專利名稱：羰基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯類不飽和化合物的羰基化方法，即在催化劑和溶劑的存在下使該化合物與一氧化碳和氫反應(yīng)。
烯類不飽和化合物羰基化而形成羰基合成醛和/或羰基合成醇(在下文中稱為羰基合成產(chǎn)物)在工業(yè)上很重要。該方法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)已有數(shù)十年了，而且過去人們進(jìn)行了很多研究工作以優(yōu)化反應(yīng)條件、催化劑體系和設(shè)備。盡管在分離和重復(fù)利用催化劑體系方面取得了顯著進(jìn)展，但在某些方面對該方法還需進(jìn)一步改善。
國際申請WO 95/05354公開了一種方法，其中催化劑體系金屬組分的主要部分是通過冷卻包括反應(yīng)混合物和含強(qiáng)極性基的非質(zhì)子傳遞溶劑的單相液體反應(yīng)介質(zhì)而再生的。因此形成了多相液體反應(yīng)介質(zhì)，其中包括存在該催化劑體系金屬組分的主要部分的一個(gè)相和含有羰基合成產(chǎn)物主要部分的至少另一相。
WO 95/05354中優(yōu)選的溶劑是環(huán)丁砜。環(huán)丁砜特別適于生產(chǎn)高級(C11+)羰基合成醇，冷卻到室溫附近時(shí)就足以形成多相液體反應(yīng)介質(zhì)。遺憾的是，當(dāng)生產(chǎn)低級羰基合成產(chǎn)物時(shí)需要更嚴(yán)格冷卻或更多溶劑以引起相分離。應(yīng)知道這對于生產(chǎn)過程的經(jīng)濟(jì)性很不利。此外，產(chǎn)物相中殘留的微量環(huán)丁砜需要在分離步驟中除去以提供能符合有關(guān)含硫化合物含量的規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)的羰基合成產(chǎn)物。因此希望尋找與環(huán)丁砜具有相似作用方式的替代物，而且該替代物應(yīng)能隨意選擇以適合上述方法中生產(chǎn)的羰基合成產(chǎn)物范圍。然而，這不是一項(xiàng)容易的工作，因?yàn)樘娲锉仨?i)在所有工作條件下為流體；(ii)是催化惰性的或能助催化；(iii)在反應(yīng)和分離條件下能溶解催化劑；(iv)在反應(yīng)條件下提供單相并且使低級羰基合成產(chǎn)物(例如C7-C11范圍)和/或高級羰基合成產(chǎn)物(例如C11-C18范圍)在分離條件下發(fā)生相分離；和(v)是熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定的。
本發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)一類化合物，它們可使發(fā)生相分離而不需過度冷卻或用大量該化合物，且能符合這些條件。因此，提供了至少含4個(gè)碳原子的烯類不飽和化合物的羰基化方法，即在溶劑和催化劑體系的存在下使該化合物與一氧化碳和氫反應(yīng)，所述催化劑體系可通過下列組合得到a)VIII族金屬陽離子源；b)陰離子源；和c)膦配位體源，其中的溶劑是連接有兩個(gè)或多個(gè)氰基的C1～C10烷烴或烯烴。
該溶劑優(yōu)選是連接有兩個(gè)或多個(gè)氰基的C1～C6烷烴或烯烴。例如，合適的溶劑包括二氰基甲烷(丙二腈)、1，2-二氰基乙烷(丁二腈)、1，4-二氰基丁烷(己二腈)、1，4-二氰基-2-丁烯、1，5-二氰基戊烷、1，6-二氰基己烷、1，6-二氰基環(huán)己烷和1，2，4-三氰基丁烷等等及其混合物，可以加入或不加環(huán)丁砜。
當(dāng)制備高級羰基合成產(chǎn)物時(shí)，優(yōu)選應(yīng)用更多碳原子的溶劑，例如己二腈。而制備低級羰基合成產(chǎn)物時(shí)，則優(yōu)選應(yīng)用更少碳原子的溶劑，例如丙二腈。
