專利名稱：催化劑和催化劑體系的快速連續(xù)實(shí)驗(yàn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑測(cè)試領(lǐng)域。更具體地，涉及改進(jìn)的通過自動(dòng)化 測(cè)試催化劑和催化劑體系的改進(jìn)方法。仍更具體地，本發(fā)明涉及通過 將催化劑處理和反應(yīng)測(cè)試和表征引入不同站用于同時(shí)實(shí)驗(yàn)的測(cè)試催化 劑和催化劑體系的改進(jìn)方法。
背景技術(shù)：
通常通過"大規(guī)模并行"方法實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)出的催化劑測(cè)試，所述方
法在High-Throughput Screening in Chemical Catalysis (2004 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. and KGaA, Weinheim中討論。在該現(xiàn)有技術(shù) 中，以高度取決于手工操作的方式將一批材料作為單一批次測(cè)試。在 該實(shí)驗(yàn)方法中，將催化劑裝入陣列中的各個(gè)孔內(nèi)，密封并然后加熱至 統(tǒng)一的操作溫度。 一旦達(dá)到所述溫度，則進(jìn)行反應(yīng)(通常是烴(HC)) 測(cè)試。反應(yīng)之后的任何表征(即BET分析，結(jié)焦量)要求單獨(dú)的操作。 來(lái)自陣列中的各個(gè)催化劑要求一個(gè)接一個(gè)的手動(dòng)卸載、隔離、稱重和 再次裝載入各個(gè)另外的表征裝置內(nèi)。整體上，催化劑的順序表征變成 緩慢的步驟并且不再是高產(chǎn)出的。盡管在該現(xiàn)有技術(shù)方法中所述測(cè)試 和表征結(jié)果和操作自然地是完全不同的，為產(chǎn)生催化劑的完整評(píng)價(jià)， 需要包括二者。
已經(jīng)使用催化劑反應(yīng)器的并行測(cè)試用于需要長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試的材料。 然而，在其中必須將反應(yīng)測(cè)試和表征技術(shù)結(jié)合起來(lái)以產(chǎn)生完整分析的 材料評(píng)估中，如在德國(guó)專利No. DE19809477C2中提到的并行測(cè)試，并 非總是有效的。例如，大量的碳沉積在高溫下的非均相反應(yīng)器中評(píng)測(cè) 的材料上。沒有隨后的催化劑表征，必須通過碳平衡計(jì)算沉積在催化 劑上的焦炭量。然而，這種方法論是不可靠的，因?yàn)槠湫枰獪y(cè)量所有的物種并且精確測(cè)量。缺失的組分和錯(cuò)誤的傳播導(dǎo)致高度不準(zhǔn)確、離 散的結(jié)果。從而，使得由所有那些測(cè)量值計(jì)算焦炭是不適用的。
由于可能必須從反應(yīng)器將材料的陣列卸載至新的反應(yīng)器中用于除 焦和一個(gè)接一個(gè)的測(cè)試，對(duì)于并行的反應(yīng)器體系，焦炭的直接測(cè)量(很 可能通過燃燒)不是可行的解決方案?；蛘?，并行方法中的反應(yīng)器可 能必須被轉(zhuǎn)換為另一個(gè)實(shí)驗(yàn)性的設(shè)置。另一種方法是重新設(shè)計(jì)烴進(jìn)料 系統(tǒng)以包括被聯(lián)鎖裝置適當(dāng)隔開的空氣和烴進(jìn)料二者(盡管是可能的， 也具有相當(dāng)?shù)奈ｋU(xiǎn)性)，從而完成焦炭測(cè)量。所有這些方法對(duì)于高產(chǎn) 出的實(shí)驗(yàn)變?yōu)槠款i。
并行裝置本身是復(fù)雜的機(jī)械。必須在數(shù)據(jù)質(zhì)量和復(fù)雜性之間達(dá)到 折中。結(jié)果是并行裝置不含有足夠的儀器以控制關(guān)鍵的工藝參數(shù)，即 壓力、流量、和各個(gè)獨(dú)立反應(yīng)器的溫度。此外，對(duì)于"大規(guī)模并行" 一些參數(shù)具有有限范圍的操作溫度。盡管可以一次測(cè)試許多催化劑的 催化劑性能，數(shù)據(jù)的質(zhì)量受到影響。這導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果中的高度變異性。
需要一種測(cè)試催化劑和催化劑體系的改進(jìn)方法，以緩解上述與利 用大規(guī)模并行技術(shù)的現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的問題。

發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用多站式測(cè)試裝置并使測(cè)試協(xié)議自動(dòng)化以使得 反應(yīng)器可更快循環(huán)(或縮短反應(yīng)時(shí)間)，導(dǎo)致測(cè)試、表征和改變反應(yīng) 器的總時(shí)間減少，可有利地更有效地進(jìn)行催化劑和催化劑體系的連續(xù)測(cè)試。
根據(jù)本發(fā)明，公開了通過多個(gè)站測(cè)試催化劑和催化劑體系的有利 方法，其中各個(gè)站可容納常見的反應(yīng)器模塊以實(shí)現(xiàn)無(wú)人看管的、自動(dòng)
的、快速連續(xù)實(shí)驗(yàn)，包括以下步驟(a)在一個(gè)或多個(gè)凈化室內(nèi)設(shè)置
預(yù)負(fù)載催化劑反應(yīng)器的存儲(chǔ)站、烴反應(yīng)站、與所述烴反應(yīng)站串聯(lián)的后
11處理站，和用于在所述一個(gè)或多個(gè)凈化室內(nèi)移動(dòng)催化劑反應(yīng)器的機(jī)械 裝置，(b)用所述機(jī)械裝置將預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器從所述存儲(chǔ)站移 至所述烴反應(yīng)站，(C)在受控的時(shí)間、溫度、流速和壓力條件下，使 所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器與烴反應(yīng)物在所述烴反應(yīng)站內(nèi)反應(yīng)，(d) 用所述機(jī)械裝置將所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器從所述烴反應(yīng)站移至所
述后處理站，(e)在所述后處理站內(nèi)，在受控的時(shí)間、溫度、流速和
壓力條件下，用處理氣體后處理所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器，(f)用 所述機(jī)械裝置將所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器從所述后處理站移至所述 存儲(chǔ)站，和(g)重復(fù)上述步驟，使得對(duì)于兩個(gè)不同的預(yù)負(fù)載催化劑反 應(yīng)器同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)和后處理步驟。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及通過多個(gè)站測(cè)試催化劑和催化劑系統(tǒng)的 有利方法，其中各個(gè)站可容納通用反應(yīng)器模塊以實(shí)現(xiàn)無(wú)人看管的、自
動(dòng)的、快速連續(xù)實(shí)驗(yàn)，包括以下步驟(a)在一個(gè)或多個(gè)凈化室內(nèi)設(shè)
置預(yù)負(fù)載催化劑反應(yīng)器的存儲(chǔ)站、預(yù)處理站、與所述預(yù)處理站串聯(lián)的 烴反應(yīng)站，和用于在所述一個(gè)或多個(gè)凈化室內(nèi)移動(dòng)催化劑反應(yīng)器的機(jī) 械裝置，(b)用所述機(jī)械裝置將預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器從所述存儲(chǔ)站
移至所述預(yù)處理站，(c)在受控的時(shí)間、溫度、流速和壓力條件下，
在所述預(yù)處理站內(nèi)用處理氣體預(yù)處理所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器，
(d)用所述機(jī)械裝置將所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器從所述預(yù)處理站移 至所述烴反應(yīng)站，(e)在所述烴反應(yīng)站內(nèi)，在受控的時(shí)間、溫度、流 速和壓力條件下，使所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器與烴反應(yīng)物反應(yīng)，(f) 用所述機(jī)械裝置將所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器從所述烴反應(yīng)站移至所 述存儲(chǔ)站，和(g)重復(fù)上述步驟，使得對(duì)于兩個(gè)不同的預(yù)負(fù)載催化劑 反應(yīng)器同時(shí)進(jìn)行所述預(yù)處理和反應(yīng)步驟。
