃度高于lmg/L的水易引起氟斑牙病;長期飲用氟濃度高于3mg/L以上的水會引起氟骨病等(體內鈣磷代謝比例失調所致)，甚至會誘發(fā)腫瘤的發(fā)生，嚴重威脅人體健康。另外，氟離子含量過高也對植物生長有較大危害。因此，有效的去除水體中的高濃度氟離子，是國內外環(huán)保及衛(wèi)生領域的重要任務。
[0003]吸附法是目前處理含氟污水最為常用的方法之一。該方法具有能耗低、工藝簡單、去除率高、成本低廉等優(yōu)點。常用的吸附劑偶:活性氧化鋁、鋁離子樹脂、沸石、活性炭、羥基磷灰石、硅藻土、蒙脫石等。其中，以活性氧化鋁應用最為廣泛。其主要吸附機理為，活性氧化鋁在堿性條件下對NaF發(fā)生了化學吸附:Al203+Na++F—==Al203-NaF。王風賀等利用改性活性氧化鋁對F—進行研究發(fā)現，F—去除率可達94.57%。然而，必須指出的是，活性氧化鋁多為納米、微米級顆粒，極易在水溶液中發(fā)生團聚，影響到其對F—的去除。針對這種情況，近年來出現了較多將活性氧化鋁負載在天然礦物材料，如硅藻土和蒙脫石等從而降低其團聚作用，進而使之F—吸附性大大增強的研究。其主要原理為，將活性氧化鋁負載在硅藻土表面，或利用蒙脫石層間陽離子交換性使其進入蒙脫石層間，減少活性氧化鋁的團聚作用。如，翁煥新等用氫氧化物及含鋁礦物把硅藻土進行改性后，其具有較高的F—吸附能力；王待芝等使用AlCl3對蒙脫石進行改性后發(fā)現，其對F—的去除能力有24.6%提高至83.17%，可將F 一的濃度降低至5.05mg/L以下，低于國家排放標準。
[0004]然而，必須指出的是，無論是使用硅藻土還是蒙脫石等粘土礦物，其均通過添加外加活性鋁作為F—的吸附中心。盡管上述礦物資源豐富、價格低廉，但產物成本仍居高不下，影響到上述材料的工業(yè)化規(guī)模應用。另一方面，將活性氧化鋁置于蒙脫石層間，其易于受到位阻作用而難以接觸到F—，從而降低其吸附能力。因此，減少外加鋁源、改善活性氧化鋁的賦存位置，是解決上述問題的關鍵。
[0005]CN1895726本發(fā)明公開了一種焙燒型天然礦物吸附過濾劑的生產方法，其技術方案的要點是，將焙燒型天然礦物吸附過濾劑的配料輸入攪拌機內進行混合，混合均勻后輸入到擠壓機中擠壓為片狀物，并將片狀物輸送到水泥曬場進行晾曬，將晾曬后的片狀物輸入粉碎機內進行粉碎，把粉碎過的顆粒輸送到焙燒爐進行焙燒，冷卻后包裝為成品。焙燒型天然礦物吸附過濾劑的配料由酸化后的沸石、凹凸棒石粘土、膨潤土、硅藻土和火山巖、高鋁礬土配成。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的是針對現有技術中的已有的F—吸附劑在制備和使用中存在的不足:外加鋁源成本過高、活性氧化鋁賦存位點不利于F—吸附的現狀，旨在提供一種工藝過程簡單，制備周期短、能耗低、污染低，成本低廉，易于工業(yè)化的一種用于含氟污水凈化的改性粘土礦物材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明目的的實現方式為，一種用于含氟污水凈化的改性粘土礦物材料的制備方法，具體步驟如下:
[0008]I)將粘土礦物按粘土礦物質量/硫酸氫鈉溶液體積比為lg/0.5?4.0mL加入到質量百分比濃度為15?30%的硫酸氫鈉溶液中，于室溫下充分攪拌I?3小時；
[0009]2)將步驟I)中所得混合物置于馬弗爐中，300?500°C充分煅燒1.5?3小時；
[0010]3)將步驟2)所得煅燒固體加入水中，使用強堿溶液調節(jié)其pH值為8?9，充分離心后置于馬弗爐中，升溫至200?500°C，充分煅燒3小時；即可獲得用于含氟污水凈化的改性粘土礦物材料；
[0011]所述的粘土礦物為蒙脫石、高嶺石、伊利石或累托石；
[0012]所述堿溶液為Na0H、K0H或L1H的水溶液。
[0013]本發(fā)明將含鋁粘土礦物，如蒙脫石、高嶺石、伊利石等氧化鋁用酸進行溶蝕，使之脫離粘土礦物骨架，進而通過調節(jié)pH值使之形成活性氧化鋁，負載在來源于酸溶蝕的粘土礦物的無定型氧化娃表面，從而抑制其團聚。
