專利名稱：：四氟乙烯的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種四氟乙烯的制備方法。
背景技術(shù)：
：美國(guó)專利2,835,711(Wolfe等)公開了一種使周期表IIA族元素的氟化物與碳反應(yīng)以生成碳氟化合物的間歇方法，所形成的碳氟化合物有著廣泛的用途，包括作為向四氟乙烯轉(zhuǎn)化的中間體。該專利僅報(bào)道了高熔點(diǎn)IIA族金屬氟化物的細(xì)節(jié)，包括使用碳弧在一個(gè)坩堝中使金屬氟化物熔化。也可以使碳粉和金屬氟化物在坩堝中混合，并將碳電極浸沒在反應(yīng)混合物中。氣體碳氟化物，主要是CF4從反應(yīng)物熔體中逸出，留下金屬氟化物的金屬和碳之間的反應(yīng)產(chǎn)物，在實(shí)例1中確定該反應(yīng)產(chǎn)物為CaC2。美國(guó)專利2,709,191(Farlow等)公開了氟化硅和碳生成四氟乙烯的反應(yīng)，氟化硅的單程轉(zhuǎn)化率極低(實(shí)例II)，而在多程條件下所獲得的增加部分是CF4而不是四氟乙烯(實(shí)例I)。在此方法中的所謂“程”是氟化硅氣體以低速率通過在兩個(gè)石墨電極之間放電的燃燒電弧，然后氣體(反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的氟化硅)流經(jīng)電極中一個(gè)空腔。此方法的碳反應(yīng)物來源于自耗碳電極，當(dāng)然也可以使碳粉和氟化硅一起流過電弧。報(bào)道了各種操作壓力，但在報(bào)道中認(rèn)為低壓(1—150mmHg)更為可取?？梢杂脷鍋斫⒉僮鲏毫Γ缓罂糠柽M(jìn)料來維持這一壓力。在0.001—0.1sec內(nèi)將氣體反應(yīng)混合物急冷到不超過400℃。美國(guó)專利2,852,574(Denison等)公開了某些VA和VIA族元素的氟化物或某些有機(jī)氟化物的熱解，在超過1700℃的溫度下使氣體氟化物進(jìn)料分解。最好在低于300mmHg壓力下使氣體氟化物原料通過一個(gè)在碳電極之間放電的電弧來進(jìn)行熱解，電極之一有一個(gè)空腔，由此電極上的碳與氟結(jié)合而被消耗，形成碳氟游離基。使碳氟游離基通過中空電極的空腔，與在低于500℃溫度下的碳粒接觸，它使碳氟游離基急冷，從而有利于TFE優(yōu)于CF4的形成。但是據(jù)報(bào)道CF4是一種優(yōu)選的有機(jī)氟化物。VA和VI族氟化物的副產(chǎn)物在室溫下也和產(chǎn)品物流中的TFE及CF4一起成氣體狀態(tài)。Farlow法至今還從未在四氟乙烯(TFE)生產(chǎn)中得到商業(yè)利用，這是由于低轉(zhuǎn)化率和低產(chǎn)率造成這種產(chǎn)品通常較低的生產(chǎn)率。雖然Denison得到了較高產(chǎn)率，但這種方法受到諸如難以憑借被消耗的電極來控制熱解過程以及低生產(chǎn)率這類問題的困擾，因此從未得到商業(yè)利用。然而自五十年代以來在世界范圍內(nèi)TFE的商業(yè)生產(chǎn)是靠一種完全不同的方法通過一系列工藝步驟實(shí)現(xiàn)的，包括(i)使CaF2與H2SO4反應(yīng)生產(chǎn)HF，(ii)氯仿的合成，(iii)使HF與氯仿反應(yīng)生產(chǎn)二氟氯甲烷(HCFC-22)，和(iv)使HCFC-22熱解生成TFE，以及精制TFE。這一系列過程始于一種在Wolfe方法中使用的反應(yīng)物，但接著就沿著一條包括建造四套裝置(以上(i)到(iv))的路程進(jìn)行，以高生產(chǎn)率得到Farlow方法的反應(yīng)產(chǎn)物，然而這使得TFE的制造變得非常昂貴，并產(chǎn)生大量需要進(jìn)一步加工或處置的HCl副產(chǎn)物。人們久已期待能較經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)四氟乙烯。發(fā)明概述本發(fā)明制備四氟乙烯(TFE)的方法滿足了這種需要，它包括形成一個(gè)擴(kuò)展的有一個(gè)不限定部分的湍流等離子體，在所說等離子體的不限定部分中有碳的情況下使不含碳的金屬氟化物離解成一種金屬和反應(yīng)性氟的氣體混合物，以形成TFE的前體，以及急冷所說前體以獲得作為其結(jié)果的所說TFE。在本實(shí)施方案的一種情況下，在等離子的不限定部分，即等離子火焰中碳的存在是通過加碳粒到所說火焰中獲得的。在另一種實(shí)施方案中，將金屬氟化物加到該火焰中。在又一種實(shí)施方案中，將碳粒和金屬氟化物兩者加到所說火焰中，并且所說等離子體是從一種氣體形式的所說金屬氟化物和所說碳以外的不同材料得到的。附圖簡(jiǎn)述該圖以斷面示意側(cè)視圖形式說明了用于實(shí)施本發(fā)明方法的設(shè)備的一種實(shí)施方案。發(fā)明詳述下面將首先介紹附圖中的設(shè)備，以幫助理解本發(fā)明的方法。在附圖的實(shí)施方案中化學(xué)反應(yīng)器2是由一個(gè)圓筒形構(gòu)件4構(gòu)成的，由此形成了一個(gè)反應(yīng)室6。反應(yīng)室6的兩端由一塊密封圓筒構(gòu)件頂部的除了在中央有開孔10的封閉板8和一個(gè)給螺旋輸送器14加料的底部開孔12構(gòu)成。