專利名稱：以用鈰改性的絲光沸石為主要成分的催化劑及其在芳族c的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及芳族C8餾分的異構化方法。本發(fā)明的催化劑是硅鋁酸鹽類型的，它含有MORDENITE(絲光)沸石，通過在沸石晶體表面生成一層氧化鈰，因選擇性地使晶體外表面失活而改變其選擇性和/或催化性質，它還含有至少一種元素周期分類表第VIII族的金屬(Handbook ofChemistry and Physics，第65版，1984-85)和一種基體。一般地，用鈰鹽醇溶液或水溶液干浸漬絲光沸石進行沸石晶體外表面的改性。
目前，工業(yè)上在芳族C8餾分的異構化反應中所使用的催化劑主要是以ZSM5沸石為主要成分的(例如，USP-4482773)。
ZSM5沸石的優(yōu)點在于其極好的生成選擇性，這可得到很高的對二甲苯的選擇性，對于不受歡迎的歧化副反應的選擇性仍是非常低的水平。
還使用過其它的孔開口較大的沸石12MR(開口為12個氧原子)，例如絲光沸石。在USP-4723051專利中具體地描述過以絲光沸石為主要成分的催化劑。然而，這些沸石不具有特定的幾何選擇性。不管其Si/Al的比如何，這都表現在對二甲苯的選擇性比ZSM5沸石所達到的選擇性低，特別表現在生成大量的三甲苯。事實上，在絲光沸石中有利于因歧化生成三甲(基)苯，絲光沸石的微孔系統(tǒng)的開口比ZSM5的大開口是12個氧原子，而ZSM5是10個氧原子。
因此，申請人研究了以絲光沸石為主要成分的改進催化劑，目的是為了減少特別是生成三甲(基)苯的副反應。
還發(fā)現含鈰的催化劑有利于二甲苯的異構化。
根據U.S.3917739專利，人們知道n-鏈烷烴異構化的催化劑，這些催化劑含有與鈰(0.08-4％)、鉑或鈀交換的絲光沸石。但是，從未描述過這些催化劑用于二甲苯異構化。
本發(fā)明的一個目的是使用含有基體、絲光沸石、鈰和至少一種第VIII族金屬的催化劑，使含二甲苯的芳族C8餾分異構化的方法。
本發(fā)明的另一個目的是含有基體、在其上沉積7-40％(以催化劑總重量計)鈰和至少一種第VIII族金屬(優(yōu)選地是貴金屬，有利地是鈀和/或鉑)的絲光沸石的催化劑。
事實上，申請人還驚奇地發(fā)現，用至少一種鈰化合物(優(yōu)選地是鹽)的有機溶液，優(yōu)選地是它的醇溶液或水溶液浸漬(優(yōu)選地是干法)絲光沸石，得到對于芳族C8餾分的異構化反應來說是具有活性和選擇性的以絲光沸石和第VIII族金屬為主要成分的催化劑是可能的。
這種新的制備方法使如此處理的、其晶體外表面受到了抑制的絲光沸石具有非常良好的選擇性性質。這表現在對于比如歧化反應之類的不受歡迎的副反應有令人驚奇的抑制作用，但也表現出它的活性稍微降低，然后這種活性降低并無損于按照本發(fā)明改性的以絲光沸石為主要成分的催化劑的效率。這種新的改性的絲光沸石還得到對脫烷基化(作用)副反應的選擇性低于以ZSM5為主要成分的催化劑的選擇性。這樣得到的固體不僅具有比現有技術中絲光沸石的芳族C8餾分異構化性能更好的性能，而且還具有與以ZSM5為主要成分的催化劑性能相當的，甚至超過的性能。
在本發(fā)明催化劑中所使用的絲光沸石是由小孔類型的絲光沸石，或者由大孔類型的絲光沸石制備的，還可以是在氫氧化物介質或氟化物介質中合成的。
小孔類型的絲光沸石具有以干的絲光沸石重量計鈉的重量含量一般為4-6.5％，總的Si/Al原子比一般為4-7，晶胞體積一般是2.76-2.80nm3(1nm＝10-9m)，通常只吸附動力學直徑低于約4.4×10-10m的分子。
