由生物質(zhì)制備生物質(zhì)油和合成氣的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由生物質(zhì)制備生物質(zhì)油和合成氣的方法，該方法包括以下步驟：（1）在熱載體的存在下，將生物質(zhì)進(jìn)行裂解反應(yīng)，得到油氣和固體產(chǎn)物；（2）將所述油氣進(jìn)行油氣分離，分離出裂解氣和生物質(zhì)油；（3）將所述固體產(chǎn)物進(jìn)行固體分離，分離出焦炭和熱載體；（4）將所述焦炭和氣化介質(zhì)進(jìn)行氣化反應(yīng)，并從氣化反應(yīng)產(chǎn)物中分離出合成氣。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法可以利用生物質(zhì)同時制備生物質(zhì)油和合成氣，并且制備的合成氣中基本上不含焦油。
【專利說明】由生物質(zhì)制備生物質(zhì)油和合成氣的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由生物質(zhì)制備生物質(zhì)油和合成氣的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]生物質(zhì)是一種可再生的綠色能源，包括農(nóng)作物秸桿、林業(yè)廢棄物、畜禽糞便、城市有機垃圾、水生植物、能源植物等。目前，全球生物質(zhì)消耗量僅次于煤、石油、天然氣，位居第4位。根據(jù)生物學(xué)家估算，地球上每年生長的生物質(zhì)能總量約1400-1800億噸，相當(dāng)于目前世界總能耗的10倍。我國為農(nóng)業(yè)大國，每年有大量的農(nóng)作物廢棄物，其中秸桿(稻草、麥桿、玉米桿等)每年有6億噸，農(nóng)業(yè)加工殘余物(稻殼、蔗渣等)約3.89億噸。生物質(zhì)能作為一種低碳、低硫、低氮燃料，具有二氧化碳零排放的特點，它作為一種清潔能源有利于緩解日益嚴(yán)重的溫室效應(yīng)。
[0003]生物質(zhì)的利用技術(shù)主要分為三種方式:物理轉(zhuǎn)換、生物轉(zhuǎn)換和化學(xué)轉(zhuǎn)換。物理轉(zhuǎn)換是指生物質(zhì)經(jīng)壓縮成型，解決其運輸和儲存不方便問題。生物轉(zhuǎn)換是指生物質(zhì)經(jīng)微生物處理得到目的產(chǎn)物，處理量受到微生物生長量的限制。生物質(zhì)應(yīng)用最多的技術(shù)為化學(xué)轉(zhuǎn)換技術(shù)，包括直接燃燒、氣化、熱裂解和加壓液化四種技術(shù)。各種技術(shù)采用各自的設(shè)備及運轉(zhuǎn)參數(shù)，并產(chǎn)生各自的產(chǎn)物。生物質(zhì)的直接燃燒是最普通的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)換技術(shù)，所謂直接燃燒就是燃料中的可燃成分和氧化劑(一般為空氣中的氧氣)進(jìn)行化合的化學(xué)反應(yīng)過程，在反應(yīng)過程中強烈放出熱量，并使燃燒產(chǎn)物的溫度升高。其主要目的就是取得熱量。生物質(zhì)氣化就是利用空氣中的氧氣或含氧物質(zhì)作氣化劑，將固體燃料中的碳氧化生成可燃?xì)怏w的過程。生物質(zhì)熱裂解是指生物質(zhì)在完全沒有氧或缺氧條件下熱降解，最終產(chǎn)物生成生物質(zhì)油及一些副產(chǎn)物。生物質(zhì)油經(jīng)改性處理可代替動力用油，或經(jīng)過進(jìn)一步提煉，可生產(chǎn)出各種化工產(chǎn)品。同時生物質(zhì)油具有的低硫、低氮、低灰分等特性，使其成為清潔燃料，利用高效的生物質(zhì)轉(zhuǎn)換技術(shù)，將廢棄的生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)換為高品位的生物質(zhì)油燃料，不僅可以提高農(nóng)業(yè)產(chǎn)出，而且可減少污染，促進(jìn)生態(tài)的良性循環(huán)，彌補對石油資源的依賴。生物質(zhì)氣化是利用生物質(zhì)和氣化介質(zhì)反應(yīng)得到合成氣，這種技術(shù)存在氣體產(chǎn)物含有少量的焦油，需要增加除焦油裝置。由于生物質(zhì)含有氧化物較多，在加壓液化時需要消耗更多的氫源，其應(yīng)用得到了限制。