開孔10形成到反應(yīng)室的一個(gè)入口，而開孔12則在它的相對(duì)端形成反應(yīng)室的出口。圍繞開孔10的是有相反極性并被間隙20分隔開的圓筒電極16和18。由一個(gè)電源，例如變壓器22供給有足夠電壓和電流的電能，以便產(chǎn)生并維持在電極之間放電的電弧24。用例如一臺(tái)鼓風(fēng)機(jī)(未示出)在壓力下將一種氣體經(jīng)過間隙20送入此電弧，并被導(dǎo)入反應(yīng)室6。通過電弧的這一氣流形成一個(gè)氣體等離子體，從電弧24延伸到電極18的空腔中，同時(shí)由于電弧的溫度為攝氏幾千度，因此可以將該等離子體看做一種熱等離子體。圓筒電極16也可以有一個(gè)用于沿反應(yīng)室6的方向通入氣體的空腔(未示出)，以便將整個(gè)氣流導(dǎo)入反應(yīng)室。從圍繞電極外周的多個(gè)位置經(jīng)間隙20送入氣體也可以實(shí)現(xiàn)這種氣流的方向性。進(jìn)入反應(yīng)室6的氣流將這一等離子體擴(kuò)展到反應(yīng)室。在附圖中將延伸到反應(yīng)室中的等離子體部分表示成一個(gè)羽狀物或火焰26，它是發(fā)光的，因而可用眼睛看到，同時(shí)它指向底部開孔?；鹧娌⒉槐幌拗圃陔姌O18的空腔中。延伸到圓筒形構(gòu)件4中的火焰最好是一種自由火焰，它既不被構(gòu)件4也不被構(gòu)件6所限定。由于火焰延伸超過了電極18，因此該火焰基本上不含在電極16和18之間直接流動(dòng)的電流。但是火焰26可能帶有由離解氣體產(chǎn)生的少量電荷。通常圓筒構(gòu)件4是由耐熱材料，例如石墨制成的，并且被冷卻。最好通過圍繞電極18的磁性線圈使火焰旋轉(zhuǎn)；這種旋轉(zhuǎn)有助于在等離子體中造成渦流，并有助于保護(hù)電極不被磨蝕。這種渦流延伸到火焰中，促進(jìn)了加到火焰中的原料的混合。在頂板8上設(shè)置了一個(gè)開孔30，使加料設(shè)備32能將碳粒34直接加料到等離子火焰26中。碳粒是在本發(fā)明的方法中使用的一種反應(yīng)物。可以圍繞著頂板8(同時(shí)圍繞著電極18)間隔地使用多個(gè)加料設(shè)備32，以提高等離子體的效率。作為碳粒34的共反應(yīng)物的金屬氟化物也被提供給反應(yīng)室6。經(jīng)開孔10進(jìn)入反應(yīng)室的流動(dòng)氣體或者是金屬氟化物，或者是一種除金屬氟化物以外的氣體原料，例如一種惰性氣體。在任何一種情況下氣體在電弧24中都發(fā)生離解，而且正是這種離解物形成了等離子體和它的火焰26。當(dāng)流動(dòng)氣體不是金屬氟化物時(shí)，在頂板8上設(shè)置一根有入口36的管線35，以便將固體，液體或氣體金屬氟化物直接加料到等離子火焰26中進(jìn)行離解?？梢試@頂板8間隔地設(shè)置多根入口管線35?？梢砸愿咚?，例如聲速(最高流速)將金屬氟化物加料到等離子火焰中，以確保金屬氟化物進(jìn)入其內(nèi)部，即等離子火焰最熱的部分。在本實(shí)施方案中金屬氟化物是一種氣體原料，不需要固體加料機(jī)構(gòu)，例如加料設(shè)備32，但如果金屬氟化物是一種固體進(jìn)料，則可以使用這種加料設(shè)備。用入口36將金屬氟化物加入反應(yīng)器還使這種反應(yīng)物不與電極發(fā)生接觸，從而可以保護(hù)電極不被金屬氟化物腐蝕。碳粒34的進(jìn)料也不與電極接觸，這是一種優(yōu)選的運(yùn)行本發(fā)明方法的方式。兩種反應(yīng)物進(jìn)料進(jìn)入處于最高溫度的等離子火焰內(nèi)部，以便在火焰中被離解。急冷段40位于反應(yīng)室的出口端，接受來自等離子火焰的氣流。在所示實(shí)施方案的急冷段內(nèi)的是冷的急冷顆粒42，它是經(jīng)過成一個(gè)指向火焰26的噴射器的入口管線44加入的，顆粒42然后沉降在急冷段中形成一個(gè)床層46，這些顆粒立刻將來自等離子火焰的熱氣體急冷到低于500℃的溫度。急冷顆粒從反應(yīng)室6的開孔12經(jīng)螺旋輸送器14連續(xù)排出，被冷卻器55冷卻并經(jīng)入口管線44循環(huán)回急冷段。被冷卻的氣體經(jīng)管線48離開急冷段，在那里經(jīng)過進(jìn)一步冷卻并通過例如蒸餾設(shè)備50使所需產(chǎn)物與不需要的產(chǎn)物分離，經(jīng)管線52將不需要的產(chǎn)物循環(huán)回反應(yīng)室，從管線54回收所需的TFE反應(yīng)產(chǎn)物?？梢原h(huán)繞圓筒構(gòu)件4使用多根沿直徑方向間隔布置，并指向火焰26的管線52。從這種設(shè)備布置可以看到反應(yīng)室形成了一個(gè)在相對(duì)兩側(cè)設(shè)有入口10和出口12的反應(yīng)段。在這個(gè)反應(yīng)段中碳和金屬氟化物在等離子火焰中發(fā)生熱解離，同時(shí)氣體反應(yīng)混合物的急冷防止了金屬和反應(yīng)性氟的重新結(jié)合，這有助于CF2的形成；并且在進(jìn)一步急冷時(shí)導(dǎo)致了TFE的形成。反應(yīng)器2，的安置最好使氣體垂直向下流動(dòng)，盡管也可以按不同方式來布置反應(yīng)器2以便提供不同的氣流方向，并且反應(yīng)室6也可以有許多不同構(gòu)型。