例如根據EP-A-4275579專利在OH-介質或氟化物介質中合成的大孔類型的絲光沸石與小孔類型的絲光沸石的差別在于，它能夠吸附動力學直徑大于約6.6×10-10m的分子，因此特別是苯分子，它的總Si/Al原子比一般是4.5-12。
在用鈰化合物(鹽)的水溶液或醇溶液干浸漬選擇絲光沸石之前，可能必須將絲光沸石的總的Si/Al比達到高于合成時得到的、并以上面提到的值，即在大孔絲光沸石的情況下，高于12的Si/Al比，在小孔的絲光沸石的情況下高于7。為了得到在很大Si/Al比范圍的脫鋁絲光沸石，能夠使用本技術領域的技術人員已知的任何技術，例如直接酸浸蝕，在有水蒸汽存在下或沒有水蒸汽時煅燒NH4′形式的絲光沸石，接著一次或多次酸浸蝕，″一次或多次煅燒-一次或多次酸浸蝕”循環(huán)。在小孔絲光沸石的特定情況下，應該保證進行的處理可很好地導致通道打開。
最好用大孔絲光沸石進行鈰鹽溶液干浸漬改變絲光沸石的選擇性，這種絲光沸石的Si/Al比是4.5-100，優(yōu)選地是4.5-45，更優(yōu)選地是4.5-20。當絲光沸石是小孔類型時，Si/Al比約為4-100，優(yōu)選地為4-45而有利地為4-7。所述絲光沸石呈Na+、H′、NH4+形式或呈所述三種形式的任何組合的混合形式，優(yōu)選地呈NH4+形式?；蛘邔⒋种频拟c形式合成絲光沸石制成NH4+形式，用濃硝酸銨溶液(10N)對所述絲光沸石進行多次離子交換，能夠得到以干絲光沸石重量計的鈉的重量含量一般是低于2000ppm，優(yōu)選地低于1000ppm，更優(yōu)選地低于500ppm，或者將脫鋁絲光沸石制成NH4+形式，用硝酸銨溶液對該絲光沸石進行多次連續(xù)交換，能夠得到所述沸石的NH4+形式。
根據包括3個步驟的操作方式進行絲光沸石試樣的催化性質的改變。
第一個步驟在于在溫度為450-550℃、在干燥空氣或干燥的惰性氣體下煅燒呈NH4+形式的絲光沸石。
第二步驟在于用鈰鹽溶液干浸漬這種絲光沸石，在這些鈰鹽溶液中作為非限制性實例可以列舉Ce(CH3COO)3、Ce(CH3COO)3·1.5H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Ce(OH)(NO3)3·3H2O、(化學式為Ce(C7H5O3)3的Ce(III)-水楊酸鹽)、化學式為Ce(C5H7O2)3的Ce(III)-2，4-戊二酮)。將鈰鹽制成溶液使用的溶劑是能夠達到最大溶解度的那些溶劑。在溶劑中或許可以加入配位劑，例如檸檬酸。所使用的溶劑是水或有機溶劑，優(yōu)選地，使用的溶劑是乙醇和水。在明確指出的浸漬之后，例如在通風的烘箱內于100℃干燥固體4-24小時，優(yōu)選地干燥4-12小時。
第三個步驟在于在溫度350-600℃，優(yōu)選地是450-550℃，在干燥的空氣下煅燒預先用鈰溶液浸漬并干燥的絲光沸石4-36小時，優(yōu)選地煅燒5-12小時。
值得指出的是，可以按必不可少的許多次數進行包括步驟1、2和3的完整循環(huán)。還可能進行只包括步驟1和2的多個循環(huán)，在后面的循環(huán)完成后，才進行最后的煅燒步驟3。
根據第一種制備實施方式，這種沸石隨后再進行至少一種第VIII族金屬的沉積，這種金屬優(yōu)選地選自于由鉑和鈀組成的組中，然后用本技術領域的技術人員已知的任何技術成型。具體地，可以將它們與一般是無定形的基體混合，例如濕的氧化鋁凝膠粉末。然后將混合物成型，例如通過擠壓模擠壓成型。
在本說明書后面部分中，載體術語定義為絲光沸石+基體混合物。
一般地，可以用其它不同于氧化鋁的基體，例如氧化鎂、二氧化硅-氧化鋁、粘土(例如高嶺土、膨潤土)和采用不同于擠壓的其它技術，例如制片劑方式或滾轉制粒方式進行成型。
