專利名稱：：以改性針沸石結(jié)構(gòu)類型的沸石為主組分的催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含有至少一種基體和至少一種含有硅和鋁的針沸石結(jié)構(gòu)類型的沸石，優(yōu)選的是ω沸石的催化劑，這種沸石至少部分，優(yōu)選的是實(shí)際上完全呈酸的形式，所述的沸石是用至少一種陽(yáng)離子的氟硅酸鹽溶液，按照這種干沸石中含有的每摩爾鋁為0.05-5摩爾所述的鹽，進(jìn)行至少一次處理進(jìn)行骨架脫鋁制備的，所述的催化劑或許含有至少一種選自于由元素周期分類表第IB族和第VIII族組成的組中的元素。本發(fā)明還涉及所述催化劑在烷基芳烴歧化作用中的應(yīng)用，優(yōu)選的是甲苯歧化生成苯和二甲苯，和/或在烷基芳烴的烷基轉(zhuǎn)移作用中的應(yīng)用，優(yōu)選的是甲苯和三甲苯烷基轉(zhuǎn)移生成二甲苯。在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)描述過許多以絲光沸石為主要成分的歧化作用和烷基轉(zhuǎn)移作用的催化劑。使用的絲光沸石具有一維微孔網(wǎng)格，其孔的直徑是7×6.5埃(1埃＝1.10-10米)(“AtlasofZeolitesStructureTypes”，W.M.MeieretD.H.Olson，第3版，1992)。US3506731專利和法國(guó)專利申請(qǐng)F(tuán)R-A-2367533便是如此。在這份美國(guó)專利中使用了呈氫形式的絲光沸石。US3281483專利或US3780121也是如此，其中前者提到了主要與銀離子或鎳離子交換的絲光沸石，后者提到了與元素周期分類表中第IB族金屬交換的絲光沸石，這種沸石的特征在于Si/Al原子比是6-40，或者US3629351專利同樣是如此，該專利還涉及一種含有元素周期分類表中第IB族、第VA族、第VIA族、第IIA族和第VIII族金屬離子的絲光沸石。本發(fā)明的催化劑中的針沸石或許可以進(jìn)行后-合成改性，例如用至少一種含有至少一種如六氟硅酸銨之類的氟硅酸鹽的溶液進(jìn)行至少一次處理的脫鋁作用，正如在US4503023中所描述的那樣，這篇美國(guó)專利描述了許多沸石的這樣一種處理，根據(jù)其沸石的性質(zhì)，能夠達(dá)到脫鋁率至少為30％，或正如在EP-A-0573347歐洲專利申請(qǐng)中所描述的那樣，該申請(qǐng)涉及一種以如此改性的絲光沸石為主要組分的催化劑，與前述專利使用的鹽濃度相比，該申請(qǐng)使用的鹽濃度是特別低的，及其在每個(gè)分子含8個(gè)碳原子的烷基芳烴化合物的異構(gòu)化中的應(yīng)用。驚奇地，一種含有至少一種基體和至少一種至少部分呈酸性的針沸石結(jié)構(gòu)類型的沸石的催化劑，所述沸石是用至少一種每摩爾所述干沸石的鋁為0.05-5摩爾陽(yáng)離子的氟硅酸鹽溶液，優(yōu)選的是每摩爾所述干沸石中的鋁為0.06-4摩爾陽(yáng)離子的氟硅酸鹽溶液，進(jìn)行至少一次處理制備的，或許含有至少一種選自于由元素周期分類表中第IB族和第VIII族組成的組中的元素的所述催化劑，在如甲苯之類的烷基芳烴歧化反應(yīng)中，和/或如甲苯和三甲苯之類的烷基芳烴的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，與現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑相比，獲得良好的催化性能，特別是選擇性。