在垂直布置方式中存在于反應(yīng)段中的任何固體，例如未離解的固體反應(yīng)物，固體反應(yīng)產(chǎn)物，或固體急冷物料都靠重力直接落到床層46中，從而被螺旋輸送器14排出。在操作中金屬氟化物或者經(jīng)過電極間的空隙20，或者經(jīng)過管道35被加入到反應(yīng)室6中，在后一種情況下最好經(jīng)過間隙20加入一種氣體。在任何一種情況下金屬氟化物都要經(jīng)受單獨(dú)由它本身或者和該氣體一起形成的等離子體的作用。等離子火焰相當(dāng)于一個(gè)大范圍的等離子體。其結(jié)果是金屬氟化物離解為成一種氣體混合物存在的金屬和反應(yīng)性氟。這種氣體混合物就是前面所說的在這個(gè)反應(yīng)點(diǎn)的氣體流。碳粒34被加到等離子火焰中，隨后它們變?yōu)闅鈶B(tài)而成為氣體混合物的一部分，或者變成液體，或者保持在固態(tài)，直到和從金屬氟化物得到的氟發(fā)生反應(yīng)。碳粒的加料位置可被調(diào)整到等離子火焰內(nèi)的各個(gè)位置上，因?yàn)楹蛷慕饘俜锏玫降姆碾x解相比，它們的物理狀態(tài)是較次要的。其結(jié)果是在氣體混合物中形成TFE的氣體前體，而TFE則是通過如圖所示的在急冷區(qū)40中的急冷和從那里經(jīng)出口48的回收形成的。急冷使氣態(tài)金屬和未反應(yīng)的碳冷凝，通常在急冷固體上凝聚成固體，以便能方便地通過螺旋輸送器14和仍然是氣體的TFE分離。被螺旋輸送器14回收的物料可能包含急冷固體，金屬氟化物，碳，從金屬氟化物得到的金屬，以及其它非氣態(tài)的副產(chǎn)物。將此物料的一部分排至受槽51進(jìn)行分離和回收。以上所述的發(fā)生在本發(fā)明過程中的反應(yīng)可被描述如下在等離子體中(1)由于隨后在反應(yīng)混合物被急冷時(shí)形成了TFE，所以推斷形成了CF2。急冷反應(yīng)可被描述為(2)本發(fā)明的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)特別與通常作為含氟烯烴原料的HCFC-22的價(jià)格相比，金屬氟化物原料可能是廉價(jià)的?？梢允褂脝为?dú)一個(gè)工廠，因而有相對(duì)低的投資。在本發(fā)明的方法中不產(chǎn)生HCl，簡(jiǎn)化了TFE的精制過程，并且不需要處理HCl或其進(jìn)一步的加工回收。可以以高產(chǎn)率生產(chǎn)所需的TFE和其它有價(jià)值的全氟化碳?？梢曰厥战饘俜锏慕饘?，由此它的價(jià)值會(huì)進(jìn)一步有利于本發(fā)明方法的經(jīng)濟(jì)性。下面將進(jìn)一步介紹本方法的細(xì)節(jié)。根據(jù)以上反應(yīng)式(1)和(2)，可以簡(jiǎn)單地將本發(fā)明的方法說成是金屬氟化物和碳之間反應(yīng)以制備TFE。但是金屬氟化物和碳之間的反應(yīng)包括從金屬氟化物中釋放出氟原子，即它的離解。從熱力學(xué)考慮作為一個(gè)平衡反應(yīng)可以預(yù)期到金屬氟化物的重新生成。為使解離反應(yīng)得以發(fā)生，需使反應(yīng)物暴露于能有效地激發(fā)進(jìn)料，即能使至少一部分金屬氟化物反應(yīng)物發(fā)生離解的充分的能量。這種離解可以成為自由基，原子和/或離子，在本質(zhì)上它是進(jìn)料原料的激發(fā)態(tài)。在某種意義上反應(yīng)是被存在于反應(yīng)室中的離解能所引發(fā)的。等離子體就是這種離解能的體現(xiàn)。因此等離子體是進(jìn)料原料的一種激發(fā)形式，不論它是由金屬氟化物形成的，或是由金屬氟化物以外的一種氣體形成的，在后一種情況下當(dāng)金屬氟化物被加到等離子火焰中時(shí)它也被激發(fā)。金屬氟化物被激發(fā)到其中的氟被游離出來能和加到等離子火焰中的碳相結(jié)合的程度。通過和過量的碳反應(yīng)使活性氟迅速消耗而形成TFE，即含有TFE前體的氣體反應(yīng)混合物在隨后急冷該反應(yīng)混合物時(shí)形成TFE，這樣可以使被離解的氟與金屬重新結(jié)合的傾向降至最小或被避免。最好是由不同于被蒸發(fā)的反應(yīng)物的氣體，即一種經(jīng)過電極間的空隙20加入的非反應(yīng)性或惰性氣體形成等離子體，因?yàn)檫@樣可以阻止反應(yīng)性氟與金屬的重新結(jié)合，從而提高反應(yīng)性氟與等離子火焰中的碳反應(yīng)的利用率。事實(shí)上該氣體起一種反應(yīng)物載氣的作用，它離解并變成等離子體的一部分，一起組成被加料到急冷區(qū)中的氣體反應(yīng)混合物。就本發(fā)明方法的原料而言，碳可以從廣泛的來源大批地獲得。很明顯碳越純，過程中的副產(chǎn)物也越少。還應(yīng)該盡可能地從碳和金屬氟化物原料中除去水。外來的水會(huì)促使HF和金屬氧化物的形成。最好是使碳經(jīng)過脫氧，以免將氧帶入反應(yīng)體系。從反應(yīng)體系中排除氧避免了金屬氧化物副產(chǎn)物和含氧氟化碳的形成。最好是使用平均大小為0.1mm或更小的碳粒，以方便處理，有利于反應(yīng)活性和可能的蒸發(fā)。金屬氟化物可以是一種化合物或化合物的混合物，它們中的每一種含有一個(gè)或多個(gè)氟原子。