[0004]CN101544901A公開了一種生物質(zhì)熱裂解制取生物質(zhì)油的方法，該方法包括:生物質(zhì)進(jìn)入流化床與熱載體混合發(fā)生裂解反應(yīng)，熱解產(chǎn)物及熱載體進(jìn)入后續(xù)的分離器將熱載體和熱解產(chǎn)物分開，熱載體進(jìn)入載體加熱器，作為熱解產(chǎn)物的裂解氣和焦炭進(jìn)入后面的氣固分離器，焦炭及灰分進(jìn)入載體加熱器，燃燒焦炭及不可冷凝裂解氣以加熱熱載體，升溫后的熱載體返回流化床反應(yīng)器。流化床反應(yīng)器中的熱載體和熱解產(chǎn)物一起進(jìn)入載體分離器，增加了油氣停留時間，降低了生物質(zhì)油的收率。
[0005] CN1272404C公開了一種生物質(zhì)氣化方法，該方法包括:將固體生物質(zhì)熱解和熱解產(chǎn)物的裂解氣化兩個過程分開，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)變成焦油含量極低的可燃?xì)怏w。首先將生物質(zhì)送入熱解反應(yīng)器進(jìn)行熱解反應(yīng)，熱解產(chǎn)物包括熱解氣和殘?zhí)窟M(jìn)入裂解氣化器中，與通入的氧化劑發(fā)生不完全氧化燃燒反應(yīng)，形成一個900-1000°C的高溫區(qū)，此時所謂焦油的重質(zhì)烴類裂解為小分子氣體，裂解后的氣體與下部熾熱的炭層發(fā)生還原反應(yīng)后離開氣化器。
[0006]然而，上述現(xiàn)有的方法只能利用生物質(zhì)單獨制備生物質(zhì)油或合成氣，而沒有利用生物質(zhì)同時制備生物質(zhì)油和合成氣的相關(guān)報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的生物質(zhì)利用工藝只能單獨制備生物質(zhì)油或合成氣的缺陷，提供一種由生物質(zhì)制備生物質(zhì)油和合成氣的方法。
[0008]本發(fā)明提供了一種由生物質(zhì)制備生物質(zhì)油和合成氣的方法，該方法包括:(I)在熱載體的存在下，將生物質(zhì)進(jìn)行裂解反應(yīng)，得到油氣和固體產(chǎn)物；(2)將所述油氣進(jìn)行油氣分離，分離出裂解氣和生物質(zhì)油；(3)將所述固體產(chǎn)物進(jìn)行固體分離，分離出焦炭和熱載體；(4)將所述焦炭和氣化介質(zhì)進(jìn)行氣化反應(yīng)，并從氣化反應(yīng)產(chǎn)物中分離出合成氣。
[0009]根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法可以利用生物質(zhì)同時制備生物質(zhì)油和合成氣，并且制備的合成氣中基本上不含焦油，因而無需設(shè)法脫除合成氣中的焦油。
[0010]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細(xì)說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的【具體實施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0012]圖1為本發(fā)明提供的所述由生物質(zhì)制備生物質(zhì)油和合成氣的方法的工藝流程圖。

【具體實施方式】
[0013]以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0014]本發(fā)明提供的所述由生物質(zhì)制備生物質(zhì)油和合成氣的方法包括:
[0015](1)在熱載體的存在下，將生物質(zhì)進(jìn)行裂解反應(yīng)，得到油氣和固體產(chǎn)物；
[0016](2)將所述油氣進(jìn)行油氣分離，分離出裂解氣和生物質(zhì)油；
[0017](3)將所述固體產(chǎn)物進(jìn)行固體分離，分離出焦炭和熱載體；
[0018](4)將所述焦炭和氣化介質(zhì)進(jìn)行氣化反應(yīng)，并從氣化反應(yīng)產(chǎn)物中分離出合成氣。