本公開的另一個(gè)方面涉及通過多個(gè)站測(cè)試催化劑和催化劑系統(tǒng)的 有利方法，其中各個(gè)站可容納通用反應(yīng)器模塊以實(shí)現(xiàn)無(wú)人看管的、自
動(dòng)的、快速連續(xù)實(shí)驗(yàn)，包括以下步驟(a)在一個(gè)或多個(gè)凈化室內(nèi)設(shè) 置預(yù)負(fù)載催化劑反應(yīng)器的存儲(chǔ)站、預(yù)處理站、與所述預(yù)處理站串聯(lián)的
12烴反應(yīng)站、與所述烴反應(yīng)站串聯(lián)的后處理站，和用于在所述一個(gè)或多 個(gè)凈化室內(nèi)移動(dòng)催化劑反應(yīng)器的機(jī)械裝置，(b)用所述機(jī)械裝置將預(yù) 負(fù)載的催化劑反應(yīng)器從所述存儲(chǔ)站移至所述預(yù)處理站，(C)在受控的 時(shí)間、溫度、流速和壓力條件下，在所述預(yù)處理站內(nèi)用處理氣體預(yù)處 理所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器，(d)用所述機(jī)械裝置將所述預(yù)負(fù)載的
催化劑反應(yīng)器從所述預(yù)處理站移至所述烴反應(yīng)站，(e)在所述烴反應(yīng)
站內(nèi)，在受控的時(shí)間、溫度、流速和壓力條件下，使所述預(yù)負(fù)載的催 化劑反應(yīng)器與烴反應(yīng)物反應(yīng)，(f)用所述機(jī)械裝置將所述預(yù)負(fù)載的催 化劑反應(yīng)器從所述烴反應(yīng)站移至所述后處理站，(g)在所述后處理站 內(nèi)，在受控的時(shí)間、溫度、流速和壓力條件下，用處理氣體后處理所 述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器，(h)用所述機(jī)械裝置將所述預(yù)負(fù)載的催化 劑反應(yīng)器從所述后處理站移至所述存儲(chǔ)站，和(i)重復(fù)上述步驟，使 得對(duì)于兩個(gè)不同的預(yù)負(fù)載催化劑反應(yīng)器同時(shí)進(jìn)行所述預(yù)處理、反應(yīng)和 后處理步驟。
通過本文公開的快速連續(xù)實(shí)驗(yàn)和由此的用途/應(yīng)用，由測(cè)試催化劑 和催化劑體系的有利方法產(chǎn)生了許多益處。
例如，在本公開的示例性實(shí)施方式中，所公開的通過快速連續(xù)實(shí) 驗(yàn)測(cè)試催化劑和催化劑體系的方法提供了催化劑測(cè)試時(shí)間的減少。
在本公開的另一個(gè)示例性實(shí)施方式中，所公開的通過快速連續(xù)實(shí) 驗(yàn)測(cè)試催化劑和催化劑體系的方法提供了高的可重復(fù)性和測(cè)試數(shù)據(jù)質(zhì)
在本公開的另一個(gè)示例性實(shí)施方式中，所公開的通過快速連續(xù)實(shí) 驗(yàn)測(cè)試催化劑和催化劑體系的方法提供了催化劑測(cè)試設(shè)備的自動(dòng)化無(wú) 人看管操作。
在本公開的另一個(gè)示例性實(shí)施方式中，所公開的通過快速連續(xù)實(shí)驗(yàn)測(cè)試催化劑和催化劑體系的方法提供了在自動(dòng)化測(cè)試和表征協(xié)議中 編程各種設(shè)置和指令的能力(例如，各催化劑具有其自己的方法以確 定其待被測(cè)試、表征、處理、再次測(cè)試、再次表征、再次處理等等的
順序)。
在本公開的另一個(gè)示例性實(shí)施方式中，所公開的通過快速連續(xù)實(shí) 驗(yàn)測(cè)試催化劑和催化劑體系的方法同時(shí)進(jìn)行預(yù)處理、反應(yīng)、后處理和 表征步驟。
在本公開的另一個(gè)示例性實(shí)施方式中，所公開的通過快速連續(xù)實(shí) 驗(yàn)測(cè)試催化劑和催化劑體系的方法用于更高的測(cè)試溫度。
在本公開的另一個(gè)示例性實(shí)施方式中，所公開的通過快速連續(xù)實(shí) 驗(yàn)測(cè)試催化劑和催化劑體系的方法使得可表征測(cè)試結(jié)果而不將所述催 化劑暴露于可能改變結(jié)果的環(huán)境條件下。
仍在本公開的另一個(gè)示例性實(shí)施方式中，所公開的通過快速連續(xù) 實(shí)驗(yàn)測(cè)試催化劑和催化劑體系的方法使得可通過同時(shí)評(píng)價(jià)多于一種的 催化劑反應(yīng)器而依次進(jìn)行高產(chǎn)出的實(shí)驗(yàn)。
仍在本公開的另一個(gè)示例性實(shí)施方式中，所公開的大批反應(yīng)器的 預(yù)處理和后處理方法使得可減少反應(yīng)站內(nèi)的時(shí)間，從而增加產(chǎn)出率。
仍在本公開的另一個(gè)示例性實(shí)施方式中，所公開的通過快速連續(xù) 實(shí)驗(yàn)測(cè)試催化劑和催化劑體系的方法使得可以任何具體的順序進(jìn)行預(yù) 處理、烴測(cè)試、表征、老化和后處理，包括再現(xiàn)若干步驟。
仍在本公開的另一個(gè)示例性實(shí)施方式中，所公開的通過快速連續(xù) 實(shí)驗(yàn)測(cè)試催化劑和催化劑體系的方法提供了以使得可進(jìn)行連續(xù)、自動(dòng) 操作的方式用于各個(gè)站隊(duì)列的開發(fā)(HC測(cè)試，老化等)，以使得最小化停機(jī)時(shí)間和最優(yōu)化產(chǎn)出。
由下面的詳細(xì)說(shuō)明，特別是結(jié)合其附圖閱讀，本文所公開的通過 快速連續(xù)實(shí)驗(yàn)測(cè)試催化劑和催化劑體系方法的這些和其他優(yōu)點(diǎn)、特征 和特性和它們有利的應(yīng)用和/或用途將是顯而易見的。


圖1描述了通過快速連續(xù)實(shí)驗(yàn)測(cè)試催化劑方法的示例性示意圖， 所述實(shí)驗(yàn)包括存儲(chǔ)、預(yù)處理、烴反應(yīng)、后處理和表征站。
圖2描述了通過快速連續(xù)實(shí)驗(yàn)測(cè)試催化劑方法的另一個(gè)示例性示 意圖，所述實(shí)驗(yàn)包括組合存儲(chǔ)/預(yù)處理、烴反應(yīng)、和表征站。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及利用連續(xù)測(cè)試作為手段以快速測(cè)試催化劑和催化劑體 系的新方法。所述利用快速連續(xù)測(cè)試作為手段以測(cè)試催化劑和催化劑 體系的方法相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的不同之處在于，提供和利用設(shè)計(jì)待在烴 測(cè)試站、和預(yù)處理、后處理、老化和/或表征站之間運(yùn)送的模塊反應(yīng)器， 并利用自動(dòng)化使得這些含催化劑的反應(yīng)器在站之間被整體運(yùn)輸，以用 于連續(xù)處理、測(cè)試和表征之目的。用于高產(chǎn)出測(cè)試的現(xiàn)有技術(shù)方法使 用一個(gè)測(cè)試站用于同時(shí)測(cè)試(也稱為并行測(cè)試)多于一個(gè)的催化劑反 應(yīng)器，而本發(fā)明利用多站方式。
本發(fā)明還公開了用于大批處理預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器的方法(在 預(yù)處理、后處理和老化站中)，同時(shí)以連續(xù)方式測(cè)試預(yù)負(fù)載的催化劑 反應(yīng)器(在烴反應(yīng)測(cè)試和表征站中)以實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)時(shí)間的減少。大批處 理定義為在給定的站內(nèi)同時(shí)調(diào)整或處理多于一個(gè)的預(yù)負(fù)載催化劑反應(yīng) 器，并且確實(shí)需要要求主動(dòng)測(cè)試材料的內(nèi)在性能或任何演化或轉(zhuǎn)化產(chǎn) 物的性能。以連續(xù)方式測(cè)試被定義為每次測(cè)試一個(gè)預(yù)負(fù)載催化劑反應(yīng) 器。"大規(guī)模"并行是指，當(dāng)同時(shí)處理約24個(gè)或更多的預(yù)負(fù)載催化劑