氟原子是金屬氟化物的活性反應(yīng)物部分，因此它的金屬部分可以有范圍廣泛的個(gè)性。金屬(作為氟化物)或它們的混合物的例子包括鋰，鈉，鉀，鎂，鈣，鉻，錳，鐵，鎳，銅，鋅，鋁，硼和硅。優(yōu)選的金屬來自周期表除氫以外的IA，IB，IIA，IIB，IIIA，IIIB，IVA，IVB，VB，VIB，VIIB和VIII族(R.H.Perry和C.H.Chilton，化學(xué)工程師手冊(cè)，第5版，McGraw-Hill，封二，1973)。金屬氟化物可以從采礦過程中很經(jīng)濟(jì)地獲得，并且是不含碳的。和碳氟化物，例如CF4和C2F6相比，本發(fā)明中使用的金屬氟化物的離解，以及因此與碳的反應(yīng)要困難得多。通常金屬氟化物，例如CaF2和氟化硅需要多至少100％的能量才能發(fā)生離解，這在金屬氟化物和等離子火焰的毫秒接觸(暴露)時(shí)間中要實(shí)現(xiàn)是困難的。為離解金屬氟化物需要大得多能量的原因之一是有大得多數(shù)目的化學(xué)鍵必須被打斷，才能從金屬氟化物中得到可被用來與碳反應(yīng)的氟。氟化硅，氟化鈣這類金屬氟化物的金屬/氟鍵也比碳/氟鍵要強(qiáng)得多。對(duì)于碳氟化合物，一些碳/氟鍵已經(jīng)形成，因而只有較少的碳/氟鍵需要被打斷。在反應(yīng)條件下金屬氟化物的金屬部分對(duì)于碳或(反應(yīng)產(chǎn)物的)碳/氟部分最好是惰性的或低反應(yīng)活性的。優(yōu)選的金屬氟化物包括NaF，CaF2和氟化硅，例如SiF4，Si2F6，以及金屬硅氟化物，例如氟硅酸鈣。金屬氟化物最好不含任何其它鹵原子。金屬氟化物中氧化物的存在是不太希望的，因?yàn)檠跄苄纬刹惶枰慕饘傺趸?，包括?氧化合物。在已經(jīng)介紹了本發(fā)明將要使用的原料和反應(yīng)機(jī)理后，本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)意識(shí)到可以采用許多種方法將金屬氟化物置于等離子體作用下以產(chǎn)生所需的離解能。這樣用一個(gè)電弧，A.C.，或D.C.，使用一個(gè)等離子反應(yīng)器，或者用例如由一個(gè)感應(yīng)線圈或微波產(chǎn)生的電磁能量，或者單獨(dú)靠加熱來產(chǎn)生離解能量都可以使反應(yīng)進(jìn)行。在電弧的情況下離解能量發(fā)生器如附圖中的情況是在反應(yīng)區(qū)內(nèi)部，而在電磁能的情況下能量發(fā)生器，例如一個(gè)感應(yīng)線圈可能在反應(yīng)室外面，但是在反應(yīng)室里面產(chǎn)生離解能。等離子反應(yīng)器是使金屬氟化物發(fā)生離解以便與碳反應(yīng)的設(shè)備的一種類型?？梢酝ㄟ^一個(gè)線圈感應(yīng)的磁場(chǎng)使電極間的放電，例如電弧24旋轉(zhuǎn)，但電弧也可以是靜止的。電極材料可以是銅，并可進(jìn)行水冷以提供較長(zhǎng)使用壽命。電極的結(jié)構(gòu)材料最好是使電極不會(huì)因?yàn)楹退尤氲慕饘俜锓磻?yīng)而被消耗。因此如果金屬氟化物被加到等離子火焰中，即電弧的下游，就可以使用冷卻的碳電極。然而如果經(jīng)過電弧加入金屬氟化物，那么最好是用不含碳的材料作為電極的結(jié)構(gòu)材料。正是電弧區(qū)提供了本發(fā)明中有效的激發(fā)能量，它表現(xiàn)為能產(chǎn)生一個(gè)所加原料的等離子體的強(qiáng)烈放熱。等離子體形成一個(gè)從電弧向下，沿著在反應(yīng)器內(nèi)流體流動(dòng)方向延伸的可見輝光區(qū)，此輝光區(qū)被稱為等離子火焰，例如附圖中的火焰26。可以采取一些措施，例如旋轉(zhuǎn)電弧或切向進(jìn)料在等離子火焰中，以及如果需要的話在電弧中產(chǎn)生一種湍動(dòng)混合作用，以獲得高操作效率。進(jìn)料不論是氣體，液體或固體都可被直接或間接地激發(fā)，即經(jīng)受由旋轉(zhuǎn)電弧或其它手段產(chǎn)生的離解能的作用。將一種在室溫(20℃)下是氣體的反應(yīng)物進(jìn)料，例如SiF4加料到電弧中(或一種不同設(shè)備的電磁場(chǎng)中)是直接暴露的一個(gè)例子。將一種氣體非反應(yīng)物加料到電弧中(直接暴露)，然后使得到的被激發(fā)或離解的氣體(等離子體)在電弧下游的等離子火焰中與金屬氟化物和碳反應(yīng)物接觸(間接暴露)則是間接暴露的一個(gè)例子。在本實(shí)施方案中可以首先由一種惰性氣體，例如氬或氦形成等離子體，然后將金屬氟化物和碳加到等離子火焰中。等離子火焰也可以由直接暴露于等離子反應(yīng)器中電弧的特定的進(jìn)料原料形成。這樣本發(fā)明就包括了所有這些使進(jìn)料原料經(jīng)受熱等離子體的離解能量作用(進(jìn)料原料的激發(fā))的可能性。在進(jìn)料原料的一種或多種對(duì)電極有腐蝕作用的情況下，這些可能性對(duì)于延長(zhǎng)電極壽命可能是有效的。在將惰性氣體加到電弧中形成等離子火焰，并將金屬氟化物加料到電弧下游的火焰中時(shí)所用的惰性氣體的數(shù)量對(duì)于金屬氟化物的數(shù)量最好是過量的，以便能提供為離解金屬氟化物所需的能量(熱量)。金屬氟化物的預(yù)熱能使惰性氣體的數(shù)量得以降低。