專利名稱：用具有氧化胺、氧化膦、氧化胂、n－氧化吡啶或吡啶配位體的含過氧金屬配合物作為環(huán)氧化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有氧化胺、氧化膦、氧化胂、N-氧化吡啶或吡啶配位體的含過氧金屬配合物形式的新型催化劑，這類催化劑適用于采用過氧化氫水溶液使烯烴環(huán)氧化。此外，本發(fā)明還涉及制備這類催化劑的方法以及相應的環(huán)氧化方法。
采用過氧化氫(H2O2)水溶液使烯烴環(huán)氧化，只有在有機或無機活化劑或催化劑的存在下才能成功。氧原子從H2O2轉(zhuǎn)移到作用物可在化學計算的或催化的反應中發(fā)生。然而，在采用過氧化氫的情況下，必須要有活化劑或催化劑的缺點已遠被過氧化氫的生態(tài)學潛力所補償。與其他氧化物不同的是，采用H2O2氧化僅產(chǎn)生水作為副產(chǎn)物。另一個優(yōu)點是過氧化氫的活性氧含量高達47％，遠高于所有其他通常的氧化物(O2除外)。
過氧化氫迄今已在工業(yè)上主要用作非選擇性的氧化劑，例如紙張、織物和植物纖維的漂白或用于廢水處理。H2O2世界產(chǎn)量的相當大的比例用于生產(chǎn)洗滌劑用的無機過氧化物。僅有約10％用于制備有機化學品例如過羧酸或N-氧化物，這也是因為缺少適宜的選擇性活化劑或催化劑。
化學計算的活化過氧化氫的最常用的方法之一是與羧酸反應生成能使各種烯烴環(huán)氧化的過羧酸。然而，這里的問題是許多環(huán)氧化物，特別是在含水介質(zhì)中對酸的敏感性以及過羧酸的不穩(wěn)定性，它會導致收率降低。
易于由H2O2和相應的金屬氧化物MO3制備的含過氧的過渡金屬配合物，例如MO(O2)2L2(M＝Mo或W，L＝H2O，DMF(二甲基甲酰胺)或HMPA(六甲基磷酰胺))，也能相當于化學計算活化H2O2那樣使烯烴環(huán)氧化。這種特殊類型的化合物具有易于獲得的優(yōu)點。
采用H2O2使烯烴環(huán)氧化時，用于催化活化的是采用例如由上述含過氧的過渡金屬配合物MO(O2)2L2衍生的催化劑。例如，US-A 3 953 362(1)敘述了可由MoO3、H2O2和三個有機基團各為C1-C10-烷基或C6-C10-芳基的叔胺或這些叔胺的N-氧化物得到的鉬配合物，將其用作采用H2O2環(huán)氧化的催化劑。
EP-A 215 415(2)涉及一種借助具有磷酰胺，以及還有氧化胺或氧化膦配位體的氧代二過氧化鉬或鎢配合物使烯烴轉(zhuǎn)化為醛或酮的氧化方法。所述氧化胺的實例是N-氧化吡啶、N-氧化-4-甲基吡啶、N-氧化三辛胺和N-氧化苯丙吡啶；氧化三甲基膦被提及作為氧化膦的實例。
EP-A 097 551(3)公開了采用具有磷酰胺以及氧化胺或氧化膦配位體的式MO(O2)2L2的釩、鈮或鉭配合物作為用于烯烴的環(huán)氧化催化劑。所提及的氧化胺的實例是N-氧化三甲胺、N-氧化-N-甲基嗎啉、N-氧化吡啶、N-氧化-2-，3-或4-甲基吡啶、N-氧化喹啉和N-氧化-2，2’-聯(lián)吡啶；所提及的氧化膦的實例是氧化三苯膦、氧化三甲基膦、氧化甲基二苯基膦、氧化二乙基苯基膦以及氧化三嗎啉基膦。
然而，在該文獻(1)-(3)中所述的這些配合物的缺點是，在采用H2O2水溶液使烯烴環(huán)氧化的情況下，活性、環(huán)氧化物選擇性和烯烴的轉(zhuǎn)化率都較低。
本發(fā)明的目的是提供一些特別是采用H2O2水溶液使烯烴環(huán)氧化的金屬配合物催化劑，這類催化劑的制備簡便而經(jīng)濟，且還具有高的催化能力和效率。
我們已發(fā)現(xiàn)，采用通式I的催化劑可以實現(xiàn)上述目的
式中M是元素周期表的第4至第7過渡族的金屬，L1是式II的氧化胺配位體、式III的氧化膦或氧化胂配位體、式VII的N-氧化吡啶配位體或式VIII的吡啶配位體