本發(fā)明的羰基化方法可應(yīng)用適當(dāng)活性的溶解的催化劑體系在均相反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，催化劑雖然沒有明顯損耗或分解，如果需要的話，可輕易再生和重復(fù)使用。
于是，本發(fā)明涉及至少含4個(gè)碳原子的烯類不飽和化合物的羰基化方法，即在前述催化劑體系存在下，在單相液體反應(yīng)介質(zhì)中使該化合物與一氧化碳和氫反應(yīng)，接著優(yōu)選通過冷卻該單相液體反應(yīng)介質(zhì)而形成多相液體反應(yīng)介質(zhì)，該多相包括其中存在催化劑體系VIII族金屬陽離子的主要部分的一個(gè)相和含有羰基化產(chǎn)物主要部分的至少另一相，其中應(yīng)用的溶劑是連接有兩個(gè)或多個(gè)氰基的C1～C10烷烴或烯烴。
這樣有可能保證催化劑體系金屬組分的主要部分即其70％以上存在于含惰性溶劑的液相中，而80％以上的羰基合成產(chǎn)物存在于另一相即羰基合成產(chǎn)物相中(羰基合成產(chǎn)物可用已知技術(shù)從中輕易回收)。
應(yīng)用任意前述溶劑，結(jié)合良好選擇的羰基合成產(chǎn)物，當(dāng)反應(yīng)混合物的溫度被降至接近室溫時(shí)就能輕易形成多相液體介質(zhì)。如果需要的話，可以將反應(yīng)介質(zhì)冷卻到更低溫度，但對于大規(guī)模操作這樣做沒有特別的優(yōu)勢，因?yàn)榈蜏乩鋮s需要額外設(shè)備。
還可應(yīng)用溶劑的混合物，例如前述溶劑之一與環(huán)丁砜或與諸如醇這樣的非質(zhì)子傳遞溶劑的混合物。在后一種實(shí)施方案中，醇將分離入羰基合成產(chǎn)物相中。所選用的醇一般與羰基化反應(yīng)中得到的羰基合成醇相同或類似。為便于操作，優(yōu)選應(yīng)用單一溶劑，即連接有兩個(gè)或多個(gè)氰基的C1～C10烷烴或烯烴。
本發(fā)明的方法中應(yīng)用的溶劑量可變范圍大。例如，溶劑的量可在3～50vol％范圍內(nèi)變化。優(yōu)選是將單相液體反應(yīng)介質(zhì)冷卻至0～50℃的溫度范圍內(nèi)而形成多相液體反應(yīng)介質(zhì)，更優(yōu)選是冷卻至25～45℃的范圍內(nèi)。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在每種情況下確定冷卻程度和為形成多相液體反應(yīng)介質(zhì)而需要的最適溶劑量。沒有特別的壓力要求或者氣氛條件。后文提供的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也可指示優(yōu)選應(yīng)用的溶劑量。
用作起始原料的烯類不飽和化合物優(yōu)選為每分子含4～24個(gè)碳原子的烯烴，或其混合物。應(yīng)知道如果應(yīng)用每分子只含2或3個(gè)碳原子的烯類不飽和化合物，則不能輕易形成其中催化劑體系的金屬組分存在于一相而羰基合成產(chǎn)物的主要部分處于另一相的多相液體反應(yīng)介質(zhì)。
烯類不飽和化合物每分子中可包括一個(gè)或多個(gè)雙鍵。優(yōu)選含6～14個(gè)碳原子的內(nèi)烯烴或其混合物。這類烯烴混合物在工業(yè)上易于獲得，它們是乙烯低聚后接著進(jìn)行雙鍵異構(gòu)化和歧化反應(yīng)的產(chǎn)物。典型實(shí)例有線型C6～C8內(nèi)烯烴的混合物，線型C11～C12內(nèi)烯烴的混合物和線型C13～C14內(nèi)烯烴的混合物。不過，也可應(yīng)用含6～14個(gè)碳原子的α烯烴，例如在Pt基催化劑體系的存在下。
一氧化碳和氫可以等摩爾比或非等摩爾比提供，例如以5∶1～1∶5的比率，一般以3∶1～1∶3的比率。它們優(yōu)選以2∶1～1∶2的比率提供。