然而通常使用至少5摩爾惰性氣體/摩爾金屬氟化物，而且可以使用過量，例如至少10或20摩爾惰性氣體/摩爾金屬氟化物。從用于產(chǎn)生等離子體的功率輸入要求加上如果任何到反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料原料已被預(yù)熱而可被利用的熱能通?？梢远康卮_定用于激發(fā)或激活進(jìn)料原料以形成熱等離子體的能量。當(dāng)電弧是等離子體源時(shí)可以通過變化電弧的功率輸入和/或經(jīng)過電弧的原料的加料速度來控制電弧所產(chǎn)生的溫度。對(duì)于可從電弧反應(yīng)器得到的特定的功率，調(diào)節(jié)進(jìn)料原料的加料速度可以通過暴露于離解能量而使進(jìn)料原料變成被激發(fā)(激活)，并變成等離子體的一部分?？刂乒β瘦斎牒图恿纤俣纫材艽_定由其它電氣設(shè)備產(chǎn)生的等離子體的溫度。氟與像硅，鎂，鈣和鋁這些金屬結(jié)合得最緊密，而與像鐵，銅和鋅這些金屬結(jié)合得較弱。通常當(dāng)金屬/氟鍵較弱時(shí)為解離金屬氟化物需要較少的能量(較低的溫度)。對(duì)任何特定的金屬氟化物來說，反應(yīng)區(qū)中較低的壓力使解離能在較低溫度下發(fā)生。壓力可以是低于大氣壓力，例如至少20mmHg，最好至少300mmHg，大氣壓力或超過大氣壓力。作為壓力影響的例子，如果將四氟化碳加到等離子體中，在大氣壓力和2700℃的離解程度將類似于在10mmHg和2200℃下得到的離解程度。超過大約2800℃并且在大氣壓力和平衡條件下，CF4完全解離成CF2自由基，氟，以及其它與碳和碳/氟有關(guān)的物質(zhì)。正是由于這一離解和負(fù)有責(zé)任的CF2自由基的形成使得迅速急冷避免了CF4和其它有關(guān)的飽和全氟化碳的重新形成，導(dǎo)致了主要是全氟烯烴，首先是TFE的形成。對(duì)于可使用的氟化物原料范圍以及可使用的壓力范圍來說，相信在解離能(等離子體)的產(chǎn)生中存在的熱量將使在大氣壓力下的溫度至少為3800℃。在大氣壓力下溫度更經(jīng)常是至少5000℃。在極端情況下可以使用更高的溫度，例如甚至超過10,000℃。金屬氟化物如果在室溫下不是氣體，在這種溫度下在等離子體中也將完全或部分揮發(fā)。雖然碳的完全汽化要求在5000℃范圍中的溫度，但在等離子氣氛中高于其熔點(diǎn)的碳，甚至固體碳都可能成反應(yīng)活性形式。四氟化硅在常溫條件下是氣體，因此是反應(yīng)區(qū)的一種方便的進(jìn)料。CaF2在2500℃沸騰，因此依反應(yīng)區(qū)中溫度和壓力不同在反應(yīng)區(qū)中可以成為一種氣體，或氣體和液體的混合物。同樣取決于特定的氟化物和反應(yīng)條件的不同，金屬氟化物可以成一種氣體和液體混合物存在。大約2000℃或更低的溫度可以方便地用熱電偶來測(cè)量。較高的溫度，特別是電弧或等離子火焰的溫度可通過已知的方法確定，通常是通過對(duì)功率輸入，進(jìn)料組成和加料速度的數(shù)學(xué)分析來估計(jì)。雖然在反應(yīng)區(qū)中碳的比例最好是足夠和金屬氟化物的所有氟原子結(jié)合，以便沒有氟原子被留下來與金屬重新結(jié)合再形成金屬氟化物，但是并不要求到等離子火焰中的所有金屬氟化物在經(jīng)過此區(qū)的一個(gè)單程中就全部與碳反應(yīng)掉。可能希望在經(jīng)過該區(qū)的一個(gè)單程中僅反應(yīng)掉一部分金屬氟化物，并將未反應(yīng)的金屬氟化物循環(huán)回反應(yīng)區(qū)做進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。但反應(yīng)的進(jìn)行最好是使一個(gè)單程就足夠了，其中至少50％的金屬氟化物被除去了它的氟，更好是至少85％，而最好是至少90％。最好存在有過量的碳以有助于CF2，以至最終TFE的形成，因此對(duì)每個(gè)氟原子至少有1原子的碳，最好是每個(gè)氟原子至少存在2原子的碳。使反應(yīng)混合物迅速冷卻到低于500℃的溫度，以獲得TFE，和相對(duì)少量的高級(jí)全氟烯烴，特別是六氟丙烯(HFP)，以及合乎需要的飽和全氟化碳。飽和全氟化碳可含有至少兩個(gè)碳原子，例如六氟乙烷。TFE是優(yōu)選的反應(yīng)產(chǎn)物，最好能占到從轉(zhuǎn)化的金屬氟化物得到的全氟化碳的至少60wt％，更好是至少80wt％，尤其是至少90wt％。最好以超過10000℃/sec的速度進(jìn)行急速冷卻(急冷)。當(dāng)金屬氟化物是氟化硅時(shí)，從例如附圖所示的急冷區(qū)40回收的硅可以有良好的純度，成為本發(fā)明的一種有價(jià)值的副產(chǎn)品，盡管對(duì)某些特殊應(yīng)用來說可能還需要進(jìn)一步純化。在急冷室中用冷卻的硅粒作為急冷顆粒42可以提高硅的回收。從反應(yīng)得到的硅冷凝到這些顆粒上，只是增加了顆粒的大小，而由于硅經(jīng)過任何液態(tài)而迅速急冷，因此并不會(huì)使硅粒粘結(jié)在一起?？梢杂陕菪斔推?4將得到的較大的硅粒從急冷區(qū)46中排出，經(jīng)過冷卻器55進(jìn)行冷卻，并循環(huán)回急冷室以便進(jìn)一步的硅生長(zhǎng)。