反應(yīng)器的情況(以并行方式)。通過使一個(gè)或多個(gè)催化劑反應(yīng)器的并行處理與一種催化劑反應(yīng)器的連續(xù)測(cè)試解耦，減少了測(cè)試催化劑反應(yīng) 器的時(shí)間(通過反應(yīng)和表征)使得可進(jìn)行更快速的連續(xù)實(shí)驗(yàn)。此外， 在站之間和站內(nèi)使用自動(dòng)機(jī)械和計(jì)算機(jī)控制處理使得允許進(jìn)行無(wú)人看 管、過程自動(dòng)化和進(jìn)一步最小化處理、反應(yīng)和表征預(yù)負(fù)載催化劑反應(yīng) 器所需的時(shí)間。此外，現(xiàn)有技術(shù)并行進(jìn)行催化劑反應(yīng)器測(cè)試的方法最 適用于在給定的條件設(shè)定下同時(shí)測(cè)試不同的催化劑材料，而本發(fā)明更 有利地在處理和測(cè)試條件范圍下用于測(cè)試單一的催化劑材料。
實(shí)現(xiàn)"大規(guī)模并行"高產(chǎn)出催化劑測(cè)試的另一種途徑是通過催化 劑的連續(xù)測(cè)試。由于缺乏對(duì)并行裝置中關(guān)鍵參數(shù)的控制，研究人員通 過借助連續(xù)方式的實(shí)驗(yàn)性矩陣進(jìn)行催化劑和催化劑體系的測(cè)試。并行 裝置不適用于快速連續(xù)操作。并行體系復(fù)雜的密封機(jī)制是個(gè)問題并阻 礙了快速和自動(dòng)化的反應(yīng)器交換。結(jié)果，并行體系要求手動(dòng)的催化劑 卸載、稱重和在任何其他步驟之前的再次裝載，這是麻煩且耗時(shí)的。 當(dāng)將由反應(yīng)器交換和密封事宜產(chǎn)生的系統(tǒng)停機(jī)時(shí)間包括在內(nèi)時(shí)，并行 系統(tǒng)總的產(chǎn)出會(huì)比快速連續(xù)系統(tǒng)更低。
本發(fā)明公開了利用連續(xù)測(cè)試以快速評(píng)價(jià)催化體系的改進(jìn)方法。適 用于通過本發(fā)明的快速連續(xù)方法測(cè)試的示例性催化劑類型包括但不限 于，沸石、混合金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、金屬碳化物、 負(fù)載金屬和它們的組合。催化劑類型可被負(fù)載在金屬或聚合物載體材 料上。催化劑和催化劑載體被包含在用于測(cè)試目的的反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng) 器的一個(gè)示例性但非限制性類型是便攜且容易通過機(jī)械裝置運(yùn)送的石 英管或其他管式類型的反應(yīng)器?？梢允褂镁酆匣蚪又Σ牧弦蕴峁┕苁?反應(yīng)器和到達(dá)反應(yīng)器的供應(yīng)/流出物線之間的密封。
本發(fā)明的快速連續(xù)方法適用于任何多相催化劑反應(yīng)， 一種優(yōu)選的 反應(yīng)是烴的加氫處理。在烴反應(yīng)站或裝置中測(cè)試本發(fā)明反應(yīng)器中的催
化劑。所述HC反應(yīng)站每次在用于HC反應(yīng)物類型、溫度、壓力、反應(yīng)
時(shí)間和流速的控制條件下測(cè)試一個(gè)反應(yīng)器。用于反應(yīng)催化劑的示例性
16烴包括但不限于，甲垸、更高級(jí)的烷烴、烯烴、芳香族化合物、醇、 醚、含氧化合物、含碳化合物、含氫化合物和含氧化合物。
在緊鄰HC反應(yīng)站處可以是催化劑反應(yīng)器存儲(chǔ)架，也稱為催化劑 反應(yīng)器托盤，存儲(chǔ)站、存儲(chǔ)托盤或前室。所述存儲(chǔ)站或托盤可含有任 意數(shù)量的預(yù)負(fù)載催化劑反應(yīng)器隊(duì)列用于HC測(cè)試、表征或處理(預(yù)處理
和后處理)。所述存儲(chǔ)站或托盤可容納通用反應(yīng)器模塊。所述通用反 應(yīng)器模塊可以是單獨(dú)的反應(yīng)器管或反應(yīng)器管陣列。即所述通用反應(yīng)器
模塊允許一個(gè)或多個(gè)預(yù)負(fù)載催化劑反應(yīng)器在裝置的不同站之間具有容
易互換性和可運(yùn)輸性。在用于HC測(cè)試、老化或表征的準(zhǔn)備中，可用惰 性氣體吹掃存儲(chǔ)站或托盤至預(yù)定的壓力。此外，在用于HC測(cè)試、老化 或表征的準(zhǔn)備中，可加熱或冷卻所述存儲(chǔ)站或托盤至預(yù)定的溫度。
除HC反應(yīng)站之外，本發(fā)明的快速連續(xù)方法包括至少一個(gè)或多個(gè) 與HC反應(yīng)站串聯(lián)的另外的站或裝置。一個(gè)或多個(gè)另外的站或裝置的示 例性類型是在HC反應(yīng)站之前用于處理催化劑的預(yù)處理站。例如，在預(yù) 處理站中，可以干燥新的或廢棄的催化劑以防止在HC反應(yīng)之前的催化 劑降解。 一個(gè)或多個(gè)另外的站或裝置的另一種示例性類型是在HC反應(yīng) 站之后用于處理催化劑的后處理站。在HC反應(yīng)步驟之前進(jìn)行預(yù)處理步 驟，在HC反應(yīng)步驟之后進(jìn)行催化劑后處理步驟。例如，在后處理站中， 可以在空氣中氧化用過的催化劑(脫碳或鈍化)以防止自燃。其他示 例性的、預(yù)處理和后處理類型包括但不限于干燥、鈍化處理、氧化、 還原、碳化、硫化、氮化和磷化。在預(yù)處理和后處理站中，可以在控 制條件下調(diào)整一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的氣體類型、溫度、壓力、反應(yīng)時(shí)間、 和流速。用于預(yù)處理和后處理催化劑反應(yīng)器的示例性氣體包括但不限 于，氫氣、空氣、氧氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣、氨、水蒸氣、硫化氫?含硫化合物、含氧化合物、含氮化合物、含磷化合物、含碳化合物和 它們的任意組合。這些氣體還可以被稀釋(如用之前列出的氣體)以 控制反應(yīng)速率和釋放或消耗的熱量。
17在HC反應(yīng)測(cè)試之前，可以在惰性氣氛下在加熱單元內(nèi)進(jìn)行催化 劑干燥 一 段預(yù)定的時(shí)間和溫度。
與HC反應(yīng)站或裝置串聯(lián)的至少一個(gè)或多個(gè)另外的站或裝置的另
一種示例性類型是用于催化劑老化的老化站。示例性的催化劑老化處
理包括但不限于熱、水熱、還原、氧化、滲碳處理或其組合。
與HC反應(yīng)站或裝置串聯(lián)的至少一個(gè)或多個(gè)另外的站或裝置的另
一種示例性類型是用于在HC反應(yīng)之前或之后表征催化劑材料的催化
劑表征站。示例性的催化劑表征方法包括但不限于氣相色譜分析、
質(zhì)譜分析、紅外光譜分析、化學(xué)吸附、酸度測(cè)定、吸附、解吸、BET 分析、BJH分析、表面積、孔體積、XRD、 XRF和ICP。
將所述催化劑站、HC反應(yīng)站和至少一個(gè)或多個(gè)另外的站以及用于 移動(dòng)站之間的催化劑反應(yīng)器的機(jī)械裝置引入到用于催化劑的無(wú)氧存儲(chǔ) 的凈化室或手套箱內(nèi)。示例性的吹掃氣體包括但不限于氦氣、氫氣、 氮?dú)?、氬氣、及其混合物。通過由適用于高溫應(yīng)用的結(jié)構(gòu)材料制造所 述站、反應(yīng)器、手套箱和機(jī)械裝置，可以在高溫下進(jìn)行所述快速連續(xù) 方法。
使用由可編程邏輯控制器或計(jì)算機(jī)控制的機(jī)械裝置，在手套箱內(nèi) 將催化劑反應(yīng)器從站移動(dòng)到另外的站?？删幊趟龅腜LC或計(jì)算機(jī)以 實(shí)現(xiàn)催化劑反應(yīng)器在HC反應(yīng)、預(yù)處理、后處理、老化和表征站之間任 意次序的移動(dòng)。所述機(jī)械裝置可以在手套箱內(nèi)由支撐橋或臂裝置支撐。 可將任意的大量測(cè)試和表征協(xié)議編程到PLC或計(jì)算機(jī)內(nèi)，用于改變各 個(gè)站催化劑反應(yīng)器移動(dòng)的順序和時(shí)間。也可以使用計(jì)算機(jī)或PLC界面 用于控制站的溫度、測(cè)試時(shí)間(上升、保持和下降)、氣體流速、和 壓力。例如，可以通過改變整個(gè)臨界流孔內(nèi)的壓差而控制流量。此外， 可利用PLC打開和關(guān)閉氣體閥，用于依次使不同類型氣體通過手套箱 裝置。還可使用計(jì)算機(jī)或PLC界面用于采集和計(jì)算由催化劑表征站產(chǎn)生的催化劑性能數(shù)據(jù)。計(jì)算機(jī)或PLC界面也可使用模糊邏輯。例如， 可以利用模糊邏輯以確定測(cè)試特定催化劑反應(yīng)器的開始和停止時(shí)間。
在本發(fā)明一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，本發(fā)明的快速連續(xù)方法包括
用于整體干燥的預(yù)處理站，用于HC反應(yīng)的測(cè)試站和用于測(cè)試積焦的表 征站(再生)。上述的站被包含在具有耦合至PLC或計(jì)算機(jī)上的機(jī)械 裝置的手套箱內(nèi)。所述PLC或計(jì)算機(jī)可被編程為僅進(jìn)行反應(yīng)測(cè)試或脫 焦。還可以編程所述PLC或計(jì)算機(jī)以在HC反應(yīng)之后進(jìn)行各催化劑樣 品的脫焦。此外，PLC或計(jì)算機(jī)可以被編程為具有用于脫焦的緩變率 和保持時(shí)間?；蛘?，可以編程PLC或計(jì)算機(jī)以對(duì)各個(gè)催化劑樣品多次 改變反應(yīng)/脫焦，并且可以改變重時(shí)空速(WHSV)以確定單一樣品的