本發(fā)明涉及一種含有至少一種基體(或粘合劑)和至少一種針沸石結(jié)構(gòu)類型的沸石，優(yōu)選的是ω沸石的催化劑，所述的沸石至少部分，優(yōu)選的是實(shí)際上完全呈酸的形式，含有硅和鋁，這種沸石是用至少一種每摩爾這種干沸石中的鋁為0.05-5摩爾陽(yáng)離子的氟硅酸鹽溶液，優(yōu)選的是用至少一種每摩爾這種干沸石中的鋁為0.06-4摩爾陽(yáng)離子的氟硅酸鹽溶液，進(jìn)行至少一次處理制備的，所述的催化劑或許含有至少一種選自于元素周期分類表中第IB族和第VIII族組成的組中的元素。所述基體一般選自于由粘土(例如高嶺土或膨潤(rùn)土之類的天然粘土)、氧化鎂、氧化鋁、二氧化硅、鈦氧化物、硼氧化物、二氧化鋯、磷酸鋁、磷酸鈦、磷酸鋯和二氧化硅-氧化鋁組成的組中的成分，優(yōu)選地選自于由氧化鋁和粘土組成的組中的成分。本發(fā)明的針沸石結(jié)構(gòu)類型的沸石一般地選自于由ω沸石、針沸石、LZ-202沸石或ZSM-4沸石組成的組中，優(yōu)選的是ω沸石，其主要孔徑是約7.4埃，它具有一維微孔網(wǎng)格(“AtlasofZeoliterStructureTypes”，W.M.Meier和D.H.Olson，第3版，1992)。在如US4780436專利描述的脫鋁步驟之類的比較常見的提取步驟之后，或許可以用至少一種含有至少一種氟硅酸鹽的溶液處理使骨架脫鋁的步驟。本發(fā)明的催化劑一般含有10-99％，優(yōu)選的是20-95％針沸石結(jié)構(gòu)類型的沸石，優(yōu)選的是ω沸石，所述沸石至少部分，優(yōu)選的是實(shí)際上完全呈酸的形式。在本發(fā)明催化劑含有至少一種選自由元素周期分類表中第IB族和第VIII族組成的組中的元素的情況下，所述的一種或多種元素的重量含量一般是0.01-10％，優(yōu)選的是0.05-7％，更優(yōu)選的是0.10-5％。補(bǔ)充到100％(重量)一般是由所述催化劑中的基體部分構(gòu)成的。本發(fā)明還涉及所述的針沸石結(jié)構(gòu)類型沸石和所述催化劑的制備方法。在本發(fā)明使用的催化劑中針沸石結(jié)構(gòu)類型的沸石含有硅和鋁，所述沸石的總Si/Al原子比是3.2-100，優(yōu)選的是6-80，更優(yōu)選的是8-60，以及以干沸石重量計(jì)，鈉含量低于0.6％(重量)，優(yōu)選的是低于0.1％(重量)。為了制備本發(fā)明針沸石結(jié)構(gòu)類型的沸石，當(dāng)T是鋁時(shí)，采用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法，特別是根據(jù)US4780436專利中描述的操作方式，對(duì)粗制的合成針沸石結(jié)構(gòu)類型沸石進(jìn)行脫鋁，即在在干燥空氣流下進(jìn)行煅燒步驟，該步驟的目的是除去吸著在沸石微孔中的有機(jī)結(jié)構(gòu)劑，用至少一種NH4NO3溶液進(jìn)行至少一次離子交換，以便實(shí)際上除去在所述沸石中陽(yáng)離子位置存在的所有堿金屬陽(yáng)離子，特別是鈉離子，然后一般在溫度為550-850℃下進(jìn)行至少一次骨架脫鋁的循環(huán)，其中包括至少一次在水蒸汽存在下的煅燒，接著至少一次酸的化學(xué)作用。