[0019]在步驟(1)中，所述裂解反應(yīng)條件沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的生物質(zhì)熱裂解條件。在優(yōu)選情況下，為了獲得較高的生物質(zhì)油收率，所述裂解反應(yīng)條件包括:溫度為300-700°C，更優(yōu)選為 350-600°C;壓力為 0.l_20MPa，更優(yōu)選為 0.1-1OMPa ;時間為 0.1-1000秒，優(yōu)選為0.1-600秒。在本發(fā)明中，所述壓力是指絕對壓力。所述裂解反應(yīng)過程中的操作溫度是指生物質(zhì)與熱載體接觸后，二者發(fā)生熱傳遞并達(dá)到平衡時的溫度。
[0020]所述裂解反應(yīng)過程中的操作溫度可以由加入的熱載體的量和溫度進(jìn)行靈活調(diào)節(jié)。所述熱載體的溫度沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的熱載體溫度，例如可以為600-1200°C。所述熱載體可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的熱載體，例如可以為選自石英砂、氧化鋁、廢催化劑和陶瓷球中的至少一種。
[0021]所述熱載體的顆粒尺寸沒有特別的限定，可以根據(jù)常規(guī)的熱載體的顆粒尺寸適當(dāng)?shù)剡x擇。優(yōu)選情況下，為了使所述熱載體表現(xiàn)出較好的傳熱效果，選用顆粒尺寸為0.03-10毫米的熱載體。在本發(fā)明中，顆粒尺寸是指通過篩分得到該顆粒的篩網(wǎng)的網(wǎng)孔尺寸。
[0022]在優(yōu)選的實施方式中，為使生物質(zhì)能夠充分地裂解，所述生物質(zhì)在進(jìn)行裂解反應(yīng)之前優(yōu)選加熱至100-300°C。
[0023]在優(yōu)選的實施方式中，為使生物質(zhì)能夠充分地裂解，裂解反應(yīng)過程中所述生物質(zhì)的顆粒尺寸為0.05-5毫米。為了獲得上述顆粒尺寸的生物質(zhì)，可以將大尺寸的生物質(zhì)進(jìn)行粉碎而實現(xiàn)。
[0024]在本發(fā)明中，所述生物質(zhì)可以為各種常規(guī)的生物質(zhì)原料，例如可以為選自農(nóng)作物秸桿、農(nóng)作物廢棄物、林業(yè)廢棄物、有機垃圾、水生植物和能源植物中的至少一種。
[0025]所述裂解反應(yīng)可以在各種常規(guī)的裂解反應(yīng)器中進(jìn)行，只要能夠?qū)崿F(xiàn)生物質(zhì)裂解反應(yīng)即可。所述裂解反應(yīng)器可以選自流化床反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器、下行式反應(yīng)器和移動床反應(yīng)器中的一種或者多種的組合形式。
[0026]在步驟(2)中，所述油氣分離的過程可以采用常規(guī)的方法實施。例如，可以根據(jù)油氣中各個不同組分的冷凝溫度的不同，采用分餾塔或采用控溫冷凝的方式進(jìn)行分離。
[0027]在步驟(3)中，所述固體分離的過程可以在常規(guī)的固體分離器中實施，只要該固體分離器能夠?qū)⒉煌再|(zhì)的顆粒分離即可。所述固體分離器例如可以為流化床反應(yīng)器。
[0028]在本發(fā)明中，步驟(2)和(3)的操作順序沒有限制，步驟(2)和(3)可以任意地先后操作，也可以二者同時實施。
[0029]在本發(fā)明中，所述由生物質(zhì)制備生物質(zhì)油和合成氣的方法還可以包括:通過燃燒可燃物對步驟(3)中分離出的熱載體進(jìn)行加熱，并加熱后的熱載體循環(huán)用作步驟(1)中的熱載體。在優(yōu)選情況下，用步驟(2)中分離出的裂解氣作為至少部分所述可燃物，也即通過燃燒步驟(2)中分離出的裂解氣對步驟(3)中分離出的熱載體進(jìn)行加熱，并將加熱后的熱載體循環(huán)用作至少部分步驟(1)中的熱載體。在該優(yōu)選情況下，利用由生物質(zhì)產(chǎn)生的裂解氣來供熱，實現(xiàn)了資源的綜合利用，降低了能耗。最優(yōu)選地，步驟(1)中的熱載體全部來自通過燃燒步驟(2)中分離出的裂解氣對步驟(3)中分離出的熱載體進(jìn)行加熱而得到的加熱的熱載體。
[0030]在本發(fā)明中，燃燒可燃物對步驟(3)中分離出的熱載體進(jìn)行加熱的過程可以在常規(guī)的加熱器中進(jìn)行。