式中R1-R3是相同或不同的C1-C30-烷基、C7-C30-芳烷基或C6-C30-芳基，還可另外含醚氧原子、羰基、羥基、烷氧基、羧基、氰基、羧酸酯基、磺基、膦酸基、硝基、鹵原子和/或未取代的或C1-C4-烷基取代的氨基作為官能團，此處，R1-R3基團中至少一個必須具有至少11個碳原子，而其他兩個基團可以連接成環(huán)，和R4-R6是相同或不同的C4-C30-烷基、C7-C30-芳烷基或C10-C30-芳基，還可另外含醚氧原子、羰基、羥基、烷氧基、羧基、氰基、羧酸酯基、磺基、膦酸基、硝基、鹵原子和/或未取代的或C1-C4-烷基取代的氨基作為官能團，和R11-R15相互獨立為氫或相同或不同的C1-C30-烷基、C7-C30-芳烷基或C6-C30-芳基或C7-C30-烷氧基、C7-C30-芳烷氧基、C6-C30-芳氧基或具有相同或不同的C1-C30-烷基、C7-C30-芳烷基和/或C6-C30-芳基作為烴基的二烴基氨基，還可另外含醚氧原子、羰基、羥基、烷氧基、羧基、氰基、羧酸酯基、磺基、膦酸基、硝基、鹵原子和/或未取代的或C1-C4-烷基取代的氨基作為官能團，此處，R11或R15基團中至少一個必須是氫，R11-R15基團中的碳原子總數(shù)必須至少為8個，且R11-R15基團可以成對連接成環(huán)，L2是選自氧代物、鹵化物、假鹵化物、羧酸鹽、酚鹽、醇鹽、烯醇化物、酮類、醚類、胺類、酰胺類、脲、脲衍生物和水或另外的L1配位體或一個自由配位鍵位置的輔助配位體，X是氧代基的氧或未取代的或C1-C4-烷基取代的亞氨基配位體，Z是磷或砷，m是1或2，和n是1、2或3。
本發(fā)明的催化劑I與現(xiàn)有技術(shù)已知的催化劑不同之處在于，與以前所述為此用途的氧化胺或氧化膦體系的情況相比，在配位體L1中它們具有更長的鏈或更大的基團。在氧化胺配位體II的情況下，R1-R3三個基團中的至少一個必須包含至少11個、優(yōu)選至少12個、特別是至少14個碳原子。該基團優(yōu)選的是直鏈或支鏈烷基。在氧化膦或氧化胂配位體III的情況下，R4-R6直鏈或支鏈烷基的大小下限為4個、優(yōu)選6個、特別是8個碳原子，R4-R6芳烷基的大小下限為7個、優(yōu)選9個、特別是12個碳原子，而R4-R6芳基的大小下限為10個、優(yōu)選12個、特別是14個碳原子。對N-氧化吡啶和吡啶配位體VII或VIII而言，該環(huán)取代基的碳原子總數(shù)必須至少為8個、優(yōu)選至少9個；特別是，R11-R15基團中之一是具有至少8個、尤其是至少9個碳原子的長鏈的直鏈或支鏈烷基。
適用于本發(fā)明的催化劑配合物的過渡金屬特別是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳和錸。特別優(yōu)選的是鉬和鎢。
N-氧化胺配位體II的典型實例是氧化二甲基-正-十一烷基胺，氧化二甲基-正-十二烷基胺，氧化二甲基-正-十四烷基胺，氧化二甲基-正-十六烷基胺，氧化二甲基-正-十八烷基胺，氧化二甲基-正-二十烷基胺，氧化甲基二(正-十二烷基)胺，氧化甲基二(正-十八烷基)胺，氧化三(正-十二烷基)胺，氧化三(正-十八烷基)胺，氧化芐基二(正-十二烷基)胺，氧化二苯基-正-十八烷基胺，N-氧化十一烷基嗎啉，N-氧化十二烷基哌啶，氧化二甲基(6-苯基己基)胺，
氧化二甲基聯(lián)苯基胺(dimethylbisphenylamine oxide)以及氧化甲基-正-十二烷基(6-苯基己基)胺。
氧化膦和氧化胂配位體III的典型實例是氧化三-正-丁基膦和氧化三-正-丁基胂，氧化三-叔丁基膦和氧化三-叔丁基胂，氧化三-正-己基膦和氧化三-正-己基胂，氧化三-正-辛基膦和氧化三-正-辛基胂，氧化三(2-乙基己基)膦和氧化三(2-乙基己基)胂，氧化三-正-十二烷基膦和氧化三-正-十二烷基胂，氧化三-正-十八烷基膦和氧化三-正-十八烷基胂，氧化二-正-丁基-正-辛基膦和氧化二-正-丁基-正-辛基胂，氧化-正-丁基二-正-辛基膦和氧化-正-丁基二-正-辛基胂，氧化三芐基膦和氧化三芐基胂，氧化芐基二-正-辛基膦和氧化芐基二-正-辛基胂，氧化萘基二-正-辛基膦和氧化萘基二-正-辛基胂以及氧化二-正-丁基萘基膦和氧化二-正-丁基萘基胂。