包括至少一個(gè)在水蒸汽下的煅燒步驟和至少一個(gè)在酸介質(zhì)中的化學(xué)作用步驟的針沸石結(jié)構(gòu)類型沸石的骨架脫鋁循環(huán)可以重復(fù)進(jìn)行至為了獲得具有所要求特性的脫鋁的針沸石結(jié)構(gòu)類型沸石所必須的次數(shù)。同樣地，在水蒸汽下煅燒處理之后，可以用不同濃度的酸溶液相繼進(jìn)行多次酸的化學(xué)作用。這種沸石用至少一種陽(yáng)離子的氟硅酸鹽稀溶液，優(yōu)選的是用至少一種六氟硅酸銨稀溶液進(jìn)行至少一次處理，所述的溶液一般含有這種干沸石中存在的每摩爾鋁為0.05-5摩爾六氟硅酸銨，優(yōu)選的是0.06-4摩爾六氟硅酸銨。這樣，達(dá)到總脫鋁率小于5％，對(duì)于如此處理的沸石來說，即一般為0(0除外)-5％。作為沸石骨架脫鋁劑和作為硅源使用的氟硅酸鹽，允許在沸石的晶體網(wǎng)格中接納硅原子取代提取的鋁原子，這些氟硅酸鹽選自具有下述化學(xué)式的氟硅酸鹽M2/xSiF6，式中M是具有x價(jià)的金屬陽(yáng)離子或非金屬陽(yáng)離子。因此，陽(yáng)離子M可以選自于由NH4+、銨烷基、K+、Na+、Li+、Ba2+、Mg2+、Cd2+、Cu+、Cu2+、Ca2+、Cs+、Fe2+、Co2+、Pb2+、Mn2+、Rb+、Ag+、Sr2+、Zn2+、Tl+和H+組成的組中。優(yōu)選地，使用氟硅酸銨，因?yàn)樗軐?dǎo)致生成可溶于水的銨鹽(NH4)3AlF6，這樣，它可以很容易被除去。一般地，用六氟硅酸銨處理針沸石結(jié)構(gòu)類型沸石的溫度是20-100℃，優(yōu)選的是50-100℃。以在450℃空氣流中干燥4小時(shí)的沸石計(jì)，可計(jì)算出使用的六氟硅酸銨的量?？稍谝宜徜@存在下處理針沸石結(jié)構(gòu)類型的沸石，乙酸銨能夠?qū)⒎磻?yīng)介質(zhì)的pH值控制在4-8，優(yōu)選的是5.5-7，即這種沸石骨架沒有受到酸的直接化學(xué)作用破壞時(shí)的pH。在六氟硅酸銨溶液加入在乙酸銨溶液中的針沸石結(jié)構(gòu)類型沸石懸浮液的步驟之后，反應(yīng)混合物在所要求的溫度下繼續(xù)劇烈攪拌30分鐘至48小時(shí)，但優(yōu)選的是1-2小時(shí)。然后在反應(yīng)溫度下過濾針沸石結(jié)構(gòu)類型的沸石，用大量的沸騰水洗滌。這些洗滌使用的沸騰水量相應(yīng)于V/P＝150毫升/克(V/P比是沸騰水的體積與所處理干沸石的量之比)。在這種處理之后，改性的針沸石結(jié)構(gòu)類型沸石受到熱處理，使沸石網(wǎng)格中存在的銨陽(yáng)離子分解，于是得到這種沸石酸的形式。這樣，得到的針沸石結(jié)構(gòu)類型沸石的鈉含量，以干的ω沸石重量計(jì)低于2000ppm，總Si/Al原子比是3.2-100，優(yōu)選的是6-80，更優(yōu)選的是8-60?？梢圆捎孟率龇椒y(cè)定針沸石結(jié)構(gòu)類型沸石的特性-采用X熒光法和硅29核磁共振測(cè)定Si/Al原子比，-采用原子吸收法測(cè)定鈉含量，-采用X射線衍射測(cè)定晶胞的體積和結(jié)晶度，按照為八面沸石所確定的ASTMD394280標(biāo)準(zhǔn)操作方式制備ω沸石試樣。