專利名稱：一種從合成氣制取重質(zhì)烴的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從合成氣制取液態(tài)烴的鈷系催化劑。
費-托(FT)合成是在催化劑的作用下使合成氣中的一氧化碳加氫轉化為C2以上烴類的反應。傳統(tǒng)的費-托合成產(chǎn)物的碳數(shù)分布遵從Schulz-Flory分布規(guī)則，范圍較寬，組成復雜，它限制了合成選擇性的提高。過去20年來，科學家們把精力集中在研制不受SF分布規(guī)律制約而能夠高選擇性地合成汽油、柴油或低碳烯烴的催化劑和定向合成工藝。FT合成的烴類液體燃料因其潔凈程度及可從煤和天然氣得到越來越受重視。世界上一些國家在改進FT合成，開發(fā)合成氣制烴類燃料新技術方面做了大量研究工作并取得了若干新進展。在《煤基合成液體燃料》一書(張碧江主編，山西科學技術出版社出版，1993，12)中介紹了幾種新方法及催化劑。如日本兩段STG法，該法是由合成氣合成二甲醚及二甲醚轉化制汽油兩段構成，小試結果CO轉化率78％，烴選擇性71％，C5+選擇性74.2％。荷蘭殼牌石油公司的SMDS工藝采用Co基催化劑，Al2O3或SiO2為載體，Ru、Cr、Zr中的一種或多種為助劑，先合成高碳產(chǎn)物然后按需求催化裂化為中油餾份。典型的反應結果為CO轉化率75％，C5+選擇性81.5％。美國氣體產(chǎn)品和化學品公司的FT合成鈷系漿態(tài)床催化劑及Gulf公司的Co-Ru-Th/Al2O3催化劑活性均低于SMDS中科院大連化物所Fe/Ac及Ru/Al2O3催化劑，合成氣轉化率為72％C5+單程收率為100-20g/Nm3(CO+H2)。綜上所述，以上工藝過程及催化劑不管是采用兩段法還是一段法，C5+收率均低于120g/Nm3(CO+H2)。
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠提高FT合成液體燃料和蠟(C5+)選擇性的鈷系催化劑，并提供該催化劑的制備方法。
本發(fā)明的合成氣制取重質(zhì)烴催化劑是在載體上擔載10-50％(重量百分比)的Co，所述的載體是ZrO2涂層氣凝膠超細SiO2粉體、ZrO2涂層SiO2小球及ZrO2氣凝膠超細粉體中的任意一種。
以ZrO2涂層氣凝膠超細SiO2粉體為載體的鈷催化劑按如下步驟制備(1)以四乙氧基硅為原料，采用溶膠-凝膠法經(jīng)超臨界流體干燥制備SiO2超細粉體，(2)以ZrO(NO3)2作為浸漬液用孔體積浸漬法在上述SiO2超細粉體上涂載ZrO2，ZrO2涂載量為10-70％(重量百分比)，(3)以Co(NO3)2·6H2O作浸漬液，用孔體積浸漬法在上述ZrO2涂層氣凝膠超細SiO2粉體上擔載10-50％(重量百分比)的Co，(4)焙燒，壓片，篩分后得成品。
所述ZrO2涂層SiO2小球為載體的鈷催化劑按如下步驟制備(1)以ZrO(NO3)2·2H2O溶液為浸漬液，用孔體積浸漬法在20-40目球狀大孔硅膠上涂載ZrO2，ZrO2涂載量為10-70％(重量百分比)，(2)以Co(NO3)2·6H2O溶液作浸漬液，用孔體積浸漬法在上述ZrO2涂層球狀SiO2載體上擔載10-50％(重量百分比)的Co，(3)焙燒，壓片，篩分后得成品。