根據第二種優(yōu)選實施變例，將負載了鈰的絲光沸石與基體(例如在前面所描述的，并按照所指出的比例)混合，然后，第VIII族的氫化金屬，優(yōu)選地Pt和/或pd，可以在成型之前或之后，采用現有技術中技術人員已知的并能夠將金屬沉積在絲光沸石上的方法沉積在載體上?？梢允褂镁哂懈偁幮缘年栯x子交換技術，這里競爭者優(yōu)選地是硝酸銨，競爭比是至少等于約30，有利地是約50-200。在鉑或鈀的情況下，通常使用鉑的四胺配合物或鈀的四胺配合物這些配合物這時實際上完全沉積在絲光沸石上。還可以使用這種陽離子交換技術，用來在其與基體的可能混合之前，將這種金屬直接沉積在絲光沸石粉末上。
根據第三種也是優(yōu)選的實施變例，將已負載鈰的絲光沸石與基體混合。這時可以不再將一種或多種第VIII族金屬(優(yōu)選地，鉑和/或鈀)直接沉積在絲光沸石上，而是沉積在基體上，在成型步驟之前或之后，在例如鹽酸之類的競爭劑存在下，與六氯鉑酸、六氟鈀酸和/或氯化鈀進行陰離子交換。一般地，在鉑和/或鈀沉積之后，如所述那樣煅燒催化劑，然后如上面所指出的那樣在氫氣下進行還原。
最后，根據最后一種實施變例，負載鈰的絲光沸石與在其上已經沉積(采用已描述的技術)了至少一種第VIII族金屬的基體混合，然后將混合物成型。
在一種或多種第VIII族金屬沉積之后，一般地都在接著在空氣或氧氣下，通常在300-600℃溫度下煅燒0.5-10小時，優(yōu)選地是350-550℃溫度下煅燒1-4小時。然后可以在氫氣下，一般在溫度300-600℃還原1-10小時，優(yōu)選地在溫度350-550℃還原2-5小時。
這樣得到的催化劑含有以催化劑總重量計為2-98％(優(yōu)選地是3-90％)(重量)的絲光沸石；以催化劑總重量計為0.1-40％(優(yōu)選地是0.2-25％)(重量)的鈰；和以催化劑重量計為0.01-3％(優(yōu)選地是0.02-2％)(重量)的一種或多種第VIII族金屬。
優(yōu)選的催化劑含有7-40％(重量)鈰，優(yōu)選地是7-25％(重量)，這種鈰已經沉積在絲光沸石上，優(yōu)選地采用干浸漬沉積。
催化劑不含有鹵素。
由上述方法得到的雙官能催化劑是在芳族C8餾分異構化反應中使用的，特別是含有二甲苯(鄰位和/或間位和/或對位)的餾分異構化反應中使用的，這種二甲苯例如或者只含有二甲苯混合物，或者含有一種或多種二甲苯與乙基苯的混合物。烷基芳族異構化，尤其二甲苯的異構化具有很大的商業(yè)重要性。一般說來對二甲苯尤其是如此，這種產品研究得最多，因為它主要用作生產聚酯纖維的中間體。更可取的是通過使間二甲苯異構化生產對二甲苯，通過鄰二甲苯異構化可得到間二甲苯。乙基苯采用蒸餾二甲苯混合物(不同化合物的沸點是非常接近的)是難以分離的，這種乙基苯往往存在于C8芳烴異構化物料中。
在至少一種本發(fā)明催化劑存在下進行的芳族C8餾分異構化方法的操作條件如下- 溫度為240-600℃，優(yōu)選地為350-510℃，- 壓力為0.05-10MPa，優(yōu)選地為0.2-3MPa，- 空間速度(pph，每小時每單位催化劑的物料質量)為0.5-200h-1優(yōu)選地是2-100h-1，- 氫與物料中烴的摩爾比(H2/HC)為0.5-12，優(yōu)選地是2-6。
下面的實施例說明了本發(fā)明而不限制其范圍；這些實施例是用由80％鄰二甲苯和20％乙基苯(重量百分數)組成的物料進行的。實施例1本發(fā)明的催化劑C1使用的原料是大孔絲光沸石，它具有總Si/Al比為5.2，采用紅外測定的晶格Si/Al比為5.3，以干絲光沸石重量計，鈉的重量含量約為4.2％，晶胞體積為2.794nm3，在-196℃和P/Po＝0.19條件下測定的在氮中的孔體積為每克絲光沸石0.163cm3液體，用B.E.T.法測定的比表面為370m2/g。