[0031]在步驟(4)中，所述氣化條件沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的氣化件。在優(yōu)選情況下，所述氣化條件包括:溫度為700-1500°C，更優(yōu)選為800-1000°C ;壓力為0.l-20MPa，更優(yōu)選為0.1-1OMPa ;時間為0.1-60分鐘，優(yōu)選為0.1-30分鐘。
[0032]在氣化反應(yīng)過程中，所述焦炭和所述氣化介質(zhì)的用量比例沒有特別的限定，按照常規(guī)的焦炭氣化過程的投料量進(jìn)行投料即可。優(yōu)選情況下，所述焦炭和所述氣化介質(zhì)的重量比為1:0.1-2，優(yōu)選為1:0.5-1.5。
[0033]在本發(fā)明中，所述氣化介質(zhì)可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的氣化介質(zhì)，例如可以為空氣、氧氣、水蒸氣和富氧氣體中的至少一種。優(yōu)選情況下，為了獲得較好的氣化效果，所述氣化介質(zhì)選用水蒸氣和氧氣的混合氣體。進(jìn)一步優(yōu)選地，在水蒸氣和氧氣的混合氣體中，水蒸氣和氧氣的摩爾比為1-20:1，更優(yōu)選為5-15:1。所述氣化介質(zhì)的溫度可以為150-800°C，優(yōu)選為200-600°C。當(dāng)所述氣化介質(zhì)為水蒸氣或者含有水蒸氣時，水蒸氣的溫度可以為150-8000C，優(yōu)選為200-600°C。當(dāng)所述氣化介質(zhì)為氧氣或含氧氣體時，氧氣或含氧氣體的溫度可以為室溫至800°C，優(yōu)選為室溫至500°C。
[0034]所述氣化反應(yīng)可以在各種常規(guī)的氣化反應(yīng)器中進(jìn)行，只要能夠?qū)崿F(xiàn)焦炭的氣化反應(yīng)即可。所述氣化反應(yīng)器例如可以選自密相流化床反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器、下行式反應(yīng)器和移動床反應(yīng)器中的一種或者多種的組合形式。
[0035]在步驟(4)中，氣化反應(yīng)產(chǎn)物通常包括合成氣和灰渣。從氣化反應(yīng)產(chǎn)物中分離出合成氣的方法可以采用常規(guī)的煤氣化凈化方法實施，具體地，分離過程可以包括除塵、脫酸等凈化步驟。所述合成氣是指本領(lǐng)域常規(guī)的合成氣，其中主要含有氫氣、一氧化碳、甲烷和二氧化碳。
[0036]本發(fā)明的所述由生物質(zhì)制備生物質(zhì)油和合成氣的方法具有如下優(yōu)點:
[0037]本發(fā)明通過將生物質(zhì)的熱裂解和焦炭氣化的過程結(jié)合在一起，既利用生物質(zhì)制取生物質(zhì)油，又利用生物質(zhì)裂解產(chǎn)生的焦炭進(jìn)行氣化以制取合成氣，避免了生物質(zhì)直接氣化時合成氣含有焦油。而且，在循環(huán)利用熱載體的過程中，可以用生物質(zhì)自身的能量對熱載體進(jìn)行加熱，實現(xiàn)了資源的綜合利用，降低了能耗。
[0038]以下通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0039]實施例1
[0040]本實施例用于說明本發(fā)明的所述由生物質(zhì)制備生物質(zhì)油和合成氣的方法。
[0041]如圖1所示，將鋸末(顆粒尺寸為0.07-3毫米，組成如下表1所示)作為生物質(zhì)加熱至150°C，然后加入流化床裂解反應(yīng)器中，并與來自加熱器的高溫?zé)彷d體(石英砂，顆粒尺寸為0.04-1毫米，溫度為850°C)接觸，控制反應(yīng)器床層溫度為500°C，在0.1MPa下反應(yīng)10分鐘。經(jīng)過流化床裂解反應(yīng)器處理后得到油氣和固體產(chǎn)物，油氣引入后續(xù)油氣分離系統(tǒng)，分離得到裂解氣和生物質(zhì)油，裂解氣注入加熱器中進(jìn)行燃燒以對回用的熱載體進(jìn)行加熱。固體產(chǎn)物引入固體分離器(流化床反應(yīng)器)中進(jìn)行固體分離，分離出的熱載體進(jìn)入加熱器中進(jìn)行加熱；分離出的焦炭引入氣化反應(yīng)器中，并向氣化向反應(yīng)器中通入基于100重量份的焦炭的50重量份的水蒸汽和氧氣的混合氣體(600°C)，其中，水蒸汽和氧氣的摩爾為6:1，在9000C >0.1MPa下進(jìn)行氣化反應(yīng)30分鐘。生成的氣化產(chǎn)物注入后續(xù)氣體凈化系統(tǒng)進(jìn)行分離，從氣化產(chǎn)物中分離出的灰渣排出裝置，收集合成氣。除熱載體以外的裂解產(chǎn)物如表2所示，合成氣的組成如表3所不。