用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法制備這種催化劑。一般地，將這種基體與這種沸石混合，然后成型就可以制備出這種催化劑。由元素周期分類表第IB族和第VIII族組成的組中的可能元素，或者可以在成型之前，或混合時(shí)，或混合這種沸石之前往這種沸石加入，或者優(yōu)選地在成型后加入。一般地，在成型后接著在通常溫度為250-600℃下進(jìn)行煅燒。由元素周期分類表第IB族和第VIII族組成的組中的可能元素可以在所述煅燒后加入。在所有這些情況下，所述的元素一般沉積的選擇是，優(yōu)選地，或者實(shí)際上完全沉積在這種沸石上，或者實(shí)際上完全沉積在這種基體上，或者部分沉積在這種沸石上和部分沉積在這種基體上，通過所述沉積時(shí)使用的這些參數(shù)，以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式進(jìn)行這種選擇，例如選擇前身的性質(zhì)以便進(jìn)行所述的沉積。第IB族和第VIII族元素，優(yōu)選的是選自于由Ag、Ni和Pt組成的組中的元素，更優(yōu)選的是Ni，沉積在或許還可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法預(yù)先成型的沸石-基體混合物上。這樣一種沉積一般是采用干浸漬技術(shù)、一種或多種離子交換技術(shù)或共沉淀技術(shù)進(jìn)行的。在由以銀、鎳或鉑為主要成分的前身開始的離子交換的情況下，通常使用如氯化銀或硝酸銀之類的銀鹽、鉑的四胺配合物，或如氯化鎳、硝酸鎳、乙酸鎳或甲酸鎳之類的鎳鹽。還可以使用這種陽(yáng)離子交換技術(shù)，在其金屬與基體可能混合之前將這種金屬直接沉積在沸石粉末上。在催化劑含有多種金屬的情況下，這些金屬可以在成型前或成型后以任意的順序，或者完全以相同的方式，或者采用不同的技術(shù)加入。在使用的技術(shù)是離子交換技術(shù)的情況下，相繼進(jìn)行多次交換對(duì)于加入需要量的金屬來說可能是必要的。例如，一種制備本發(fā)明催化劑的優(yōu)選方法是，在如此獲得的漿料達(dá)到良好均勻性所必需的時(shí)間(例如在十分鐘里)里，將這種沸石混合到例如氧化鋁之類的濕的基體凝膠(一般由至少一種酸和一種基體粉末混合得到)中，然后讓所述的漿體通過生成擠出物的擠出模，例如直徑為0.4-4毫米的擠出模。然后，在100℃烘箱中干燥幾分鐘后，和例如在400℃煅燒2小時(shí)的煅燒后，例如可以采用離子交換沉積如鎳之類的可能元素，所述的沉積之后，進(jìn)行最后的煅燒，例如在400℃煅燒2小時(shí)。本發(fā)明催化劑成型一般是這樣的，這種催化劑優(yōu)選的是呈片劑、聚集體、擠壓物或丸狀，以便其使用。一般采用煅燒，通常在溫度250-600℃下進(jìn)行所述的最后煅燒結(jié)束其催化劑的制備，優(yōu)選地，在煅燒前進(jìn)行干燥，例如在溫度一般為室溫至250℃下，優(yōu)選的是40-200℃下的烘箱中進(jìn)行干燥。優(yōu)選地，所述的干燥步驟進(jìn)行得到其溫度升到進(jìn)行所述煅燒所必需的溫度。