當(dāng)硅粒長(zhǎng)得太大時(shí)可通過循環(huán)過程中的過篩將它們排出，并收集在受槽51中，而小的硅粒則作為補(bǔ)充料被加回到急冷室中。排出的顆粒可以被精制，以使硅和碳及任何其它可能冷凝在急冷顆粒上的副產(chǎn)物相分離。在使用其它金屬氟化物時(shí)，急冷顆?？梢杂邢嗤慕饘伲狗蛛x的困難減至最小。在另一種實(shí)施方案中，在急冷室中可使用其它固體材料的顆粒42，例如碳，其后可以用傳統(tǒng)方法從這些其它固體材料的顆粒中分離出被冷凝的金屬。通過短暴露時(shí)間和迅速急冷可以使碳粒床46中SiC的形成降至最少或被避免。顆粒42不一定要含有碳，因此可以是不含碳的。氣體和/或液體也可被用作為部分或全部的急冷介質(zhì)。等離子體中存在的任何非氣態(tài)物質(zhì)將直接落到急冷顆粒床46中被螺旋輸送器14收集。依加到過程中的金屬氟化物進(jìn)料中特定的金屬的不同，在急冷區(qū)中從氣態(tài)反應(yīng)混合物中冷凝的金屬可以成液體形式，但更多的是成固體形式的。作為參考，碳的沸點(diǎn)為4827℃，硅為大約2350℃，鈣為1480℃，氟化鈣為2500℃，四氟化硅為-86℃，而二氧化硅為2330℃。這些物質(zhì)的熔點(diǎn)如下碳大約3550℃，硅1410℃，鈣840℃，氟化鈣1420℃，四氟化硅-90℃，而二氧化硅1720℃?？梢杂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何方法從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出有用的全氟烯烴和有用的飽和碳氟化物，包括蒸餾，吸附，或吸收。可以將離子體，或直接到反應(yīng)區(qū)中，例如在與碳反應(yīng)之前經(jīng)入口管道52循環(huán)到反應(yīng)室6中。例如當(dāng)作為過程的一種副產(chǎn)物產(chǎn)生了CF4時(shí)，可以經(jīng)管道52將這種碳氟化物循環(huán)回等離子體。按碳氟化物的總重量計(jì)算，急冷后氟/碳反應(yīng)混合物中CF4的數(shù)量通常少于40wt％，更多地是少于20wt％，尤其是少于10wt％。實(shí)例1所需的反應(yīng)序列如下在大氣壓力下使氬氣通過與電極16和18相應(yīng)的一個(gè)磁旋轉(zhuǎn)電弧的等離子槍的水冷銅電極，從而將140g/min氬激發(fā)。所形成的氣體等離子體成一個(gè)火焰進(jìn)入一個(gè)在等離子槍下游的水冷石墨襯里的反應(yīng)器(反應(yīng)室6)。用15g/min氬氣將78g/min經(jīng)預(yù)熱的氟化鈣，同時(shí)用5g/min氬氣將48g/min碳吸入等離子火焰。碳的數(shù)量是將氟化鈣中所有的氟轉(zhuǎn)化成四氟乙烯所需碳量的4倍。結(jié)合的氬和反應(yīng)氣體等離子體混合物的溫度在6000℃范圍中。結(jié)合氣流離開石墨襯里反應(yīng)器進(jìn)入急冷室，在那里氣流被一個(gè)噴射器噴出的冷碳粒迅速急冷到低于500℃，碳粒在急冷室中沉積成一個(gè)床層。這時(shí)成為固體的與金屬有關(guān)的副產(chǎn)物和碳被一臺(tái)螺旋輸送器排出，以便進(jìn)一步冷卻并進(jìn)行副產(chǎn)物的循環(huán)，而剩余的氣體則被進(jìn)一步冷卻和貯存，以便于進(jìn)一步的分離，回收和循環(huán)。下面的表說明了本實(shí)例中各物流的組成，并以g/min單位給出。通過以下分析確定各物流的組成由于在開始實(shí)驗(yàn)前已知急冷室中碳粒的重量，因此通過物料平衡從計(jì)算和所報(bào)告的組成中扣除了這部分碳的重量。出口氣體由一臺(tái)流量計(jì)監(jiān)測(cè)，然后在一臺(tái)氣相色譜儀上進(jìn)行分析。用一臺(tái)Hewlett—Packard5880A系列的氣相色譜儀來進(jìn)行此項(xiàng)分析。使用一根20英尺長(zhǎng)，1/8英寸直徑用被1％SP-1000高沸點(diǎn)液體涂漬的60/80目Cabopack@B裝填的不銹鋼柱子(自Supelco公司)按本實(shí)例的分析中所示進(jìn)行各個(gè)組分的分離。在將試樣注入氣相色譜儀中以后將柱溫在40℃下保持恒定5min，然后以20℃/min的速度將柱溫升到180℃。將由氣相色譜儀的熱導(dǎo)檢測(cè)器得到的面積百分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化為出口氣體的重量和重量百分?jǐn)?shù)。為進(jìn)行固體反應(yīng)產(chǎn)物的分析，在氮?dú)庀聫姆磻?yīng)器中取一個(gè)固體試樣到干燥箱中，以便進(jìn)行分析。將稱重的固體試樣裝到一根大口瓶中，小心地加水到混合物中。當(dāng)氣體逸出時(shí)計(jì)量氣體體積，然后使逸出的氣體干燥，并按以上所述用氣相色譜儀對(duì)其進(jìn)行分析。由以下反應(yīng)式通過測(cè)定所產(chǎn)生的乙炔和氫氣的數(shù)量確定碳化鈣和金屬鈣的數(shù)量。從剩余的固體試樣中排出水，并將該試樣裝入一臺(tái)爐子的真空爐管內(nèi)，在真空下將其加熱2hr，到600℃使所有的Ca(OH)2轉(zhuǎn)化成CaO。