反應(yīng)動(dòng)力學(xué)o
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式中，快速連續(xù)方法可設(shè)有第三站。所述
第三站可以是另一個(gè)催化劑表征站或老化站以擴(kuò)增HC反應(yīng)站和脫焦 站。在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式中，所述快速連續(xù)方法可以設(shè)有第四站。 例如用于在HC測(cè)試之前預(yù)先調(diào)節(jié)催化劑反應(yīng)器的預(yù)處理站。在本發(fā)明 另一個(gè)選擇性實(shí)施方式中，本發(fā)明的快速連續(xù)方法可以在手套箱裝置 內(nèi)設(shè)有五個(gè)或更多的站。在利用兩個(gè)或更多站的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式 中，以連續(xù)的方法學(xué)操作所述工藝以實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)出的測(cè)試。本發(fā)明的快 速連續(xù)方法在可以與HC反應(yīng)站結(jié)合使用的站的數(shù)量和類型方面沒有 限制?？梢耘cHC反應(yīng)站串聯(lián)的方式，使用一個(gè)或多個(gè)預(yù)處理、后處理、 老化和表征站的任意組合，以實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)出的測(cè)試。
在本發(fā)明另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，使裝填有催化劑的反應(yīng)器 從站至站以類似裝配線的方式(連續(xù))通過。在各個(gè)站處，進(jìn)行特定 的處理、測(cè)試(即HC)或表征操作。利用支撐托盤提供用于支撐和選 擇管的隊(duì)列。設(shè)置凈化室以減少與空氣的接觸并減少測(cè)試前再次處理 催化劑、處理或表征所需的時(shí)間。各個(gè)站含有不同的反應(yīng)器或反應(yīng)器 組，并且通過計(jì)算機(jī)控制操作參數(shù)以組織選擇、時(shí)間和操作條件。在
19凈化室內(nèi)的優(yōu)化機(jī)械操作使得可進(jìn)行高產(chǎn)出的自動(dòng)化、無(wú)人看管實(shí)驗(yàn)。
在本發(fā)明另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，以這樣的方式設(shè)計(jì)反應(yīng)器， 即使得反應(yīng)器可在烴測(cè)試和脫焦裝置之間被運(yùn)送，所述裝置引入巧妙 的自動(dòng)化以使得含催化劑的反應(yīng)器可被整體運(yùn)送至脫焦裝置，在那里
進(jìn)行操作。此外，可任選將反應(yīng)器運(yùn)送至用于其他表征(即BET)的
體系，其中使用含催化材料的相同反應(yīng)器。該方法使得可在進(jìn)行脫焦
和/或BET表征測(cè)試的同時(shí)，下一個(gè)催化劑經(jīng)歷HC反應(yīng)。
在本發(fā)明中，為以有效的方式實(shí)現(xiàn)連續(xù)測(cè)試，構(gòu)建兩個(gè)(或多個(gè)) 裝置或站。對(duì)于上面的例子，以毗鄰方式構(gòu)建脫焦站和烴反應(yīng)站，以 使得在HC反應(yīng)站內(nèi)一種催化劑樣品的反應(yīng)與催化劑脫焦站內(nèi)另一種 催化劑樣品的脫焦同時(shí)進(jìn)行。通過機(jī)械傳遞裝置和編程程序而自動(dòng)控 制站和反應(yīng)器裝置之間的樣品交換?？梢岳糜?jì)算機(jī)隊(duì)列系統(tǒng)跟蹤催 化劑樣品的位置，運(yùn)行存儲(chǔ)的程序(協(xié)議)，并提供所述完整快速連 續(xù)體系的無(wú)人看管操作?？衫眠M(jìn)料口來(lái)操作所有裝置的氣體組合物。 此外，獨(dú)立控制各個(gè)裝置或站的壓力、溫度和流速。
在本發(fā)明中，為改進(jìn)反應(yīng)測(cè)試(或脫焦)之間的循環(huán)時(shí)間，將所 有裝置或站包含在惰性氣氛下并排隊(duì)，同時(shí)保持在加熱單元內(nèi)。這使 得無(wú)需預(yù)先干燥和廣泛預(yù)熱樣品。脫水樣品有利地使得可更快地升溫 至反應(yīng)(操作)溫度，還防止了反應(yīng)和脫焦之間樣品的無(wú)意氧化。從 而，通過樣品處理，循環(huán)時(shí)間和數(shù)據(jù)質(zhì)量均得到了改進(jìn)。僅允許樣品 冷卻至足以使得在反應(yīng)器裝置和樣品站之間傳遞的時(shí)間?？梢酝ㄟ^利 用移動(dòng)的分式爐加熱器設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)循環(huán)時(shí)間的進(jìn)一步減少，所述設(shè)計(jì)使 得反應(yīng)器管在站之間轉(zhuǎn)移而無(wú)需冗長(zhǎng)的加熱和冷卻循環(huán)。加熱器保持 在高溫設(shè)定值下并從反應(yīng)器管處移開，同時(shí)風(fēng)扇將冷空氣吹過反應(yīng)器 使得進(jìn)行更快的熱傳遞。
圖1是本發(fā)明通過多個(gè)站用于測(cè)試催化劑和催化劑體系方法的示例性工藝示意圖，其中各個(gè)站可容納通用反應(yīng)器模塊以完成無(wú)人看管 的、自動(dòng)的快速連續(xù)實(shí)驗(yàn)。該圖包括以下組分，催化劑庫(kù)或存儲(chǔ)托盤
或站l，第一預(yù)處理站2，第二預(yù)處理站3，烴反應(yīng)站4，后處理站5， 催化劑表征站6， 一個(gè)或多個(gè)預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器管7，頂部的自動(dòng) 門式機(jī)架8，吹掃氣體罩9，和計(jì)算機(jī)或可編程的邏輯控制器10。自動(dòng) 門式機(jī)架8使預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器管7在吹掃氣體罩9界限內(nèi)的所 有站l、 2、 3、 4、 5、 6之間移動(dòng)，使得催化劑反應(yīng)器管7在工藝內(nèi)移 動(dòng)而不與空氣接觸(絕氧工藝條件)。用于排序催化劑的催化劑庫(kù)或 存儲(chǔ)站1包括至少一個(gè)、優(yōu)選多個(gè)預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器管7。所述自 動(dòng)門式機(jī)架8將反應(yīng)器管7從催化劑庫(kù)或存儲(chǔ)站1移至第一預(yù)處理站2 用于預(yù)先處理。自動(dòng)門式機(jī)架8還將反應(yīng)器管7從第一預(yù)處理站2移 至第二預(yù)處理站3用于第二次預(yù)先處理。在各個(gè)預(yù)處理站2、 3內(nèi)，可 同時(shí)進(jìn)行多個(gè)催化劑反應(yīng)器7的預(yù)先處理。在一個(gè)非限制性實(shí)施例中， 所述第一預(yù)處理站2干燥一個(gè)或多個(gè)催化劑反應(yīng)器7，第二預(yù)處理站氧 化所述一個(gè)或多個(gè)催化劑反應(yīng)器。
參考圖1，在預(yù)處理調(diào)整之后，自動(dòng)門式機(jī)架8將催化劑反應(yīng)器 管7從第二預(yù)處理站3移至用于烴反應(yīng)測(cè)試的烴反應(yīng)站4。在一個(gè)非限 制性的實(shí)施例中，烴反應(yīng)站4使預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器管7與烴接觸。 在反應(yīng)站4內(nèi)，在任意給定的時(shí)間測(cè)試單獨(dú)的預(yù)負(fù)載催化劑反應(yīng)器7。 沒有在烴反應(yīng)站4內(nèi)測(cè)試多個(gè)催化劑反應(yīng)器7。在烴反應(yīng)測(cè)試之后，自 動(dòng)門式機(jī)架8將反應(yīng)器管7移至后處理站5用于后處理測(cè)試?？梢栽?后處理站5內(nèi)同時(shí)后處理多個(gè)催化劑反應(yīng)器7。在一個(gè)非限制性的實(shí)施 例中，所述后處理站5經(jīng)一個(gè)或多個(gè)催化劑反應(yīng)器管7作用以脫焦。 在后處理測(cè)試之后，自動(dòng)門式機(jī)架8將反應(yīng)器管7移至表征站6用于 測(cè)試催化劑的性能。在表征站6內(nèi)，在任意給定的時(shí)間表征單獨(dú)的預(yù) 負(fù)載催化劑反應(yīng)器7。在一個(gè)非限制性的實(shí)施例中，表征站6測(cè)量催化 劑反應(yīng)器管7的BET。在催化劑表征之后，自動(dòng)門式機(jī)架8可將反應(yīng) 器管7移回至催化劑庫(kù)或存儲(chǔ)站1。也可以加熱各個(gè)站1、 2、 3、 4、 5、 6，并控制溫度、壓力和/或氣體流速。