N-氧化吡啶和吡啶配位體VII和VIII的典型實例是4-(1-辛基)吡啶和相應的N-氧化物，4-[1-(2-乙基己基)]吡啶和相應的N-氧化物，4-(1-壬基)吡啶和相應的N-氧化物，4-(5-壬基)吡啶和相應的N-氧化物，4-(1-癸基)吡啶和相應的N-氧化物，4-(1-十二烷基)吡啶和相應的N-氧化物，4-(n-辛氧基)吡啶和相應的N-氧化物，4-(2-乙基己氧基)吡啶和相應的N-氧化物，4-(n-壬氧基)吡啶和相應的N-氧化物，4-(二-正-辛基氨基)吡啶和相應的N-氧化物，4-(二-2-乙基己基氨基)吡啶和相應的N-氧化物。
如果R1-R6和R11-R15基團包含另外的醚氧原子，則這些基團特別是由相應的氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或四氫呋喃的反應產(chǎn)物衍生的。
R1-R6和R11-R15上的烷氧基取代基和羧酸酯取代基優(yōu)選帶有C1-C4-烷基，特別是甲基或乙基。R1-R6和R11-R15上的鹵原子首先是氯或溴。R1-R6和R11-R15上所列官能團的數(shù)目，如果存在的話，通常為1-3個，就醚氧原子而言，根據(jù)鏈長通常為1-14個。
輔助配位體L2是常用的那些配位體，因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員是熟悉的。
本發(fā)明優(yōu)選的催化劑是通式Ia或Ib的催化劑
式中L2是水，而變元M、L1和n的定義同上。
在M＝鉻、鉬或鎢的情況下，配位體L2的數(shù)目n優(yōu)選為1。
一個優(yōu)選的實施方案包括本發(fā)明的催化劑I或Ia或Ib，其中L1是帶有C1-C20烷基作為R1-R3基團的氧化胺配位體II，此處，R1-R3基團中至少一個必須是C12-C20-烷基，而其他兩個基團可以連接形成飽和的5元環(huán)或6元環(huán)，這些環(huán)可再包含選自氧和氮的雜原子。
另一個優(yōu)選的實施方案包括本發(fā)明的催化劑I或Ia或Ib，其中L1是帶有C4-C20-烷基作為R4-R6基團的氧化膦或氧化胂配位體III。
本發(fā)明的催化劑配合物I可以便利地從金屬M和過氧化氫的另一配合物制備這類有催化作用的配合物。
配合物I通常是用氧化胺II或氧化膦III取代上述含過氧的過渡金屬配合物MX(O2)m(L2)n+1中的配位體L而制得的，式中M、X、m和n的定義同上，而L特別是H2O、DMF或HMPA。這些前體配合物本身通?？梢杂闪畠r的原料(金屬氧化物、H2O2和配位體或配位體的前體)很簡便地制得。
有利的是，該催化劑I可以通過將金屬氧化物溶于過量的H2O2水溶液中或由易于獲得的前體例如MO2Cl2(dme)(dme＝二甲氧基乙烷)，并通過添加所需量的氧化胺II、氧化膦或氧化胂III、N-氧化吡啶VII或吡啶VIII進行活化而就地制得。也可以直接添加相應的胺或膦或胂代替N-氧化胺或氧化膦或氧化胂，因為它們可以就地通過H2O2氧化產(chǎn)生所需的N-氧化胺或氧化膦。該催化劑可就地產(chǎn)生或也可分別地制備、分離和鑒定。
其他適用于本發(fā)明的催化劑配合物I的前體是式VI的配合物
式中Y是鹵化物例如氯化物，或假鹵化物例如硫氰酸鹽，而變元M、X、L1、L2和n的定義同上。配合物VI在H2O2的存在下容易轉(zhuǎn)化為配合物I。
本發(fā)明的催化劑I非常適用于氧化反應的催化活化，尤其是采用過氧化氫水溶液作為環(huán)氧化劑時，特別適用于烯烴的環(huán)氧化。
因此，本發(fā)明還提供了一種采用過氧化氫水溶液由通式V的烯烴制備通式IV的環(huán)氧化物的方法