將爐管中的試樣冷卻，取出，稱重，并重新裝入爐管中，緩慢地通入氧氣，燒去所有的碳。再次稱重試樣，以確定從試樣中除去的碳的總量。從這一個(gè)試樣中確定了鈣，碳化鈣和碳，這樣就可以計(jì)算氟化鈣的數(shù)量。</tables>其它碳氟化物是各種三碳，四碳和更高的全氟化碳。可以用吸收和蒸餾對(duì)所得到的出口氣體進(jìn)行分離和提純，從而可以將氬氣和任何可以循環(huán)回等離子火焰的不需要的全氟化碳及全氟烯烴一起循環(huán)回等離子槍。實(shí)例2本實(shí)例所需的反應(yīng)序列如下除了將四氟化硅加入等離子反應(yīng)器以代替氟化鈣以外，在本實(shí)例中使用和在實(shí)例1中所述相同的設(shè)備和通用程序。使280g/min氬氣通過等離子槍的電極。將104g/min經(jīng)過預(yù)熱的氣體SiF4加入等離子槍，同時(shí)用它來吸入96g/min碳。這個(gè)數(shù)量的碳是將SiF4進(jìn)料物流中的所有氟轉(zhuǎn)化為CF2游離基所需的計(jì)量數(shù)量的4倍。通過控制加入等離子槍的功率輸入，使反應(yīng)混合物的溫度在6000℃范圍中。仍然和過量碳接觸的氣體產(chǎn)物被所加入的560g/min經(jīng)冷卻的氬氣和急冷室壁面的熱損失迅速急冷到低于500℃?？偟睦鋮s速率超過10000℃/sec，但是略低于在實(shí)例1中的冷卻速率。大部分與金屬有關(guān)的副產(chǎn)物和碳被進(jìn)一步冷卻，并落入位于急冷室下面的一個(gè)分離罐中。剩余的固體則被一個(gè)固體旋風(fēng)分離器從氣流中清除。氣體產(chǎn)品物流被直接進(jìn)料到一個(gè)吸收/蒸餾單元，在那里氬被回收進(jìn)行循環(huán)，碳氟化物被精制以作為進(jìn)一步的產(chǎn)品使用，或循環(huán)回到反應(yīng)室。下表說明了以g/min單位給出的本實(shí)例各物流的組成，但不包括加到出口氣體中的560g/min急冷氬氣。</tables>由于在實(shí)例2中的急冷速率略低，所以TFE和所有其它碳氟化物的比值(3.5/1)也低于實(shí)例1中的數(shù)值(4.9/1)。其它全氟化碳仍然可能有附加的價(jià)值，并可能是一種有用的產(chǎn)品。實(shí)例2中所示的SiF是一種和被回收的金屬硅的配合物。在兩個(gè)實(shí)例中所形成的金屬碳化物的數(shù)量都極低。同樣和在實(shí)例1中一樣，通過對(duì)整個(gè)固體產(chǎn)物的物料衡算已經(jīng)從所列的分析結(jié)果中將急冷碳扣除。在水中兩次洗滌一個(gè)計(jì)量體積的出口氣體試樣，通過以下反應(yīng)去除SiF4，由此確定出口氣體中SiF4的體積量SiO2沉淀下來，并留在水溶液中。試樣的體積減少值表示了試樣中SiF4的數(shù)量。通過硫酸鈣干燥剩余的出口氣體之后，如實(shí)例1所述用氣相色譜儀分析剩余的氣體。實(shí)例2中的固體被分離罐和旋風(fēng)分離器收集下來。這些固體含有碳，硅，SiF配合物和SiC。在氮?dú)庀聦⑦@些固體的一個(gè)試樣收集在一個(gè)干燥箱中并進(jìn)行分析，首先是緩慢地加入過量的水，洗滌一個(gè)經(jīng)過稱重的樣品，以除去SiF配合物。在真空下干燥剩余的固體樣品，將其重量損失報(bào)告為SiF配合物的數(shù)量。將剩余的干燥試樣在一個(gè)爐管中放置2hr，緩慢地通入氧氣將碳燒去，但是將溫度維持在600℃以下，使和金屬硅的反應(yīng)降至最少。將冷卻了的試樣從爐中取出并稱重，以確定試樣中碳的數(shù)量。將試樣再裝回爐中，使其與一個(gè)流動(dòng)的干燥氯氣流反應(yīng)，從而使硅成四氯化硅從試樣中除去。將試樣再次稱重以確定損失的硅的數(shù)量，將試樣的余重假設(shè)為碳化硅，盡管它可能含有痕跡量的二氧化硅。實(shí)例3本實(shí)例所需的反應(yīng)序列如下本發(fā)明的設(shè)備包括一個(gè)等離子槍，將160g/min氬氣通入其中。這個(gè)火炬的火焰被包容在一個(gè)外部冷卻的石墨反應(yīng)器中，將84g/min氟化鈉和24g/min-200目碳粉加到反應(yīng)器中。碳粉的數(shù)量是使氟化鈉中的所有氟轉(zhuǎn)化成四氟乙烯所需數(shù)量的兩倍。反應(yīng)室出口的溫度在5000℃的范圍中。使氣體膨脹進(jìn)入一個(gè)較大的石墨襯里的急冷室中，在那里大約2400g/min冷卻的循環(huán)氣被加入到熱氣體中，將整個(gè)物流迅速急冷到低于400℃。將整個(gè)工藝物流進(jìn)一步冷卻到低于100℃，并將固化了的碳，鈉和剩余的氟化鈉收集在一個(gè)旋風(fēng)分離器和過濾器系統(tǒng)中。以后可以通過再次加熱該混合物從碳中回收這一混合產(chǎn)物中的鈉和氟化鈉。此系統(tǒng)中的氣體物流可以被進(jìn)一步冷卻，并被用作為急冷氣體，也可以被精制以便回收和/或循環(huán)到等離子體反應(yīng)器中。下表給出了本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。有84％的氟化鈉被轉(zhuǎn)化。在釋放出的氟中81％最終成為了TFE。其它碳氟化物可被回收用于其它應(yīng)用，或被循環(huán)以便轉(zhuǎn)化成TFE。