21圖1中的虛線表示選定組分之間的聯(lián)系，以使得可通過耦合到計(jì) 算機(jī)或可編程邏輯控制器10上的自動(dòng)門式機(jī)架8進(jìn)行機(jī)械自動(dòng)化。所 述計(jì)算機(jī)IO不僅可用于控制自動(dòng)門式機(jī)架8的移動(dòng)，還可用于更新用 于各個(gè)站的測(cè)試隊(duì)列、自動(dòng)化催化劑選擇、進(jìn)料流速、壓力、溫度和 其他操作條件。出于清楚的原因，并未說(shuō)明圖1中的一些其他設(shè)備閥、 加熱帶、流量控制器、氣筒、加熱帶、爐加熱器等，但是對(duì)于本領(lǐng)域 普通技術(shù)人員將是顯而易見的。
圖2是本發(fā)明通過多個(gè)站測(cè)試催化劑和催化劑體系方法的另一種
示例性工藝示意圖，其中各個(gè)站可容納通用反應(yīng)器模塊以實(shí)現(xiàn)無(wú)人看
管的、自動(dòng)化快速連續(xù)實(shí)驗(yàn)。圖2與圖1的不同之處在于包括組合的 催化劑反應(yīng)器存儲(chǔ)和預(yù)處理站23,并且不包括后處理站。圖2包括以 下元件催化劑庫(kù)/存儲(chǔ)/干燥/預(yù)處理站23，烴反應(yīng)站40，表征體系50， 一個(gè)或多個(gè)預(yù)負(fù)載催化劑反應(yīng)器管27，高架的自動(dòng)門式機(jī)架28，吹掃 氣體罩29，和計(jì)算機(jī)或可編程的邏輯控制器30。烴反應(yīng)體系40包括 一個(gè)或多個(gè)氣筒41，烴進(jìn)料體系42，烴反應(yīng)站43 (其包括催化劑反應(yīng) 器管固定機(jī)械44，其頂部和底部座帶有聚合"面"密封，和在催化劑 反應(yīng)器管27周圍的爐加熱器45)，和用于在線反應(yīng)測(cè)試/測(cè)量的分析 儀器46。在線分析儀器46可包括氣相色譜分析、質(zhì)譜分析、紅外探測(cè) 儀或其組合。所述表征體系50包括一個(gè)或多個(gè)氣筒51，氣體進(jìn)料系統(tǒng) 52、表征站53 (其包括催化劑反應(yīng)器管固定機(jī)械54，其頂部和底部座 帶有聚合"面"密封，和在催化劑反應(yīng)器管27周圍的爐加熱器55)。 分析56是用于分析表征系統(tǒng)的產(chǎn)物流出物的。
參考圖2，自動(dòng)門式機(jī)架28使預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器管27在存 儲(chǔ)/預(yù)處理站23之間移動(dòng)，烴反應(yīng)站43和表征站53在吹掃氣體罩29 的界限內(nèi)，使得催化劑反應(yīng)器管27在工藝內(nèi)移動(dòng)而不與空氣接觸(無(wú) 氧處理?xiàng)l件)。用于排序催化劑的存儲(chǔ)/預(yù)處理站23包括至少一個(gè)、優(yōu) 選多個(gè)預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器管27?？梢栽诖鎯?chǔ)/預(yù)處理站23內(nèi)同時(shí)預(yù)處理多個(gè)催化劑反應(yīng)器27。在一個(gè)非限制性的實(shí)施例中，所述存儲(chǔ)/
預(yù)處理站23干燥一個(gè)或多個(gè)催化劑反應(yīng)器27。然后自動(dòng)門式機(jī)架28 將催化劑反應(yīng)器管27從存儲(chǔ)/預(yù)處理站23移至烴反應(yīng)站43用于烴反應(yīng) 測(cè)試。在一個(gè)非限制性的實(shí)施例中，烴反應(yīng)站43使預(yù)負(fù)載的催化劑反 應(yīng)器管27與甲垸接觸。在反應(yīng)站43內(nèi)，在任意給定的時(shí)間測(cè)試單獨(dú) 的預(yù)負(fù)載催化劑反應(yīng)器27。不在烴反應(yīng)站43內(nèi)測(cè)試多個(gè)催化劑反應(yīng)器 27。
再次參考圖2，在烴反應(yīng)測(cè)試之后，自動(dòng)門式機(jī)架28將反應(yīng)器管 27移至表征站53用于測(cè)試催化劑性能。在表征站53內(nèi)，在任意給定 的時(shí)間表征單獨(dú)的預(yù)負(fù)載催化劑反應(yīng)器27。在一個(gè)非限制性的實(shí)施例 中，表征站53測(cè)量催化劑反應(yīng)器管27的表面積。在催化劑表征之后， 自動(dòng)門式機(jī)架28可將反應(yīng)器管27移回至存儲(chǔ)/預(yù)處理站23。也可加熱 各個(gè)站23、 43、 53并控制溫度。
圖2中的虛線表示選定組分之間的聯(lián)系，使得可通過耦合到計(jì)算 機(jī)或可編程邏輯控制器30上的自動(dòng)門式機(jī)架28進(jìn)行機(jī)械自動(dòng)化。所 述計(jì)算機(jī)30不僅可用于控制自動(dòng)門式機(jī)架28的移動(dòng)，還可用于固定 和更新用于各個(gè)站的測(cè)試隊(duì)列、自動(dòng)化催化劑選擇、進(jìn)料組成、進(jìn)料 流速、壓力、溫度和其他操作條件。出于清楚的原因，并未說(shuō)明圖2 中一些其他設(shè)備閥、流量控制器、液體收集容器等，但是對(duì)于本領(lǐng)域 普通技術(shù)人員將是顯而易見的。
本發(fā)明公開的利用連續(xù)測(cè)試作為手段以快速測(cè)試催化劑和催化劑 體系的方法其優(yōu)點(diǎn)包括特別是，改進(jìn)了準(zhǔn)確性、再現(xiàn)性和產(chǎn)生測(cè)試 數(shù)據(jù)的質(zhì)量，提高了測(cè)試產(chǎn)出率(減少了測(cè)試時(shí)間)，提供了裝置的 自動(dòng)化、無(wú)人看管的操作，賦予了編程多種序列和設(shè)定的能力，提供 了多種工藝(預(yù)處理、HC反應(yīng)測(cè)試、后處理、老化和表征)的組合， 并提供了更高的操作溫度。此外，在本發(fā)明的快速連續(xù)方法中，研究 者利用了操作(預(yù)處理、HC反應(yīng)、后處理和表征)的不同時(shí)間尺度而
23對(duì)產(chǎn)出無(wú)不利影響。更具體地，關(guān)于增大的測(cè)試產(chǎn)出率，大批預(yù)處理 催化劑裝填的反應(yīng)器的方法使得可減少在反應(yīng)器內(nèi)的時(shí)間，因?yàn)樵谙?一個(gè)連續(xù)的測(cè)試如烴測(cè)試之前已經(jīng)完成了預(yù)處理步驟，從而提高了產(chǎn) 出率。更具體地，關(guān)于提供編程多種序列和設(shè)定的能力，所公開的通 過快速連續(xù)實(shí)驗(yàn)測(cè)試催化劑和催化劑體系的方法提供了以任何特定順 序進(jìn)行預(yù)處理、烴測(cè)試、表征、老化和后處理的能力，包括重復(fù)若干 步驟。更具體地，關(guān)于賦予設(shè)備自動(dòng)化無(wú)人看管的操作，所公開的通 過快速連續(xù)實(shí)驗(yàn)測(cè)試催化劑和催化劑體系的方法提供了以如下方式開 發(fā)用于各個(gè)站(HC測(cè)試、老化等)的序列，其中所述方式使得可進(jìn)行 連續(xù)、無(wú)人看管的操作從而最小化下降時(shí)間和最優(yōu)化產(chǎn)出。所公開的 利用連續(xù)測(cè)試作為手段快速測(cè)試催化劑和催化劑體系的方法可應(yīng)用于 實(shí)驗(yàn)室測(cè)試環(huán)境，尤其是高產(chǎn)出的測(cè)試環(huán)境中。
申請(qǐng)人試圖公開所公開發(fā)明主題的所有可合理預(yù)期的實(shí)施方式和 應(yīng)用。然而，可能存在作為等同方式的不可預(yù)見的、預(yù)期的變化方式。 盡管結(jié)合其具體的示例性實(shí)施方式描述了本發(fā)明，根據(jù)上述說(shuō)明書的
描述，不偏離本發(fā)明的精神或范圍的許多改變、變化方式和變體對(duì)于 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言將是顯而易見的。因而，本公開意圖包括所 有這類上述詳細(xì)說(shuō)明內(nèi)容的改變、變化方式和變體。
下面的實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)而非限制其范圍。
實(shí)施例 實(shí)施例1:
將預(yù)煅燒的催化劑裝填的管式反應(yīng)器的存儲(chǔ)站或托盤(各自
0.25g)置于手套箱的前室內(nèi)。抽空所述前室，然后氮吹掃至4英寸水
柱(標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格)。然后將托盤轉(zhuǎn)移至手套箱的惰性氣氛內(nèi)的加熱單元。 所述加熱單元已經(jīng)含有當(dāng)前用于反應(yīng)測(cè)試和脫焦的若干托盤。位于加