[0014]本發(fā)明相比于現有技術，優(yōu)點如下:
[0015]1、充分利用粘土礦物具有豐富的鋁元素，組成為可與酸反應的Al2O3的性質，使氧化鋁脫離粘土礦物骨架，工藝簡單易行，制備材料的成本大大降低；
[0016]2、將所獲活性氧化鋁直接負載在來源于酸溶蝕所得無定型氧化硅表面，不僅使得活性氧化鋁的團聚性大大降低，還使其與F—的接觸位大大增加，從而提高其吸附能力；
[0017]3、使用硫酸氫鈉而非強酸，如硫酸、鹽酸等，不僅成本較低，還減少了環(huán)境潛在危害性，大大降低了對設備和相關人員健康的威脅。
[0018]通過本發(fā)明制備的改性粘土礦物吸附材料，對污水中的F—具有豐富活性位點和高熱未定型及良好吸附能力:在初始pH = 6時，300°C煅燒所得改性蒙脫石產物對F—的Langmuir吸附量最高可達13.8mg/g，去除率可達95.3 %以上，高于常用活性招吸附劑。
[0019]本發(fā)明工藝簡單，制備周期短、能耗低、污染小，成本低廉，易于工業(yè)化生產。
【具體實施方式】
[0020]本發(fā)明將粘土礦物加到硫酸氫鈉溶液中，室溫下攪拌小時;置馬弗爐中，300?500°C煅燒1.5?3小時；煅燒固體加入水中，用強堿溶液調pH值為8?9，充分咼心后置馬弗爐中，升溫至200?500°C，煅燒3小時；即可獲得具有高氟離子污水凈化能力的改性粘土礦物材料。反應機制為:Al203+6NaHS04 = = Al2 (SO4)3+3H20+3Na2S04)。
[0021]下面用具體實施例詳述本發(fā)明。下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法;所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0022]實施例1
[0023]I)將Ig蒙脫石加入到0.5mL質量百分比濃度為15%的硫酸氫鈉溶液中，室溫下攪拌I小時；
[0024]2)將上述所得混合樣品置于馬弗爐中，300°C充分煅燒3小時；
[0025]3)將所得固體加入水中，使用氫氧化鈉溶液調節(jié)其pH值為8，充分離心后置于馬弗爐中，升溫至200°C，充分煅燒3小時。即可獲得用于含氟污水凈化的改性粘土礦物材料。
[0026]對本實施例所得的具有高氟離子去除能力的改性蒙脫石材料進行F—吸附實驗，當初始PH=5.5時，其最大Langmuir吸附量可達8.7mg/g，F—去除率為95.3 %。
[0027]實施例2
[0028]I)將Ig蒙脫石加入到4.0mL質量百分比濃度為30%的硫酸氫鈉溶液中，室溫下攪拌3小時；
[0029]2)將上述所得混合樣品置于馬弗爐中，500°C充分煅燒1.5小時；
[0030]3)將所得固體加入水中，使用氫氧化鈉溶液調節(jié)其pH值為9，充分離心后置于馬弗爐中，升溫至500°C，充分煅燒3小時。即可獲得用于含氟污水凈化的改性粘土礦物材料。
[0031]對本實施例所得的具有高氟離子去除能力的改性蒙脫石材料進行F—吸附實驗，當初始pH=5.5時，其最大Langmuir吸附量可達9.8mg/g，F—去除率為96.5 %。
[0032]實施例3
[0033]I)將Ig蒙脫石加入到4.0mL質量百分比濃度為30%的硫酸氫鈉溶液中，室溫下攪拌3小時；
[0034]2)將上述所得混合樣品置于馬弗爐中，500°C充分煅燒3小時；
[0035]3)將所得固體加入水中，使用氫氧化鈉溶液調節(jié)其pH值為8.5，充分離心后置于馬弗爐中，升溫至300°C，充分煅燒3小時。即可獲得用于含氟污水凈化的改性粘土礦物材料。
[0036]對本實施例所得的具有高氟離子去除能力的改性蒙脫石材料進行F—吸附實驗，當初始pH=6.0時，其最大Langmuir吸附量可達13.8mg/g，F—去除率為98.5 %。
[0037]實施例4