式中R7-R10是相同或不同的，且是氫或未取代的或取代的烷基、鏈烯基、雜烷基、環(huán)烷基、芳基或雜芳基，此處，R7-R10基團也可以連接成環(huán)，或是基于元素周期表第4至第7主族元素的取代基，其中特征在于該烯烴V的環(huán)氧化是在本發(fā)明的催化劑I存在下進行的。
對可以采用的烯烴而言，在取代基的類型和數(shù)目上沒有限制?？梢圆捎帽景l(fā)明的方法環(huán)氧化的烯烴的典型實例是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1，3-丁二烯、1-戊烯、2-戊烯、異戊二烯、環(huán)戊烯、1-己烯、環(huán)己烯、C8-C24-α-單烯烴、苯乙烯、茚、降冰片烯、環(huán)戊二烯、二聚環(huán)戊二烯以及具有反應性雙鍵的鏈烯低聚物例如聚丙烯和聚異丁烯。
烯烴V也可以在該烯屬雙鍵上帶有基于第4至第7主族元素的取代基。其實例是乙烯基硅酮、乙烯基胺、乙烯基膦、乙烯基醚、二乙烯基硫和鹵代鏈烯例如氯乙烯、偏氯乙烯或三氯乙烯。
為了根據(jù)本發(fā)明進行環(huán)氧化，通常先裝入催化劑I，然后添加所需量的H2O2水溶液和烯烴，如果需要，可將該烯烴溶于適宜的惰性有機溶劑中。H2O2水溶液的濃度可以為2-70％(重量)，特別是5-50％(重量)。適宜的惰性有機溶劑是例如氯仿、二氯甲烷、醚、羧酸酯或芳族化合物。這通常形成兩相的反應混合物。當采用與水混溶的溶劑例如甲醇、丙酮、二甲氧基乙烷或二烷時，該反應也可以按均相進行。
本發(fā)明的環(huán)氧化反應條件是非常適度的，這種條件很有利，因為所形成的環(huán)氧化物的活性高。通常，該反應在-20至160℃，特別是20-100℃，尤其是50-80℃下，即在也有利于除去反應熱的溫度范圍內(nèi)進行。該反應通常在大氣壓下進行，僅在高揮發(fā)性的烯烴例如丙烯或丁烯的情況下才需要提高壓力。
采用具有長鏈或大基團狀的親脂取代基的配位體II、III、VII或VIII通常會產(chǎn)生界面活性的催化劑，因此，該環(huán)氧化反應也可以在兩相體系，即在兩種互相不完全混溶的液相中有利地進行。這種方法具有的優(yōu)點是，一方面親脂的、不溶于水的烯烴也可以被氧化，另一方面所形成的環(huán)氧化物仍然留在有機相中，從而抑制非所需的副產(chǎn)物生成。此外，采用這種兩相法可使產(chǎn)品的分離更加容易。
在一個優(yōu)選的實施方案中，采用本發(fā)明的方法，特別是在兩相體系中將丙烯環(huán)氧化為氧化丙烯。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，采用本發(fā)明的方法，特別是在兩相體系中將1，3-丁二烯環(huán)氧化為乙烯基環(huán)氧乙烷。
采用本發(fā)明的高活性催化劑I，可以在適度而緩和的條件下，以簡便和經(jīng)濟的方法借助過氧化氫水溶液高選擇性和高轉(zhuǎn)化率地由烯烴制得環(huán)氧化物。
實施例實施例1催化劑原液的制備a)[Mo(O)(O2)(H2O)2]原始水溶液的制備將6.00g(41.7mmol)[MoO3]在劇烈攪拌下懸浮于24.0g(212mmol)濃度為30％(重量)的H2O2溶液中。將該無色懸浮液在40℃下攪拌4小時，形成透明、淡黃色的溶液，并將其在4℃下貯存。[Mo(O)(O2)(H2O)2]的含量1.39mmol/g。b)[W(O)(O2)(H2O)2]原始水溶液的制備將8.00g(32.0mmol)[WO3·H2O]在劇烈攪拌下懸浮于24.0g(212mmol)濃度為30％(重量)的H2O2溶液中。將該黃色懸浮液在40℃下攪拌6小時，形成乳濁狀的溶液。通過離心分離除去不溶殘渣(25mg)后，將該透明的無色溶液在4℃下貯存。[W(O)(O2)(H2O)2]的含量1.01mmol/g。