熱單元內(nèi)托盤中的二十五個(gè)催化劑裝填的反應(yīng)器已經(jīng)到達(dá)120。C的穩(wěn) 定狀態(tài)。同樣將在加熱托盤內(nèi)的各個(gè)反應(yīng)器連續(xù)暴露于惰性吹掃下，
24以干燥各催化劑足夠的時(shí)間，從而使得各催化劑裝填的反應(yīng)器被認(rèn)為 進(jìn)行了適當(dāng)?shù)念A(yù)處理并可用于烴測(cè)試。自動(dòng)機(jī)械裝置從預(yù)裝載的托盤 上選擇反應(yīng)器管，并將其轉(zhuǎn)移到烴裝置內(nèi)用于測(cè)試。然后，開動(dòng)(自
動(dòng))由兩側(cè)構(gòu)成的40(TC的爐以裝入催化劑，并以5'C/分鐘加熱至800 'C。保持所述催化劑裝填的反應(yīng)器約90分鐘，然后在20分鐘內(nèi)通過 風(fēng)扇強(qiáng)制冷卻至40(TC。類似的，將用過的催化劑反應(yīng)器送回反應(yīng)器托 盤。然后將其傳送至焦炭表征裝置。與烴測(cè)試裝置類似，開動(dòng)(自動(dòng)) 由兩部分構(gòu)成的爐以裝入結(jié)焦(用過)催化劑的反應(yīng)器。然后混合表 征進(jìn)料加熱器以在He中含有1%的氧。隨后進(jìn)行程序升溫氧化(TPO) 以確定催化劑上焦炭的重量百分?jǐn)?shù)和其相對(duì)于燃燒溫度的分布。以5 'C/分鐘將催化劑裝填的反應(yīng)器從20(TC加熱至800°C。隨各個(gè)測(cè)試完 成，通過串聯(lián)的自動(dòng)機(jī)械自動(dòng)選擇新的催化劑反應(yīng)器。對(duì)于反應(yīng)器托 盤的1個(gè)循環(huán)，總的測(cè)試時(shí)間小于3小時(shí)。
預(yù)處理干燥時(shí)間 2.5小時(shí)
烴測(cè)試時(shí)間(和冷卻) 3.0小時(shí)
程序升溫氧化 ~2小時(shí) 對(duì)于一個(gè)反應(yīng)器完成實(shí)驗(yàn)的總時(shí)間~3小時(shí) 通過任何一個(gè)步驟的最長(zhǎng)時(shí)間確定用于預(yù)處理、HC反應(yīng)和表征的 一個(gè)循環(huán)的總時(shí)間。
實(shí)施例2:(對(duì)比例)
用0.25g的催化劑裝填反應(yīng)器。將反應(yīng)器手動(dòng)裝載到傳統(tǒng)的3區(qū) 爐裝置內(nèi)(需要約0.5小時(shí))。進(jìn)行壓力實(shí)驗(yàn)并然后以TC/分鐘從30 'C加熱至12(TC，保持l小時(shí)以進(jìn)行干燥(總時(shí)間為2.5小時(shí))。然后 以5'C/分鐘將催化劑裝填的反應(yīng)器加熱至80(TC。然后進(jìn)料烴氣體并使 其反應(yīng)約1小時(shí)。反應(yīng)的總時(shí)間約3.3小時(shí)。因?yàn)閭鹘y(tǒng)爐的重量和沒有 風(fēng)扇，冷卻需要約2小時(shí)。同時(shí)，將廢棄催化劑(不同)的樣品裝載 至裝置以完成程序升溫氧化，以5'C/分鐘從25"C升至SO(TC。由于必 須卸載反應(yīng)器和裝載TGA (熱重分析儀)盤，需要0.5小時(shí)裝載所述儀器。此外，無(wú)惰性氣氛的條件下，必須在25t:開始氧化而不是200'C下，從而總時(shí)間需要3小時(shí)。
總計(jì)，與實(shí)施例1的3小時(shí)相比，所述工藝的1個(gè)循環(huán)需要8小時(shí)。
實(shí)施例3:
權(quán)利要求1的方法，其中通過整個(gè)臨界流孔的壓差或者通過使用自動(dòng)化的可變孔如閥而控制工藝流體。
實(shí)施例4:
實(shí)施例1的方法，其中使用聚合或接枝材料，以提供在任何預(yù)處理、反應(yīng)、后處理或表征站之間管式反應(yīng)器和供給/流出物線路之間的密封。
實(shí)施例5:
實(shí)施例1的方法，其中將模糊邏輯與進(jìn)料分析結(jié)合以確定實(shí)施例1中的開始時(shí)間。
實(shí)施例6:
實(shí)施例1的方法，其中設(shè)定協(xié)議以在各反應(yīng)之后脫焦各樣品。實(shí)施例7:
實(shí)施例1的方法，其中設(shè)定協(xié)議以對(duì)于各樣品多次改變反應(yīng)/脫焦，
并由此改變WHSV以確定單一樣品的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
預(yù)處理干燥時(shí)間和反應(yīng)器裝載
烴測(cè)試時(shí)間
冷卻時(shí)間
程序升溫氧化
3.0小時(shí)3.3小時(shí)2.0小時(shí)3.0小時(shí)
26實(shí)施例8:
實(shí)施例1的方法，其中設(shè)定協(xié)議以僅僅進(jìn)行反應(yīng)測(cè)試或脫焦。實(shí)施例9:
實(shí)施例1的方法，其中以用于脫焦的升溫速率和保持時(shí)間編程溫度(程序升溫氧化)。
實(shí)施例10:
實(shí)施例1的方法，其中將任意數(shù)量的反應(yīng)、預(yù)處理、后處理和表征結(jié)合以連續(xù)方法學(xué)操作。
實(shí)施例11:
實(shí)施例1的方法，其中以高輸出方式實(shí)現(xiàn)更高溫度的操作(通過結(jié)構(gòu)材料)。
實(shí)施例12:
實(shí)施例l的方法，其中實(shí)現(xiàn)烴反應(yīng)、脫焦和表征的多個(gè)循環(huán)。實(shí)施例13:
實(shí)施例1的方法，其中大批干燥含有催化劑的反應(yīng)器管(預(yù)處理)以最小化或減少反應(yīng)測(cè)試時(shí)間。
實(shí)施例14:
實(shí)施例1的方法，其中編程自動(dòng)機(jī)械以提供用于預(yù)處理干燥站、烴反應(yīng)站和脫焦表征站之間反應(yīng)器管的傳送，以使得可進(jìn)行無(wú)人看管、晝夜不停的操作。
實(shí)施例15:
實(shí)施例1的方法，其中程序化閥以設(shè)定烴進(jìn)料混合物的規(guī)格，在反應(yīng)前進(jìn)行進(jìn)料分析，根據(jù)預(yù)定的、程序化的程序開始和停止向含有催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)料。實(shí)施例16:
實(shí)施例1的方法，其中用于烴測(cè)試和脫焦的爐被自動(dòng)化以滿足特定的設(shè)定值、升溫速率和保持時(shí)間，從而以更有效和準(zhǔn)確的方式測(cè)試催化劑。
實(shí)施例17:
實(shí)施例1的方法，為了圍繞在裝填催化劑的反應(yīng)器周圍，其中用于烴測(cè)試的爐受到自動(dòng)機(jī)械的控制，以如通過計(jì)算機(jī)所確定的按時(shí)自動(dòng)開啟和關(guān)閉。
實(shí)施例18:
實(shí)施例1的方法，其中使用風(fēng)扇以使得可對(duì)于任何站進(jìn)行爐的快速冷卻。
實(shí)施例19:
實(shí)施例1的方法，其中使用質(zhì)譜儀、氣相色譜儀或紅外池以測(cè)量所述催化劑或其一種或多種來(lái)自測(cè)試或表征的隨后產(chǎn)物的性能。
28
權(quán)利要求
1. 一種通過多個(gè)站測(cè)試催化劑和催化劑體系的方法，其中各個(gè)站能夠容納常見的反應(yīng)器模塊以實(shí)現(xiàn)無(wú)人看管的、自動(dòng)的、快速連續(xù)實(shí)驗(yàn)，包括以下步驟在一個(gè)或多個(gè)凈化室內(nèi)設(shè)置預(yù)負(fù)載催化劑反應(yīng)器的存儲(chǔ)站、烴反應(yīng)站、與所述烴反應(yīng)站串聯(lián)的后處理站，和用于在所述一個(gè)或多個(gè)凈化室內(nèi)移動(dòng)催化劑反應(yīng)器的機(jī)械裝置，用所述機(jī)械裝置將預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器從所述存儲(chǔ)站移至所述烴反應(yīng)站，在受控的時(shí)間、溫度、流速和壓力條件下，使所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器與烴反應(yīng)物在所述烴反應(yīng)站內(nèi)反應(yīng)，用所述機(jī)械裝置將所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器從所述烴反應(yīng)站移至所述后處理站，在所述后處理站內(nèi)，在受控的時(shí)間、溫度、流速和壓力條件下，用處理氣體后處理所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器，用所述機(jī)械裝置將所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器從所述后處理站移至所述存儲(chǔ)站，和重復(fù)上述步驟，使得對(duì)于兩個(gè)不同的預(yù)負(fù)載催化劑反應(yīng)器同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)和后處理步驟。