所述ZrO2氣凝膠超細粉體為載體的鈷催化劑按如下步驟制備(1)以氧氯化鈷為原料，采用溶膠-凝膠法經(jīng)超臨界流體干燥制備ZrO2氣凝膠超細粉體，(2)以Co(NO3)2·6H2O作浸漬液，用孔體積浸漬法在上述超細粉體上擔載10-50％(重量百分比)的Co，(3)焙燒，壓片，篩分后得成品。
在本發(fā)明的制備方法中，所有原料均可市售得到，孔體積浸漬法為經(jīng)典的催化劑制備技術。超細粉體通過超臨界流體干燥法制備，該法可參照“Acrogcls，Procccding of thc First IntcrnatinoalSymposium”，Springcr-Vcrlag，Bcrlin 1986文集中提供的方法進行。
本發(fā)明的催化劑采用超細粉體或小球作載體，由于顆粒超細化所產(chǎn)生的表面效益，使超細粉具有較大的比表面積，總表面能和異于常規(guī)材料的表面結果，當它作為催化劑使用時，必然對催化劑活性和選擇性產(chǎn)生獨特的影響。用超臨界流體干燥法制備的氣凝膠粉體具有大孔體積，高比表面積和低堆密度等特點，它往往是由非常均勻的超細粒子按一定的聚集態(tài)組成的，氣凝膠超細粉作為載體可使活性組份的分散程度大大提高，為研制高效新型催化劑提供了基礎。
本發(fā)明的催化劑在F-T反應固氣反應器上進行，反應條件為H2，CO＝2∶1，T＝453-523K，P＝1-30MPa，GHSV＝400-1500h-1，在上述反應條件下，本系列催化劑具有相當高的反應活性和C5+選擇性。C5+收率為130-150g/Nm3(Co+H2)。因此，本發(fā)明的催化劑特別適于制備液態(tài)烴和蠟。
實施例一在500ml的0.17mol/L ZrOCl2·8H2O水溶液中，室溫下攪拌加氨水，調(diào)節(jié)pH＝10.30，得ZrO2水凝膠。將其在母液中老化2小時，抽濾，用去離子水洗滌至無CL-(0.1mol/AgNo3溶液檢驗)。然后用500ml無水乙醇分5次等份交換水凝膠中的水，得ZrO2醇凝膠，將醇凝膠裝入一兩端包有金屬網(wǎng)的筒狀模具中，置于高壓釜中進行超臨界干燥。干燥后得到柱狀ZrO2氣凝膠獨石，破碎得乳白色半透明狀ZrO2氣凝膠超細粉，比表面積為331.1m2/g，平均粒徑4.31nm。以Co(NO2)2·6H2O為浸漬液用孔體積浸漬法制備出15％Co/ZrO2催化劑。在F-T反應固氣反應器上裝填5g上述催化劑，F(xiàn)T反應條件為H2∶CO-2，1，P＝2.0MPa，GHSVZ500h-1，在493K時，反應結果如下，CO轉化率98.80％，烴選擇性92.80％，C5+選擇性70.73％，C5+收率136.49/Nm3(CO+H2)。
實施例二將100ml無水乙醇和15ml水在燒杯中混合均勻，滴加3.0ml冰醋酸，然后在攪拌下加入40mlTEOS制得醇溶膠。將醇溶膠置于一端封閉另一端罩有金屬網(wǎng)的模具內(nèi)，然后將模具放入高壓釜中，以乙醇為介質(zhì)進行超臨界干燥。干燥后得到柱狀SiO2氣凝膠獨石，破碎得乳白色半透明狀SiO2氣凝膠超細粉。在此粉體上以ZrO(NO3)2溶液為浸漬液，在旋轉蒸發(fā)器中涂載ZrO(NO3)2焙燒后得ZrO2涂層SiO2超細粉，ZrO2含量為20％。以Co(NO3)2·6H2O為浸漬液制備出15％Co/ZrO2-SiO2催化劑。在同實施例一的原料氣組成、壓力、空速的條件下，473K時，CO轉化率為90.61％，烴選擇性98.75％，C5+選擇性79.20％，C5+收率135.24。在493K時，CO轉化率為96.38％，烴選擇性98.98％，C5+選擇性81.09％，C5+收率為151.30g/Nm3(CO+H2)。