本說明書中VIII族金屬以其元素符號(hào)Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt來區(qū)別。優(yōu)選為鉑族金屬即Ni、Pd和Pt。其中鈀是最優(yōu)選的。合適的金屬源實(shí)例有化合物，例如金屬和硝酸、硫酸、磺酸或多達(dá)12個(gè)碳原子的羧酸的鹽；金屬復(fù)合物，例如與一氧化碳或乙酰丙酮化物形成的復(fù)合物；或者與諸如離子交換劑或碳這樣的固體物質(zhì)結(jié)合的金屬。乙酸鈀(II)和乙酰丙酮化鉑(II)是優(yōu)選的金屬源的實(shí)例。
關(guān)于組分(b)，能生成陰離子的任何化合物都可以用。這類化合物可包括酸或其鹽；例如，上述任何酸，它們也可與VIII族金屬成鹽。這類陰離子優(yōu)選得自強(qiáng)酸，即在18℃的水溶液中測得pKa值小于3、優(yōu)選小于2的酸。得自這類酸的陰離子與VIII族金屬不能配位或只是弱配位。酸性越強(qiáng)，則陰離子與VIII族金屬陽離子配位能力越小，因而羰基化產(chǎn)物的線性度越高。
合適的陰離子典型實(shí)例有下列酸的陰離子磷酸、硫酸、磺酸和鹵代羧酸如三氟乙酸。復(fù)合陰離子也是合適的，例如由路易斯酸與質(zhì)子酸復(fù)合而生成的陰離子，其中的路易斯酸例如有BF3、B(C6F5)3、AlCl3、SnF2、Sn(CF3SO3)2、SnCl2或GeCl2，質(zhì)子酸例如有磺酸如CF3SO3H或CH3SO3H，或與氫鹵酸如HF或HCl復(fù)合生成的陰離子；或者是路易斯酸與醇的復(fù)合物。這類復(fù)合陰離子的實(shí)例有BF4-、SnCl3-、〔SnCl2·CF3SO3〕-和PF6-。優(yōu)選的陰離子源是三氟甲烷-磺酸。
膦配位體優(yōu)選是式(I)的二齒配位體R1R2P-R-PR3R4(I)其中R表示橋上含有1～4個(gè)原子的二價(jià)有機(jī)橋連基，R1和R2一起表示二價(jià)取代的或未取代的環(huán)狀基，它靠兩個(gè)自由價(jià)鍵與一個(gè)P原子連接，R3和R4獨(dú)立地表示取代的或未取代的烴基，或者一起表示二價(jià)取代的或未取代的環(huán)狀基，它靠兩個(gè)自由價(jià)鍵與另一個(gè)P原子連接。
在以R表示的有機(jī)橋連基中，一般所有橋連基都是碳原子。該橋連基的橋上優(yōu)選含有兩個(gè)碳原子，例如是亞乙基。
以R1和R2一起表示的二價(jià)(取代的)環(huán)狀基，通常至少包括5個(gè)成環(huán)原子且優(yōu)選包括6～9個(gè)成環(huán)原子。該環(huán)狀基更優(yōu)選包含8個(gè)成環(huán)原子。如果有取代基的話，則取代基通常是具有1～4個(gè)碳原子的烷基?？傮w說來，所有成環(huán)原子都是碳原子，但不能排除環(huán)上包含一個(gè)或兩個(gè)雜原子例如氧原子或氮原子的二價(jià)環(huán)狀基。合適的二價(jià)環(huán)狀基實(shí)例有1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞環(huán)庚基、1，3-亞環(huán)庚基、1，2-亞環(huán)辛基、1，3-亞環(huán)辛基、1，4-亞環(huán)辛基、1，5-亞環(huán)辛基、2-甲基-1，5-亞環(huán)辛基、2，6-二甲基-1，4-亞環(huán)辛基和2，6-二甲基-1，5-亞環(huán)辛基。
優(yōu)選的二價(jià)環(huán)狀基選自1，4-亞環(huán)辛基、1，5-亞環(huán)辛基及其甲基(二)取代的衍生物。
也可應(yīng)用包括不同二價(jià)環(huán)狀基的配位體的混合物，例如，帶1，4-亞環(huán)辛基的配位體和帶1，5-亞環(huán)辛基的配位體的混合物。
在式(I)的配位體中，R3和R4可獨(dú)立地表示任選取代的各種非環(huán)狀或環(huán)狀基，所述取代基例如1～4個(gè)碳原子的烷氧基、鹵原子或(C1～C4烷基)氨基。