2. 權(quán)利要求l所述的方法，其中所述常見的反應(yīng)器模塊是預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器或預(yù)負(fù)載催化劑反應(yīng)器的陣列。
3. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器裝載有選自如下的催化劑沸石、混合金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮 化物、金屬碳化物、負(fù)載金屬及其組合。
4. 權(quán)利要求l所述的方法，其中所述烴反應(yīng)站和所述后處理站被 包含在一個(gè)凈化室內(nèi)。
5. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烴反應(yīng)物選自甲烷、更高 級(jí)的垸烴、烯烴、芳香族化合物、醇、醚、含氧化合物、含碳化合物、 含氫化合物和含氧化合物。
6. 權(quán)利要求l所述的方法，其中所述后處理步驟選自脫焦、干 燥、鈍化處理、氧化、還原、碳化、硫化、氮化和磷化。
7. 權(quán)利要求2所述的方法，其中在所述通用反應(yīng)器模塊上進(jìn)行所 述大批后處理步驟，以在所述烴反應(yīng)站內(nèi)使得具有更快的循環(huán)時(shí)間。
8. 權(quán)利要求l所述的方法，還包括以下步驟 提供與所述烴反應(yīng)站和所述后處理站串聯(lián)的催化劑老化站， 用所述機(jī)械裝置將所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器從所述存儲(chǔ)站、烴反應(yīng)物站、和后處理站中的一個(gè)移至所述催化劑老化站，和使所述催化劑老化站中的所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器經(jīng)熱處理、 水熱處理、還原、氧化、滲碳處理或其組合作用。
9. 權(quán)利要求l所述的方法，進(jìn)一步包括以下步驟 提供與所述烴反應(yīng)站和所述后處理站串聯(lián)的催化劑表征站， 用所述機(jī)械裝置將所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器從所述存儲(chǔ)站、烴反應(yīng)物站、和后處理站中的一個(gè)移至所述催化劑表征站，和使所述催化劑表征站中所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器經(jīng)氣相色譜分 析、質(zhì)譜分析、紅外光譜分析、化學(xué)吸附、酸度測(cè)定、吸附、解吸、BET分析、BJH分析、表面積、孔體積、XRD、 XRF和ICP、程序升溫氧化、程序升溫反應(yīng)和程序升溫還原。
10. 權(quán)利要求1所述的方法，其中通過可編程邏輯控制器或計(jì)算 機(jī)控制所述機(jī)械裝置。
11. 權(quán)利要求10所述的方法，其中所述可編程邏輯控制器或計(jì)算 機(jī)進(jìn)一步控制站的溫度、測(cè)試時(shí)間、氣體流速、和壓力。
12. 權(quán)利要求9所述的方法，其中所述可編程邏輯控制器或計(jì)算 機(jī)收集、分析和記錄來(lái)自所述催化劑表征站的催化劑性能數(shù)據(jù)。
13. 權(quán)利要求l所述的方法，其中所述可編程邏輯控制器或計(jì)算 機(jī)收集并存儲(chǔ)待在所述存儲(chǔ)站、所述烴反應(yīng)站和所述后處理站之間移 動(dòng)的所述預(yù)負(fù)載催化劑反應(yīng)器的隊(duì)列，以最優(yōu)化各個(gè)站的利用。
14. 權(quán)利要求1所述的方法，其中用氮?dú)狻錃?、氦氣、氬氣?或其混合物吹掃所述凈化室。
15. —種通過多個(gè)站測(cè)試催化劑和催化劑系統(tǒng)的方法，其中各個(gè) 站可容納通用反應(yīng)器模塊以實(shí)現(xiàn)無(wú)人看管的、自動(dòng)的、快速連續(xù)實(shí)驗(yàn)， 包括以下步驟在一個(gè)或多個(gè)凈化室內(nèi)設(shè)置預(yù)負(fù)載催化劑反應(yīng)器的存儲(chǔ)站、預(yù)處 理站、與所述預(yù)處理站串聯(lián)的烴反應(yīng)站，和用于在所述一個(gè)或多個(gè)凈 化室內(nèi)移動(dòng)催化劑反應(yīng)器的機(jī)械裝置，用所述機(jī)械裝置將預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器從所述存儲(chǔ)站移至所述 預(yù)處理站，在受控的時(shí)間、溫度、流速和壓力條件下，在所述預(yù)處理站內(nèi)用 處理氣體預(yù)處理所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器，用所述機(jī)械裝置將所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器從所述預(yù)處理站移 至所述烴反應(yīng)站，在所述烴反應(yīng)站內(nèi)，在受控的時(shí)間、溫度、流速和壓力條件下， 使所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器與烴反應(yīng)物反應(yīng)，用所述機(jī)械裝置將所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器從所述烴反應(yīng)站移 至所述存儲(chǔ)站，和重復(fù)上述步驟，使得對(duì)于兩個(gè)不同的預(yù)負(fù)載催化劑反應(yīng)器同時(shí)進(jìn)行所述預(yù)處理和反應(yīng)步驟。
16. 權(quán)利要求15所述的方法，其中所述常見的反應(yīng)器模塊是預(yù)負(fù) 載的催化劑反應(yīng)器或預(yù)負(fù)載催化劑反應(yīng)器的陣列。
17. 權(quán)利要求15所述的方法，其中所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器裝 載有選自如下的催化劑沸石、混合金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、金屬碳化物、負(fù)載金屬及其組合。
18. 權(quán)利要求15所述的方法，其中所述烴反應(yīng)站和所述預(yù)處理站 被包含在一個(gè)凈化室內(nèi)。
19. 權(quán)利要求16所述的方法，其中在所述通用反應(yīng)器模塊上進(jìn)行 所述大批預(yù)處理步驟，以在所述烴反應(yīng)站內(nèi)使得具有更快的循環(huán)時(shí)間。
20. 權(quán)利要求15所述的方法，其中所述預(yù)處理步驟選自脫焦、 干燥、鈍化處理、氧化、還原、碳化、硫化、氮化和磷化。
21. 權(quán)利要求15所述的方法，其中所述烴反應(yīng)物選自甲烷、更 高級(jí)的烷烴、烯烴、芳香族化合物、醇、醚、含氧化合物、含碳化合 物、含氫化合物和含氧化合物。
22. 權(quán)利要求15所述的方法，還包括以下步驟 提供與所述預(yù)處理站和所述烴反應(yīng)站串聯(lián)的催化劑老化站， 用所述機(jī)械裝置將所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器從所述存儲(chǔ)站、烴反應(yīng)物站、和預(yù)處理站中的一個(gè)移至所述催化劑老化站，和使所述催化劑老化站中的所述預(yù)負(fù)載催化劑反應(yīng)器經(jīng)熱處理、水 熱處理、還原、氧化、滲碳處理或其組合作用。
23. 權(quán)利要求15所述的方法，進(jìn)一步包括以下步驟提供與所述烴反應(yīng)站和所述預(yù)處理站串聯(lián)的催化劑表征站， 用所述機(jī)械裝置將所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器從所述存儲(chǔ)站、烴反應(yīng)物站、和預(yù)處理站中的一個(gè)移至所述催化劑表征站，和使所述催化劑表征站中所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器經(jīng)氣相色譜分析、質(zhì)譜分析、紅外光譜分析、化學(xué)吸附、酸度測(cè)定、吸附、解吸、BET分析、BJH分析、表面積、孔體積、XRD、 XRF或ICP。
24. 權(quán)利要求15所述的方法，其中通過可編程邏輯控制器或計(jì)算 機(jī)控制所述機(jī)械裝置。
25. 權(quán)利要求24所述的方法，其中所述可編程邏輯控制器或計(jì)算 機(jī)進(jìn)一步控制站的溫度、測(cè)試時(shí)間、氣體流速、和壓力。
26. 權(quán)利要求23所述的方法，其中所述可編程邏輯控制器或計(jì)算 機(jī)收集、分析和記錄來(lái)自所述催化劑表征站的催化劑性能數(shù)據(jù)。