實施例三以SiO2小球代替超細SiO2粉體，其它制備方法均同實施例2，制備出15％ Co/ZrO2-SiO2催化劑。在與實施例一相同的催化劑裝量、原料氣組成、壓力、空速條件下，493K時，CO轉化率為98.21％，烴選擇性98.23％，C5+選擇性為73.34％，C5+收率為146.0g/Nm3(CO+H2)。在503K時，CO轉化率為99.05％，烴選擇性95.25％，C5+選擇性73.09％，C5+收率為144.84g/Nm3(CO+H2)。
實施例中的反應數(shù)據(jù)是在系統(tǒng)達到穩(wěn)態(tài)具有良好物料平衡后采集的。液相和固相產(chǎn)物采用兩個冷凝系統(tǒng)分別收集，原料氣及反應產(chǎn)物均離線分析，CO2采用奧氏法，H2、O2、N2、CO和CH4使用氣相色譜儀進行分析，TCD檢測，碳分子篩柱，C1-C6烴類使用GC-9A氣相色譜儀分析，十八烷柱，F(xiàn)ID檢測。
權利要求
1.一種由合成氣制取重質(zhì)烴的催化劑，是在載體上擔載10-50％(重量百分比)的鈷，其特征在于所述的載體是ZrO2涂層氣凝膠超細SiO2粉體、ZrO2涂層SiO2小球及ZrO2氣凝膠超細粉體中的任意一種。
2.一種制備如權利要求1所述催化劑的方法，其特征是所述以ZrO2涂層氣凝膠超細SiO2粉體為載體的鈷催化劑按如下步驟制備(1)以四乙氧基硅為原料，采用溶膠-凝膠法經(jīng)超臨界流體干燥制備SiO2超細粉體，(2)以ZrO(NO3)2作為浸漬液用孔體積浸漬法在上述SiO2超細粉體上涂載ZrO2，ZrO2涂載量為10-70％(重量百分比)，(3)以Co(NO3)2·6H2O作浸漬液，用孔體積浸漬法在上述ZrO2涂層氣凝膠超細SiO2粉體上擔載10-50％(重量百分比)的Co，(4)焙燒，壓片，篩分后得成品。
3.一種制備如權利要求1所述催化劑的方法，其特征是所述ZrO2涂層SiO2小球為載體的鈷催化劑按如下步驟制備(1)以ZrO(NO3)2·2H2O溶液為浸漬液，用孔體積浸漬法在20-40目球狀大孔硅膠上涂載ZrO2，ZrO2涂載量為10-70％(重量百分比)，(2)以Co(NO3)2·6H2O溶液作浸漬液，用孔體積浸漬法在上述ZrO2涂層球狀SiO2載體上擔載10-50％(重量百分比)的Co，(3)焙燒，壓片，篩分后得成品。
4.如權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征是所述ZrO2氣凝膠超細粉體為載體的鈷催化劑按如下步驟制備(1)以氧氯化鈷為原料，采用溶膠-凝膠法經(jīng)超臨界流體干燥制備ZrO2氣凝膠超細粉體，(2)以Co(NO3)2·6H2O作浸漬液，用孔體積浸漬法在上述超細粉體上擔載10-50％(重量百分比)的Co，(3)焙燒，壓片，篩分后得成品。
全文摘要
一種由合成氣制取重質(zhì)烴的催化劑，是在載體上擔載10—50％(重量百分比)的鈷，其特征在于所述的載體是ZrO
文檔編號B01J21/00GK1167134SQ9610775
公開日1997年12月10日 申請日期1996年5月31日 優(yōu)先權日1996年5月31日
發(fā)明者張永青, 鐘炳, 王琴 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所