首先，每次交換都是在10N NH4NO3溶液中在約100℃對絲光沸石進行3次離子交換4小時。在這種處理之后測定的鈉的重量含量低于50ppm。
然后，將上面得到的NH4+形式的絲光沸石在干燥空氣中，于500℃進行煅燒4小時。其后，用60ml含有19.4gCe(NO3)3·6H2O鹽的乙醇溶液干浸漬50g上述制備的絲光沸石。再重復一次上述的操作循環(huán)。這時將改性的絲光沸石在干燥空氣中于550℃進行最后煅燒4小時。
由這些處理所得到的固體標記為HMCel。
鈰的含量以沸石計為25％(重量)。
將它與在其上分散了0.3％(重量)鉑的氧化鋁充分混合。由絲光沸石HMCel+氧化鋁混合物構成的產品含有40％(重量)氧化鋁。最終催化劑(含HMCel)中鉑的重量含量是約0.12％。
然后，將這樣制備的催化劑采用制片劑方式成型，在550℃空氣下煅燒2小時，在500℃氫氣下還原3小時。
讓這樣得到的催化劑C1在壓力1.2MPa，空間速度(pph)10(小時)-1和氫與烴的摩爾比(H2/HC)約為4的條件下對鄰二甲苯(80％重量)和乙基苯(20％重量)的混合物進行異構化試驗。
匯集在表1中的催化劑C1(和下面實施例中所制備的催化劑)的性能定義如下接近鄰-二甲苯平衡(AEQ-OX)(％)＝
芳族C8產率(％)＝
歧化的選擇性(％)＝
實施例2本發(fā)明的催化劑C2使用的原料與實施例1使用的相同，是呈NH4′形式的絲光沸石。因而它具有Si/Al比＝5.2，而鈉的重量含量低于50ppm。然后，在這個實施例中，首先用60ml含有38.8gCe(NO3)3·6H2O鹽的水溶液干浸漬50g上述制備的絲光沸石。這時將改性的絲光沸石在干燥空氣中于550℃下最后煅燒4小時。
由這些處理得到的固體標記為HMCe2。鈰含量以沸石計是25％(重量)。
絲光沸石和氧化鋁的混合、鉑的分散、成型、催化劑的還原等步驟以及催化劑和異構化試驗條件與實施例1中描述的相同。
這樣得到的催化劑C2(它的鉑含量約0.12％)的性能匯集于表1中。實施例3本發(fā)明催化劑C3使用的原料與實施例1使用的相同，是呈NH4′形式的絲光沸石。因而它具有Si/Al比＝5.2，而鈉的重量含量低于50ppm。然后，在這個實施例中，絲光沸石首先在于燥空氣下，于550℃煅燒4小時。隨后用60m1含有22gCe(C5H7O2)3·3H2O鹽(2，4-戊二酮Ce(III))的乙醇溶液干浸漬50g上述制備的絲光沸石。然后，將上述操作循環(huán)重復一次。這時將改性的絲光沸石在干燥空氣中于550℃下最后煅燒4小時。
由這些處理得到的固體標記為HMCe3。鈰含量以沸石計是25％(重量)。
絲光沸石和氧化鋁的混合、鉑的分散、成型、催化劑的還原等步驟以及催化劑和異構化試驗條件均與實施例1中描述的相同。
這樣得到的催化劑C3(它的鉑含量約0.12％)的性能匯集于表1中。實施例4非本發(fā)明的催化劑C4催化劑C4含有制備催化劑C1、C2和C3時所使用的絲光沸石，這種絲光沸石呈H形式，總Si/Al比是5.2。但是，在這個實施例中對本發(fā)明的絲光沸石沒有任何改性。
絲光沸石和氧化鋁的混合、鉑的分散、成型、催化劑的還原等步驟以及催化劑和異構化試驗條件均與實施例1中描述的相同。
這樣得到的催化劑C4(它的鉑含量約0.12％)的性能匯集于表1中，在這個表中可將這種催化劑C4與本發(fā)明的催化劑C1、C2和C3進行比較。