[0042]表1
[0043]

【權(quán)利要求】
1.一種由生物質(zhì)制備生物質(zhì)油和合成氣的方法，該方法包括以下步驟: (1)在熱載體的存在下，將生物質(zhì)進(jìn)行裂解反應(yīng)，得到油氣和固體產(chǎn)物； (2)將所述油氣進(jìn)行油氣分離，分離出裂解氣和生物質(zhì)油； (3)將所述固體產(chǎn)物進(jìn)行固體分離，分離出焦炭和熱載體； (4)將所述焦炭和氣化介質(zhì)進(jìn)行氣化反應(yīng)，并從氣化反應(yīng)產(chǎn)物中分離出合成氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(1)中，所述裂解反應(yīng)的條件包括:溫度為300-700°C，壓力為 0.l-20MPa，時間為 0.1-1000 秒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述裂解反應(yīng)的條件包括:溫度為350-600°C，壓力為0.1-1OMPa,時間為0.1-600秒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(4)中，所述氣化反應(yīng)的條件包括:溫度為700-1500 °C，壓力為 0.l-20MPa，時間為 1-60 分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述氣化反應(yīng)的條件包括:溫度為800-1000°C，壓力為0.1-1OMPa,時間為1-30分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(4)中，所述焦炭和所述氣化介質(zhì)的重量比為 I:0.1-2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其中，所述氣化介質(zhì)為水蒸氣和氧氣的混合氣體，且水蒸氣和氧氣的摩爾比為1-20:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其中，所述氣化介質(zhì)的溫度為150-800°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述方法還包括:通過燃燒步驟(2)中分離出的裂解氣對步驟(3)中分離出的熱載體進(jìn)行加熱，并將加熱后的熱載體循環(huán)用作至少部分步驟(I)中的熱載體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的方法，其中，在步驟(1)中，所述熱載體的溫度為600-1200°C，所述熱載體為選自石英砂、氧化鋁、廢催化劑和陶瓷球中的至少一種，所述熱載體的顆粒尺寸為0.03-10毫米。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述生物質(zhì)的顆粒尺寸為0.05-5毫米。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或11所述的方法，其中，所述生物質(zhì)為選自農(nóng)作物秸桿、農(nóng)作物廢棄物、林業(yè)廢棄物、有機垃圾、水生植物和能源植物中的至少一種。
【文檔編號】C10B53/02GK104046373SQ201310084489
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2013年3月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月15日
【發(fā)明者】朱丙田, 侯栓弟, 申海平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院