實(shí)例有烷基如乙基、異丙基、仲丁基和叔丁基，環(huán)烷基如環(huán)戊基和環(huán)己基，芳基如苯基和甲苯基以及二價(jià)基如1，6-亞己基。不過，優(yōu)選是R3與R4一起表示二價(jià)環(huán)狀基，特別是和R1與R2一起表示的基相同的基，此時(shí)該二價(jià)環(huán)狀基的兩個(gè)自由價(jià)鍵當(dāng)然與M2而不是M1連接。所以，優(yōu)選的式(I)二齒配位體是1，2-雙(1，4-亞環(huán)辛基膦基)乙烷、1，2-雙(1，5-亞環(huán)辛基膦基)乙烷及其混合物，和在一個(gè)或每個(gè)亞環(huán)辛基膦基上連接兩個(gè)甲基的同系物。
要制備該二齒配位體，可參考已知技術(shù)，例如GB-A-1,127,965中公開的方法。
所用的催化劑體系的量并不關(guān)鍵，可在寬范圍內(nèi)變化。通常，每摩爾烯類不飽和化合物應(yīng)用的量在10-8～10-1摩爾、優(yōu)選在10-7～10-2摩爾VIII族金屬原子范圍內(nèi)。適宜地選擇催化劑體系中各組分的量使得每摩爾VIII族金屬原子應(yīng)用0.5～6摩爾、優(yōu)選為1～2摩爾二齒配位體，以及0.5～15摩爾、優(yōu)選為1～8摩爾陰離子源或復(fù)合陰離子源(即組分b)。
羰基化反應(yīng)可在中等反應(yīng)條件下進(jìn)行。所以建議溫度在50～200℃范圍內(nèi)、優(yōu)選在70～160℃范圍內(nèi)。合適的反應(yīng)壓力在1～300巴(絕壓)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5～100巴(絕壓)的范圍內(nèi)。也可選擇更低或更高的壓力，但認(rèn)為不是很有利的。此外，更高的壓力需要提供特別的設(shè)備。
本發(fā)明的方法特別適合于從內(nèi)烯烴高速度地制備醇，尤其是通過應(yīng)用上述基于鈀的催化劑體系。
此外，該方法很適合于制備高線性度的醛，特別是通過應(yīng)用前述基于VIII族金屬鉑的催化劑體系。
本發(fā)明將通過下文所述的非限制性實(shí)施例而得以闡釋。
對比例A和B，以及實(shí)施例1分別應(yīng)用環(huán)丁砜(對比例A)、乙腈(對比例B)和己二腈(實(shí)施例1)作溶劑進(jìn)行三個(gè)實(shí)驗(yàn)。用300ml磁性攪拌高壓釜(商標(biāo)為“Hastelloy”)在105℃和50巴(絕壓)下進(jìn)行這些實(shí)驗(yàn)(氫氣/一氧化碳比率為2∶1v/v)。高壓釜中裝入56g C11～C12內(nèi)烯烴(40％C11，60％C12，ex.SHELL)，49g 2-乙基己醇，0.8g水，1～2g C13鏈烷烴和一定量表中列出的溶劑。催化劑的制備將乙酸鈀(II)、二膦(90％異構(gòu)純1，2-雙(1，5-亞環(huán)辛基膦基)乙烷)、三氟甲磺酸和氯化鋅以1∶1.4∶(1.9～2.6)∶1.5的摩爾比混合。反應(yīng)器中的Pd濃度占總含量的0.04wt％。
用GC法跟蹤反應(yīng)。通常，在實(shí)際上完全轉(zhuǎn)化(大于99％)時(shí)觀測到總體醇產(chǎn)率約為98％。副產(chǎn)物有鏈烷烴和不完全轉(zhuǎn)化時(shí)醛類和縮醛類重尾餾分。線性度(n/n+支鏈的百分比)也由GC測定。動(dòng)力學(xué)分析提供準(zhǔn)一級速度常數(shù)。
反應(yīng)4小時(shí)之后(該期間未另外加入氫和一氧化碳)使單相反應(yīng)混合物冷卻至室溫。在應(yīng)用環(huán)丁砜和己二腈的情況下形成兩個(gè)液層。在溶劑層中目測到鈀。
其它細(xì)節(jié)和分析結(jié)果匯編于下文的表中。