表1處理對于等接近平衡選擇性的影響催化劑 本發(fā)明的本發(fā)明的本發(fā)明的非本發(fā)明的C1 C2 C3 C4實施例 12 34％AEQ-鄰二甲苯 94.3 94.694.4 94.7％芳族C8+環(huán)烷的 93.9 94.294.1 92.2產率％歧化 2.7 2.4 2.6 4.4表1描述了包含本發(fā)明所選擇的絲光沸石的催化劑C1、C2和C3的性能。具體地證明了干浸漬鈰鹽改性對選擇性的影響。
事實上，本發(fā)明的催化劑C1、C2和C3比現有技術的催化劑C4更優(yōu)良。實際上，在等接近鄰二甲苯平衡時，用催化劑C1、C2和C3得到的芳族C8+環(huán)烷的異構化產率高于非本發(fā)明催化劑C4的。另一方面，在含有根據本發(fā)明所選擇的絲光沸石的情況下(催化劑C1、C2和C3)，其中導致生成三甲基苯的二甲苯和乙基苯歧化副反應，與未加選擇的絲光沸石存在下(催化劑C4)發(fā)生的所述副反應相比則大大受到抑制。實施例5本發(fā)明催化劑C5使用的原料是一種絲光沸石，它具有總Si/Al比為10.5，用紅外測定的晶格Si/Al比為11.2，鈉的重量含量以干絲光沸石重量計為約3.8％，晶胞體積為2.755nm3，在-196℃、P/Po＝0.19測定的氮中孔體積為每克絲光沸石0.21cm3液體，用B.E.T.法測定的比表面為480m2/g。
首先，讓絲光沸石進行3次離子交換，每次都讓絲光沸石在約100℃，10NNH4NO3溶液中交換4小時。這樣，鈉的重量含量低于50ppm。
上述得到的NH4′形式絲光沸石再在500℃干燥空氣下煅燒4小時。然后用60ml含有15.5gCe(NO3)3·6H2O鹽的乙醇溶液干浸漬50g上述制備的絲光沸石。然后，將上述操作循環(huán)重復一次。這時將改性的絲光沸石在干燥空氣中于550℃下最后煅燒4小時。
由這些處理得到的固體標記為HMCe5。鈰含量以沸石計是20％(重量)。
然后，將它與在其上分散了0.3％(重量)鉑的氧化鋁充分混合。由絲光沸石HMCe5+氧化鋁的混合物構成的產品含有40％(重量)氧化鋁。最后催化劑(含HMCe5)的鉑重量含量約0.12％。
如此制備的催化劑采用制片劑方法成型，在550℃空氣中煅燒2小時，再在500℃氫氣下還原3小時。
讓這樣制備的催化劑C5在溫度410℃、壓力1.2MPa，空間速度(pph)10(小時)-1和氫與烴的摩爾比(H2/HC)約4的條件下對鄰二甲苯(80％重量)和乙基苯(20％重量)的混合物進行了異構化試驗。
催化劑C5的性能(和在下述實施例中制備的催化劑)匯集于表II。
實施例6非本發(fā)明的催化劑C6催化劑C6含有制備催化劑C5所使用的H形式絲光沸石，其總Si/Al比為10.5。但是，在這個實施例中，沒有進行任何本發(fā)明的改性處理。
絲光沸石和氧化鋁的混合、鉑的分散、成型、催化劑的還原等步驟以及催化劑和異構化試驗條件均與實施例5中描述的相同。
這樣得到的催化劑C6的性能(它的鉑含量約0.12％)匯集于表II。
表II在等-接近平衡時的處理效果
表II描述了本發(fā)明催化劑C5的性能和未按照本發(fā)明改性的催化劑C6的性能。具體地證明了通過干浸漬鈰鹽改性對選擇性的影響。
事實上，本發(fā)明的催化劑C5比現有技術的催化劑C6更優(yōu)良。實際上，在等接近鄰二甲苯平衡時，用催化劑C5得到的芳族C8+環(huán)烷的異構化產率高于非本發(fā)明的催化劑C6的產率。另一方面，在含有根據本發(fā)明所選擇的絲光沸石的情況下(催化劑C5)，其中導致生成三甲基苯的二甲苯和乙基苯歧化副反應，與在未選擇的絲光沸石存在下(催化劑C6)發(fā)生的所述副反應相比則大大受抑制。