27. 權(quán)利要求15所述的方法，其中所述可編程邏輯控制器或計(jì) 算機(jī)收集并存儲(chǔ)待在所述存儲(chǔ)站、所述烴反應(yīng)站和所述預(yù)處理站之間 移動(dòng)的預(yù)負(fù)載催化劑反應(yīng)器的隊(duì)列，以最優(yōu)化各個(gè)站的利用。
28. 權(quán)利要求15所述的方法，其中用氮?dú)?、氫氣、氦氣、氬氣?或其混合物吹掃所述凈化室。
29. —種通過多個(gè)站測(cè)試催化劑和催化劑系統(tǒng)的方法，其中各個(gè) 站可容納通用反應(yīng)器模塊以實(shí)現(xiàn)無(wú)人看管的、自動(dòng)的、快速連續(xù)實(shí)驗(yàn)， 包括以下步驟在一個(gè)或多個(gè)凈化室內(nèi)設(shè)置預(yù)負(fù)載催化劑反應(yīng)器的存儲(chǔ)站、預(yù)處 理站、與所述預(yù)處理站串聯(lián)的烴反應(yīng)站、與所述烴反應(yīng)站串聯(lián)的后處 理站，和用于在所述一個(gè)或多個(gè)凈化室內(nèi)移動(dòng)催化劑反應(yīng)器的機(jī)械裝 置，用所述機(jī)械裝置將預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器從所述存儲(chǔ)站移至所述 預(yù)處理站，在受控的時(shí)間、溫度、流速和壓力條件下，在所述預(yù)處理站內(nèi)用 處理氣體預(yù)處理所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器，用所述機(jī)械裝置將所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器從所述預(yù)處理站移 至所述烴反應(yīng)站，在所述烴反應(yīng)站內(nèi)，在受控的時(shí)間、溫度、流速和壓力條件下， 使所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器與烴反應(yīng)物反應(yīng)，用所述機(jī)械裝置將所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器從所述烴反應(yīng)站移 至所述后處理站，在所述后處理站內(nèi)，在受控的時(shí)間、溫度、流速和壓力條件下， 用處理氣體后處理所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器，用所述機(jī)械裝置將所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器從所述后處理站移 至所述存儲(chǔ)站，和重復(fù)上述步驟，使得對(duì)于兩個(gè)不同的預(yù)負(fù)載催化劑反應(yīng)器同時(shí)進(jìn) 行所述預(yù)處理、反應(yīng)和后處理步驟。
30. 權(quán)利要求29所述的方法，其中所述通用反應(yīng)器模塊是預(yù)負(fù)載 的催化劑反應(yīng)器或預(yù)負(fù)載催化劑反應(yīng)器的陣列。
31. 權(quán)利要求29所述的方法，其中所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器裝 載有選自如下的催化劑沸石、混合金屬氧化物、金屬硫化物、金屬 氮化物、金屬碳化物、負(fù)載金屬及其組合。
32. 權(quán)利要求29所述的方法，其中所述預(yù)處理站、所述烴反應(yīng)站 和所述后處理站被包含在一個(gè)凈化室內(nèi)。
33. 權(quán)利要求30所述的方法，其中在所述通用反應(yīng)器模塊上進(jìn)行 所述大批后處理步驟，以使得在所述烴反應(yīng)站內(nèi)具有更快的循環(huán)時(shí)間。
34. 權(quán)利要求33所述的方法，其中在所述通用反應(yīng)器模塊上進(jìn)行 所述大批后處理步驟，以使得在所述烴反應(yīng)站內(nèi)具有更快的循環(huán)時(shí)間。
35. 權(quán)利要求29所述的方法，其中所述預(yù)處理步驟選自脫焦、 干燥、鈍化處理、氧化、還原、碳化、硫化、氮化和磷化。
36. 權(quán)利要求29所述的方法，其中所述烴反應(yīng)物選自甲烷、更 高級(jí)的烷烴、烯烴、芳香族化合物、醇、醚、含氧化合物、含碳化合 物、含氫化合物和含氧化合物。
37. 權(quán)利要求29所述的方法，其中所述后處理步驟選自脫焦、 干燥、鈍化處理、氧化、還原、碳化、硫化、氮化和磷化。
38. 權(quán)利要求29所述的方法，還包括以下步驟 提供與所述預(yù)處理站、所述烴反應(yīng)站和所述后處理站串聯(lián)的催化劑老化站，用所述機(jī)械裝置將所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器從所述存儲(chǔ)站、烴 反應(yīng)物站、預(yù)處理站、和后處理站中的一個(gè)移至所述催化劑老化站， 禾口使所述催化劑老化站中的所述預(yù)負(fù)載催化劑反應(yīng)器經(jīng)熱處理、水 熱處理、還原、氧化、滲碳處理或其組合。
39. 權(quán)利要求29所述的方法，進(jìn)一步包括以下步驟 提供與所述預(yù)處理站、所述烴反應(yīng)站和所述后處理站串聯(lián)的催化劑表征站，用所述機(jī)械裝置將所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器從所述存儲(chǔ)站、后 處理站、烴反應(yīng)物站、和預(yù)處理站中的一個(gè)移至所述催化劑表征站， 禾口使所述催化劑表征站中所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器經(jīng)氣相色譜分 析、質(zhì)譜分析、紅外光譜分析、化學(xué)吸附、酸度測(cè)定、吸附、解吸、BET分析、BJH分析、表面積、孔體積、XRD、 XRF或ICP。
40. 權(quán)利要求29所述的方法，其中通過可編程邏輯控制器或計(jì)算 機(jī)控制所述機(jī)械裝置。
41. 權(quán)利要求40所述的方法，其中所述可編程邏輯控制器或計(jì)算 機(jī)進(jìn)一步控制站的溫度、測(cè)試時(shí)間、氣體流速、和壓力。
42. 權(quán)利要求39所述的方法，其中所述可編程邏輯控制器或計(jì)算 機(jī)收集、分析和記錄來(lái)自所述催化劑表征站的催化劑性能數(shù)據(jù)。
43. 權(quán)利要求29所述的方法，其中所述可編程邏輯控制器或計(jì) 算機(jī)收集并存儲(chǔ)待在所述存儲(chǔ)站、所述預(yù)處理站、所述烴反應(yīng)站和所 述后處理站之間移動(dòng)的所述預(yù)負(fù)載催化劑反應(yīng)器的隊(duì)列，以最優(yōu)化各 個(gè)站的利用。
44. 權(quán)利要求29所述的方法，其中用氮?dú)狻錃?、氦氣、氬氣?或其混合物吹掃所述凈化室。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過多個(gè)站(1-6)測(cè)試催化劑的方法，其中各個(gè)站可容納通用反應(yīng)器模塊(7)以實(shí)現(xiàn)無(wú)人看管的、自動(dòng)的、快速連續(xù)實(shí)驗(yàn)。所述方法包括設(shè)置預(yù)負(fù)載催化劑反應(yīng)器的存儲(chǔ)站(1)、烴反應(yīng)站(4)、與所述烴反應(yīng)站串聯(lián)的一個(gè)或多個(gè)另外的預(yù)處理(2-3)和/或后處理站(5)，和用于在站之間的凈化室(9)內(nèi)移動(dòng)催化劑反應(yīng)器(7)的機(jī)械裝置(8)，在所述預(yù)處理站(2-3)內(nèi)用處理氣體預(yù)處理所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器(7)，使所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器(7)與烴反應(yīng)物在烴反應(yīng)站(4)內(nèi)反應(yīng)，在所述后處理站內(nèi)用處理氣體后處理所述預(yù)負(fù)載的催化劑反應(yīng)器(7)，并重復(fù)上述步驟以使得對(duì)于兩個(gè)不同的預(yù)負(fù)載催化劑反應(yīng)器(7)同時(shí)進(jìn)行預(yù)處理、反應(yīng)和后處理步驟。
文檔編號(hào)G01N31/10GK101501489SQ200780030103
公開日2009年8月5日 申請(qǐng)日期2007年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月14日
發(fā)明者托比·W·考克斯, 拉里·L·伊阿希諾, 約翰·K·皮爾斯, 道格拉斯·B·金, 馬修·J·文森特 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>