實施例2[M(O)(O2)2L1]催化劑的制備a)[Mo(O)(O2)2{OP(n-Oct)3}]的制備首先將4ml四氫呋喃(THF)添加到1.86g(2.58mmol)Mo原液(實施例1a)中。在攪拌的同時，于25℃下添加500mg(1.29mmol)氧化三-n-辛基膦[OP(n-Oct)3]。劇烈攪拌2小時后，將該黃色溶液在真空下濃縮至3ml，此時有黃色油析出。用CH2Cl2(3次，每次5ml)萃取該反應混合物。將合并了的萃取液在真空下徹底蒸發(fā)。用水(2次，每次2ml)洗滌該淡黃色蠟狀殘渣，然后在25℃/10-5mbar下干燥6小時。
收率675mg(93％)淡黃色蠟DTA81℃(放熱分解)CHN分析C24H51PO6Mo(562.6)計算C 51.24 H 9.14測得C 51.68 H 9.45b)[W(O)(O2)2{OP(n-Oct)3}]的制備首先將12ml THF添加到6.00g(6.06mmol)W原液(實施例1b)中。在攪拌的同時，于25℃下添加1.50g(3.87mmol)[OP(n-Oct)3]。劇烈攪拌4小時后，將該無色溶液在真空下濃縮至5ml，此時有無色油析出。用CH2Cl2(3次，每次10ml)萃取該反應混合物。將合并了的萃取液在真空下徹底蒸發(fā)。用水(3次，每次15ml)洗滌該無色油狀殘余物，然后在25℃/10-5mbar下干燥6小時。
收率2.40g(95％)無色油DTA 98℃(放熱分解)CHN分析C24H51PO6W(650.0)計算C 44.35 H 7.91測得C 45.14 H 8.53c)[Mo(O)(O2)2{ONMe2(n-C18H37)}]的制備將6.00g(5.74mmol)氧化二甲基-n-十八烷基胺[ONMe2(n-C18H37)](30％(重量)，水中)在攪拌的同時于25℃下添加到5.00g(6.95mmol)的Mo原液(實施例1a)中，同時形成淺黃色沉淀物。劇烈攪拌2小時后，將該沉淀物濾出，用水(3次，每次50ml)洗滌，并在真空下于25℃/10-5mbar干燥6小時。
收率2.00g(71％)淺黃色、無定形固體DTA 78℃(放熱分解)CHN分析C20H43MoNO6(489.5)計算C 49.07 H 8.85 N 2.86測得C 49.07 H 8.88 N 2.82d)[Mo(O)(O2)2{ON(dodec)3}]的制備將溶于5ml CH2Cl2中的1.20g(2.23mmol)氧化三-n-十二烷基胺[ON(dodec)3]在攪拌的同時于25℃下添加到2.00g(2.87mmol)的Mo原液(實施例1a)中。在25℃下劇烈攪拌5小時后，將該有機相分離出，用水(3次，每次5ml)洗滌，并在真空下徹底蒸發(fā)。將該淺黃色、無定形殘渣在25℃/10-5mbar下干燥6小時。
收率2.81g(95％)淺黃色、無定形固體DTA75℃(放熱分解)CHN分析C36H75MoNO6(713.9)計算C 60.57 H 10.59 N 1.96測得C 60.62 H 10.72 N 1.95e)[W(O)(O2)2{ON(dodec)3}]的制備將溶于5ml CH2Cl2中的1.30g(2.42mmol)[ON(dodec)3]在攪拌的同時于25℃下添加到3.00g(3.03mmol)的W原液(實施例1b)中。在25℃下劇烈攪拌5小時后，將該有機相分離出，用水(3次，每次5ml)洗滌，并在真空下徹底蒸發(fā)。將該無色、粘性殘渣在25℃/10-5mbar下干燥6小時。
收率1.84g(95％)無色、粘性蠟DTA 68℃(放熱分解)CHN分析C36H75WNO6(801.8)計算C 53.93 H 9.43 N 1.75測得C 53.88 H 9.29 N 1.67實施例3采用就地制備的MO(O2)2L1(H2O)型催化劑以濃度為30％(重量)的H2O2使環(huán)辛烯和1-辛烯催化氧化將36mmol濃度為30％(重量)的H2O2和9mmol烯烴在25℃下添加到實施例1中所述的催化劑原液的等分試樣(0.36mmol≌4mol％)中。接著，將該反應溶液與溶于4ml CHCl3的0.36mmol N-氧化膦或氧化胺配位體混合，并在60℃下攪拌24小時。采用氣相色譜測定該烯烴的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧化物的選擇性。