表中的數(shù)據(jù)是按無循環(huán)基礎(chǔ)表示的。本實(shí)例附表中的氟化鈉，鈉和碳都是固體，在氮?dú)庀聦男L(fēng)分離器和過濾器系統(tǒng)中采集的一個(gè)試樣轉(zhuǎn)移到一個(gè)干燥箱中。將樣品稱重，然后裝入一個(gè)大口瓶中進(jìn)行分析，分析中非常緩慢地加水到混合物中，注意鈉和水反應(yīng)潛在的危險(xiǎn)。測(cè)量釋放出的氫氣的體積，并按下面所示的反應(yīng)計(jì)算試樣中鈉的數(shù)量因?yàn)榉c和氫氧化鈉都能溶于水，所以用過量的水從試樣中除去這二者。在真空下將剩余的試樣干燥，并再次稱重以確定試樣中碳的數(shù)量。與產(chǎn)品物流中的固體分離后的氣體在經(jīng)過一個(gè)氣體流量計(jì)進(jìn)行計(jì)量后按實(shí)例1中的方法進(jìn)行分析。</tables>實(shí)例4本實(shí)例中所用的設(shè)備和實(shí)例3中所用的設(shè)備相似，除了等離子槍是朝上指向的，并且急冷是靠一個(gè)碳粒流化床實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明所示的分析結(jié)果和由物料衡算所確定的一樣是按無急冷碳?；A(chǔ)給出的。進(jìn)入急冷室的氣流被一個(gè)尖頭單向閥控制，在有正向氣流時(shí)單向閥將流化床和等離子氣體接通。使產(chǎn)品氣體的一部分循環(huán)，以幫助床層的流化。一個(gè)內(nèi)裝的有翅片的水冷熱交換器被用來將流化碳粒和產(chǎn)品氣體的溫度保持在低于350℃。一個(gè)旋風(fēng)分離器將任何被帶出的細(xì)粉返回流化床。硅在被冷卻時(shí)包覆在碳上，因此從流化床排出一個(gè)包覆碳粒的吹出物流，以便回收硅和其它金屬產(chǎn)物。加入更多的碳粒補(bǔ)充床層的裝料。所需的反應(yīng)序列為對(duì)于加到系統(tǒng)中的每一摩爾四氟化硅，有6摩爾氬氣被加入等離子槍。還將2倍于使所有氟轉(zhuǎn)化為TFE所需數(shù)量的-200目碳粒加到等離子火焰中。過量的碳和熱氣體一起被吹入急冷床，它的大部分成細(xì)粉從旋風(fēng)分離器中被排出，以便再次加工。離開急冷室的氣體被進(jìn)一步冷卻以用于分析，然后進(jìn)行分離以得到產(chǎn)品或進(jìn)行循環(huán)。下表說明了本方法的物料平衡，排除了任何循環(huán)氣體。其它組分包括除所列出的組分外所有其它碳氟化物。在冷卻和從氣體中分離出固體以后，如實(shí)例2一樣進(jìn)行了產(chǎn)品分析。在實(shí)例4中僅有痕跡量未被記錄的SiC。</tables>權(quán)利要求1.用于制造四氟乙烯(TFE)的方法，包括形成一個(gè)有一個(gè)不限定部分的延伸的湍動(dòng)等離子體，在所說等離子體的不限定部分中有碳的情況下使不含碳的金屬氟化物離解成一種金屬和反應(yīng)性氟的氣體混合物以形成一種TFE的前體，以及急冷所說前體，作為結(jié)果得到所說TFE。2.權(quán)利要求1的方法，其中所說反應(yīng)溫度為至少3800℃。3.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)混合物被急冷到低于500℃。4.權(quán)利要求1的方法，其中金屬氟化物是一種氟化硅，氟化鈣，或氟化鈉。5.權(quán)利要求1的方法，其中所說急冷使所說氣體混合物的所說金屬冷凝成一種液體或一種固體。6.權(quán)利要求1的方法，其中所說碳以相對(duì)于所說反應(yīng)性氟為化學(xué)計(jì)量過量的數(shù)量存在。7.權(quán)利要求1的方法，其中所說等離子體是由一種惰性氣體形成的，并且所說金屬氟化物和碳被加料到所說等離子體的所說不限定部分中。8.權(quán)利要求1的方法，其中所說等離子體是靠使氣體通過一個(gè)在可不消耗電極間放電的電弧形成的。9.一種方法，該方法包括在一個(gè)不限定的等離子火焰中使不含碳的金屬氟化物和碳接觸并反應(yīng)，以形成一種含有金屬和氟與碳的結(jié)合物的氣體混合物，這種結(jié)合物能夠被急冷而形成四氟乙烯。10.權(quán)利要求9的方法，其中所說金屬氟化物被加料到所說火焰中，同時(shí)所說火焰是由一種除所說金屬氟化物和所說碳以外的氣體形成的。11.一種方法，該方法是將不含碳的金屬氟化物和碳加料到一個(gè)不限定的等離子火焰中，以形成一種能被急冷而形成四氟乙烯的氣體反應(yīng)混合物，以及急冷所說氣體反應(yīng)混合物，作為結(jié)果而得到所說四氟乙烯。全文摘要將金屬氟化物和碳加料到一個(gè)等離子火焰中,以形成一種氣體反應(yīng)混合物,它被急冷時(shí)形成四氟乙烯。等離子火焰可以從一種非反應(yīng)性氣體形成,其后在將金屬氟化物和碳加入其中時(shí)它們便成為等離子火焰的一部分。按另一種方法,反應(yīng)物中的一種可以形成等離子火焰,然后將另外的反應(yīng)物加入其中。文檔編號(hào)B01J19/08GK1180346SQ96193012公開日1998年4月29日申請(qǐng)日期1996年3月29日優(yōu)先權(quán)日1995年3月31日發(fā)明者J·L·韋布斯特爾申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司