權利要求
1.含有其上沉積7-40％(重量)鈰的2-98％(重量)絲光沸石的催化劑和還含有0.01-3％(重量)至少一種第VIII族金屬的催化劑，％是以催化劑的總重量計表示的。
2.根據權利要求1所述的催化劑，它是用至少一種鈰的化合物的有機溶液或水溶液干浸漬絲光沸石得到的。
3.根據權利要求1或2所述的催化劑，它是用至少一種鈰的化合物的醇溶液干浸漬絲光沸石得到的。
4.根據上述權利要求中任一權利要求所述的催化劑，其中所述絲光沸石是大孔類型的，它的總Si/Al原子比是4.5-100。
5.根據上述權利要求中任一權利要求所述的催化劑，其中絲光沸石含量是以催化劑總重量計為3-90％(重量)。
6.根據上述權利要求中任一權利要求所述的催化劑，其中鈰含量是以催化劑總重量計為7-25％(重量)。
7.根據上述權利要求中任一權利要求所述的催化劑，其中基體選自于由氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅-氧化鋁、粘土組成的組中。
8.根據上述權利要求中任一權利要求所述的催化劑，它是由至少一種鈰化合物溶液浸漬絲光沸石，沉積至少一種第VIII族金屬，與基體混合，然后成型得到的。
9.根據權利要求1-8中任一權利要求所述的催化劑，它是由至少一種鈰化合物溶液浸漬絲光沸石，與所述基體混合，在成型之前或之后在絲光沸石上沉積至少一種第VIII族金屬得到的。
10.根據權利要求1-8中任一權利要求所述的催化劑，它是由至少一種鈰化合物溶液浸漬絲光沸石，與所述基體混合，在成型之前或之后在所述基體上沉積至少一種第VIII族金屬得到的。
11.根據權利要求1-8中任一權利要求所述的催化劑，它是由至少一種鈰化合物溶液浸漬絲光沸石，與其上已沉積至少一種第VIII族金屬的所述基體混合，成型得到的。
12.根據上述權利要求中任一權利要求所述的催化劑，其中第VIII族金屬選自于由鉑和鈀組成的組中。
13.在溫度240-600℃、壓力0.05-10PMa，空間速度0.5-200h-1和氫/烴摩爾比0.5-12的條件下，以及在含有基體、絲光沸石、鈰和至少一種第VIII族金屬的催化劑存在下，含有二甲苯的芳族C8餾分的異構化方法。
14.根據權利要求13所述的方法，該方法在溫度350-510℃、壓力0.2-3MPa，空間速度2-100h-1和氫/烴摩爾比2-6的條件下進行。
15.根據權利要求13或14所述的方法，其中催化劑含有2-98％(重量)絲光沸石、0.1-40％(重量)鈰、0.01-3％(重量)至少一種第VIII族金屬，％是以催化劑總重量計表示的。
16.根據權利要求15所述的方法，其中催化劑含有7-40％(重量)鈰。
17.根據權利要求13-16中任一權利要求所述的方法，其中鈰沉積在絲光沸石上。
18.根據權利要求13-17中任一權利要求所述的方法，其中絲光沸石是大孔類型，其Si/Al原子比是4.5-100。
19.根據權利要求13-18中任一權利要求所述的方法，其中基體選自于由氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅-氧化鋁、粘土組成的組中。
20.根據權利要求13-19中任一權利要求所述的方法，其中貴金屬選自于由鈀和鉑組成的組中。
全文摘要
本發(fā)明的涉及使用含有絲光沸石、鈰和至少一種第Ⅷ族的金屬的催化劑于芳香族C
文檔編號B01J29/22GK1156642SQ9611262
公開日1997年8月13日 申請日期1996年7月24日 優(yōu)先權日1995年7月24日
發(fā)明者E·本納齊, F·阿拉里奧, C·馬西利 申請人:法國石油公司