試驗結(jié)果歸納在表1中。
采用實施例2中所述類似的、分別制備的催化劑(在所有情況下均采用0.36mmol溶于4ml CHCl3)基本上也可以獲得同樣的結(jié)果。
表1
實施例4和5采用L1＝氧化三(正-十二烷基)胂的環(huán)氧化將1-辛烯(500mg，4.45mmol)、MO3(0.17mmol，以1-辛烯計為4.0mol％，呈溶于濃度為30％(重量)H2O2的0.5M溶液)和氧化三-(正-十二烷基)胂(0.17mmol溶于3ml氯仿中)裝入玻璃壓熱器中。然后添加H2O2(17.8mmol，呈濃度為30％(重量)的水溶液)并在60℃下攪拌該混合物。辛烯環(huán)氧化物是試圖獲得的唯一產(chǎn)品。不同反應時間的氧化辛烯的收率歸納在表2中。
表2
實施例6和7采用L1＝4-(5-壬基)吡啶的環(huán)氧化將1-辛烯(500mg，4.45mmol)、MO3(0.17mmol，以1-辛烯計為4.0mol％，呈溶于濃度為30％(重量)H2O2的0.5M溶液)和4-(5-壬基)吡啶(0.17mmol溶于3ml氯仿中)裝入玻璃壓熱器中。然后添加H2O2(17.8mmol，呈濃度為30％(重量)的水溶液)并在60℃下攪拌該混合物。辛烯環(huán)氧化物是試圖獲得的唯一產(chǎn)品。不同反應時間的氧化辛烯的收率歸納在表3中。
表3
實施例8和9采用L1＝N-氧化4-(5-壬基)吡啶的環(huán)氧化將1-辛烯(500mg，4.45mmol)、MO3(0.17mmol，以1-辛烯計為4.0mol％，呈溶于濃度為30％(重量)H2O2的0.5M溶液)和N-氧化4-(5-壬基)吡啶(0.17mmol溶于3ml氯仿中)裝入玻璃壓熱器中。然后添加H2O2(17.8mmol，呈濃度為30％(重量)的水溶液)并在60℃下攪拌該混合物。辛烯環(huán)氧化物是試圖獲得的唯一產(chǎn)品。不同反應時間的氧化辛烯的收率歸納在表4中。
表4
實施例10和11采用L1＝4-(二辛基氨基)吡啶的環(huán)氧化將1-辛烯(500mg，4.45mmol)、MO3(0.17mmol，以1-辛烯計為4.0mol％，呈溶于濃度為30％(重量)H2O2的0.5M溶液)和4-(二辛基氨基)吡啶(0.17mmol溶于3ml氯仿中)裝入玻璃壓熱器中。然后添加H2O2(17.8mmol，呈濃度為30％(重量)的水溶液)并在60℃下攪拌該混合物。辛烯環(huán)氧化物是試圖獲得的唯一產(chǎn)品。不同反應時間的氧化辛烯的收率歸納在表5中。
表5
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權(quán)利要求
1.一種通式I的催化劑
式中M是元素周期表的第4至第7過渡族的金屬，L1是式II的氧化胺配位體、式III的氧化膦或氧化胂配位體、式VII的N-氧化吡啶配位體或式VIII的吡啶配位體
式中R1-R3是相同或不同的C1-C30-烷基、C7-C30-芳烷基或C6-C30-芳基，還可另外含醚氧原子、羰基、羥基、烷氧基、羧基、氰基、羧酸酯基、磺基、膦酸基、硝基、鹵原子和/或未取代的或C1-C4-烷基取代的氨基作為官能團，此處，R1-R3基團中至少一個必須具有至少11個碳原子，而其他兩個基團可以連接成環(huán)，和R4-R6是相同或不同的C4-C30-烷基、C7-C30-芳烷基或C10-C30-芳基，還可另外含醚氧原子、羰基、羥基、烷氧基、羧基、氰基、羧酸酯基、磺基、膦酸基、硝基、鹵原子和/或未取代的或C1-C4-烷基取代的氨基作為官能團，和R11-R15相互獨立為氫或相同或