進(jìn)一步的對比試驗(yàn)包括二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、一乙二醇、二甘醇、二甘醇單甲基醚、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、單乙醇胺、三乙醇胺、苯甲醚和氧化三丁基膦、和甘油。雖然按WO 95/05354的啟示可應(yīng)用這些溶劑，但需要過度冷卻或者大量溶劑，因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)情況下對于20％w溶劑與80％w C12～C13羰基合成產(chǎn)物的混合物在25℃下未觀察到相分離。只有應(yīng)用一乙二醇和甘油時(shí)才觀察到相分離。然而，在這些情況下催化活性特別低。這些結(jié)果證實(shí)，目前要求保護(hù)的這類溶劑包括環(huán)丁砜的優(yōu)選替代物。
*當(dāng)乙腈濃度增大到20％w時(shí)在25℃下沒有相分離。
權(quán)利要求
1.至少含4個(gè)碳原子的烯類不飽和化合物的羰基化方法，即在溶劑和催化劑體系的存在下使該化合物與一氧化碳和氫反應(yīng)，所述催化劑體系可通過下列組合得到a)VIII族陽離子源；b)陰離子源；和c)膦配位體源，其中的溶劑是連接有兩個(gè)或多個(gè)氰基的C1～C10烷烴或烯烴。
2.權(quán)利要求1的方法，其中的反應(yīng)是在單相液體介質(zhì)中進(jìn)行的，接著通過冷卻該單相液體介質(zhì)而形成多相液體反應(yīng)介質(zhì)，該多相包括其中存在催化劑體系金屬組分的主要部分的一個(gè)相和含有羰基化產(chǎn)物主要部分的至少另一相。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中的溶劑選自二氰基甲烷、1，2-二氰基乙烷、1，4-二氰基丁烷、1，4-二氰基-2-丁烯、1，5-二氰基戊烷、1，6-二氰基己烷和1，2，4-三氰基丁烷。
4.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑體系的組分(a)基于鈀或鉑化合物。
5.權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑體系的組分(b)得自在18℃的水溶液中測定的pKa值小于3、優(yōu)選小于2的酸。
6.權(quán)利要求5的方法，其中催化劑體系的組分(b)得自磷酸、硫酸、磺酸、鹵代羧酸的陰離子或者是復(fù)合陰離子。
7.權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑體系的組分(b)基于式(I)的二齒配位體R1R2P-R-PR3R4(I)其中R表示橋上含有1～4個(gè)原子的二價(jià)有機(jī)橋連基，R1和R2一起表示二價(jià)取代的或未取代的環(huán)狀基，它靠兩個(gè)自由價(jià)鍵與一個(gè)P原子連接，R3和R4獨(dú)立地表示取代的或未取代的烴基，或者一起表示二價(jià)取代的或未取代的環(huán)狀基，它靠兩個(gè)自由價(jià)鍵與另一個(gè)P原子連接。
8.權(quán)利要求7的方法，其中催化劑體系的組分(b)基于1，2-雙(1，4-亞環(huán)辛基膦基)乙烷、1，2-雙(1，5-亞環(huán)辛基膦基)乙烷及其混合物。
全文摘要
至少含4個(gè)碳原子的烯類不飽和化合物的羰基化方法,即:在溶劑和催化劑體系的存在下使該化合物與一氧化碳和氫反應(yīng),所述催化劑體系可通過下列組合得到:a)Ⅷ族陽離子源;b)陰離子源;和c)膦配位體源,其中的溶劑是連接有兩個(gè)或多個(gè)氰基的C
文檔編號(hào)B01J31/24GK1200718SQ96197862
公開日1998年12月2日 申請日期1996年10月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月25日
發(fā)明者P·阿諾勒德, A·M·伊賓 申請人:國際殼牌研究有限公司