[0038]I)將Ig高嶺石加入到4.0mL質量百分比濃度為30%的硫酸氫鈉溶液中，室溫下攪拌3小時；
[0039]2)將上述所得混合樣品置于馬弗爐中，500°C充分煅燒3小時；
[0040]3)將所得固體加入水中，使用氫氧化鈉溶液調節(jié)其pH值為8.5，充分離心后置于馬弗爐中，升溫至300°C，充分煅燒3小時。即可獲得用于含氟污水凈化的改性粘土礦物材料。
[0041]對本實施例所得的具有高氟離子去除能力的改性蒙脫石材料進行F—吸附實驗，當初始pH=6.0時，其最大Langmuir吸附量可達12.3mg/g，F—去除率為97.6%。
[0042]實施例5
[0043]I)將Ig累托石加入到2.75mL質量百分比濃度為22.5 %的硫酸氫鈉溶液中，室溫下攪拌2小時；
[0044]2)將上述所得混合樣品置于馬弗爐中，400°C充分煅燒2.75小時；
[0045]3)將所得固體加入水中，使用氫氧化鋰溶液調節(jié)其pH值為8.5，充分離心后置于馬弗爐中，升溫至300°C，充分煅燒3小時。即可獲得用于含氟污水凈化的改性粘土礦物材料。
[0046]對本實施例所得的具有高氟離子去除能力的改性蒙脫石材料進行F—吸附實驗，當初始pH=6.0時，其最大Langmuir吸附量可達9.3mg/g，F—去除率為96.5 %。
[0047]實施例6
[0048]I)將Ig伊利石加入到4.0mL質量百分比濃度為30%的硫酸氫鈉溶液中，室溫下攪拌3小時；
[0049]2)將上述所得混合樣品置于馬弗爐中，500°C充分煅燒3小時；
[0050]3)將所得固體加入水中，使用氫氧化鉀溶液調節(jié)其pH值為8.5，充分離心后置于馬弗爐中，升溫至300°C，充分煅燒3小時。即可獲得用于含氟污水凈化的改性粘土礦物材料具有高氟離子去除能力的改性蒙脫石材料。
[0051]對本實施例所得的具有高氟離子去除能力的改性蒙脫石材料進行F—吸附實驗，當初始pH=6.0時，其最大Langmuir吸附量可達10.3mg/g，F—去除率為96.0 %。
【主權項】
1.一種用于含氟污水凈化的改性粘土礦物材料的制備方法，其特征在于:具體步驟如下: 1)將粘土礦物按粘土礦物質量/硫酸氫鈉溶液體積比為lg/0.5?4.0mL加入到質量百分比濃度為15?30%的硫酸氫鈉溶液中，于室溫下充分攪拌I?3小時； 2)將步驟I)中所得混合物置于馬弗爐中，300?500°C充分煅燒1.5?3小時； 3)將步驟2)所得煅燒固體加入水中，使用強堿溶液調節(jié)其pH值為8?9，充分離心后置于馬弗爐中，升溫至200?500°C，充分煅燒3小時；即可獲得用于含氟污水凈化的改性粘土礦物材料； 所述的粘土礦物為蒙脫石、高嶺石、伊利石或累托石； 所述堿溶液為NaOH、KOH或Li OH的水溶液。
【專利摘要】一種用于含氟污水凈化的改性粘土礦物材料的制備方法，將粘土礦物加到硫酸氫鈉溶液中，室溫下攪拌1～3小時；置馬弗爐中，300～500℃煅燒1.5～3小時；煅燒固體加入水中，用強堿溶液調pH值為8～9，離心后置馬弗爐中，升溫至200～500℃，煅燒3小時；獲具有高氟離子污水凈化能力的改性粘土礦物材料。本發(fā)明利用強酸弱堿鹽溶液對粘土礦物中的氧化鋁進行溶蝕，氧化鋁由粘土礦物結構中脫離負載在無定型氧化硅表面作為吸附活性中心；通過堿處理和煅燒活化后即得。本發(fā)明制備的改性粘土礦物材料對污水中的F-具有良好吸附能力，去除率可達95.3％以上。本發(fā)明工藝簡單，制備周期短、能耗低、污染小，成本低廉，易于工業(yè)化生產。
【IPC分類】B01J20/12, C02F101/14, C02F1/28, B01J20/30
【公開號】CN105498683
【申請?zhí)枴緾N201510872367
【發(fā)明人】閆峰陵, 羅小勇, 樊皓, 劉揚揚, 王中敏
【申請人】長江水資源保護科學研究所
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2015年12月1日