不同的C1-C30-烷基、C7-C30-芳烷基或C6-C30-芳基或C1-C30-烷氧基、C7-C30-芳烷氧基、C6-C30-芳氧基或具有相同或不同的C1-C30-烷基、C7-C30-芳烷基和/或C6-C30-芳基作為烴基的二烴基氨基，還可另外含醚氧原子、羰基、羥基、烷氧基、羧基、氰基、羧酸酯基、磺基、膦酸基、硝基、鹵原子和/或未取代的或C1-C4-烷基取代的氨基作為官能團，此處，R11或R15基團中至少一個必須是氫，R11-R15基團中的碳原子總數(shù)必須至少為8個，且R11-R15基團可以成對連接成環(huán)，L2是選自氧代物、鹵化物、假鹵化物、羧酸鹽、酚鹽、醇鹽、烯醇化物、酮類、醚類、胺類、酰胺類、脲、脲衍生物和水或另外的L1配位體或一個自由配位鍵位置的輔助配位體，X是氧代基的氧或未取代的或C1-C4-烷基取代的亞氨基配位體，Z是磷或砷，m是1或2，和n是1、2或3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑I，其中M是鉬或鎢。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的通式Ia或Ib的催化劑
式中L2是水，而變元M、L1和n的定義同上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中的催化劑I，其中L1是帶有C1-C20烷基作為R1-R3基團的氧化胺配位體II，此處，R1-R3基團中至少一個必須是C12-C20-烷基，而其他兩個基團可以連接形成飽和的5元環(huán)或6元環(huán)，這些環(huán)可再包含選自氧和氮的雜原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中的催化劑I，其中L1是帶有C4-C20-烷基作為R4-R6基團的氧化膦或氧化胂的配位體III。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中的制備催化劑I的方法，其特征在于由金屬M的另一種配合物和過氧化氫制備通式I的催化活性的配合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中的催化劑I在使烯烴環(huán)氧化方面的應用。
8.采用過氧化氫水溶液從通式V的烯烴制備通式IV的環(huán)氧化物的方法
式中R7-R10是相同或不同的，且是氫或未取代的或取代的烷基、鏈烯基、雜烷基、環(huán)烷基、芳基或雜芳基，此處，R7-R10基團也可以連接成環(huán)，或是基于元素周期表第4至第7主族元素的取代基，其特征在于該烯烴V的環(huán)氧化是在權(quán)利要求1-5中的催化劑I存在下進行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的制備環(huán)氧化物IV的方法，其特征在于烯烴V的環(huán)氧化是采用過氧化物水溶液在互相不完全混溶的兩種液相中進行的。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求8或9的從丙烯制備氧化丙烯的方法。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求8或9的從1，3-丁二烯制備乙烯基環(huán)氧乙烷的方法。
全文摘要
本文涉及一類可使烯烴環(huán)氧化的通式(Ⅰ)的催化劑,式中M是元素周期表的第4至第7過渡族的金屬,L
文檔編號B01J31/18GK1201406SQ96197992
公開日1998年12月9日 申請日期1996年9月4日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月11日
發(fā)明者M·舒爾茨, J·H·特勒斯, J·孫德梅耶, G·瓦爾 申請人:Basf公司