本發(fā)明還涉及所述催化劑在烷基芳烴歧化作用中的應(yīng)用，優(yōu)選的是甲苯歧化生成苯和二甲苯，和/或在烷基芳烴的烷基轉(zhuǎn)移作用中的應(yīng)用，優(yōu)選的是一般C9+烷基芳烴(即每個(gè)分子具有至少9個(gè)碳原子)的烷基轉(zhuǎn)移作用，如甲苯和/或C9+烷基芳烴的烷基轉(zhuǎn)移作用和/或歧化作用生成二甲苯。這樣一種方法的物料可以含有0-100％C9+烷基芳烴和0-100％甲苯。這些操作條件一般如下溫度是250-600℃，優(yōu)選的是330-500℃；壓力是10-60巴，優(yōu)選的是20-45巴；進(jìn)料的空間速度以每千克催化劑每小時(shí)加的物料千克數(shù)表示，是0.1-10，優(yōu)選的是0.5-4；氫與烴的摩爾比是2-20，優(yōu)選的是3-12。下面的實(shí)施例說明本發(fā)明而不限制其保護(hù)范圍。實(shí)施例1本發(fā)明沸石Ω1的制備。使用的原料是ω沸石，這種沸石具有的總Si/Al原子比是3.2，以干ω沸石的重量計(jì)，鈉的重量含量為約5.3％，晶胞的體積為2196nm3，在-196℃和P/Po＝0.19條件下用氮測(cè)定的孔體積率是每克為0.125厘米3液氮。這種ω沸石首先在空氣和氮?dú)饬飨掠?50℃進(jìn)行所述干燥煅燒6小時(shí)。然后，得到的固體在約100℃10NNH4NO3溶液中進(jìn)行3次離子交換，每次離子交換4小時(shí)。這時(shí)ω沸石在625℃、50％水蒸汽的存在下進(jìn)行水熱處理4小時(shí)。這種沸石在約100℃用1.5N硝酸進(jìn)行酸的化學(xué)作用4小時(shí)，以便提取水熱處理時(shí)生成的網(wǎng)格外鋁粒種。加入的硝酸溶液的體積V(以毫升計(jì))是干燥ω沸石重量P的10倍(V/P＝10)。在這些處理之后，H形式的ω沸石的總Si/Al原子比是11.3，用29Si核磁共振測(cè)定的骨架Si/Al比為12，ω沸石晶體外表面的Si/Al比是15，以干ω沸石重量計(jì)，鈉的得重量含量是160ppm，晶胞的體積是2145nm3，在-196℃和P/Po＝0.19條件下測(cè)定的氮吸附容量是0.214厘米3液氮/克。然后，前面制備的ω沸石用六氟硅酸銨溶液進(jìn)行處理。為此，將20克干沸石在200毫升乙酸銨溶液(200毫升蒸餾水配25克乙酸銨)中制成懸浮液。然后將這種懸浮液放到配置了回流加熱和機(jī)械攪拌的500毫升三頸瓶中。介質(zhì)的起始pH是6.9。將溫度到80℃。然后，95毫升0.5摩爾六氟硅酸銨溶液用泵以每克已處理的干沸石為20毫升/小時(shí)速度，即以6.67毫升/分溶液流量加入。最后，加入的六氟硅酸銨的量是每摩爾干ω沸石中的鋁為1.71摩爾六氟硅酸銨。讓這種系統(tǒng)在該反應(yīng)溫度下保持2小時(shí)。而后，將這種溶液冷卻到室溫，測(cè)定反應(yīng)結(jié)束時(shí)的pH值是5.8。這時(shí)過濾這種固體，用體積至少4升的沸騰蒸餾水洗滌，即每克干沸石至少200毫升蒸餾水(V/P＝200毫升/克)。這樣處理的沸石在105℃烘箱內(nèi)干燥一夜，然后在干燥空氣中煅燒，以便使ω沸石脫鋁，和得到H形式沸石。將這些處理后得到固體記為Ω1。這種ω沸石，Ω1，具有用X熒光測(cè)定的總Si/Al原子比為15.8，用XPS測(cè)定的這種沸石晶體外表面上的Si/Al原子比為43。實(shí)施例2本發(fā)明催化劑C1的制備讓實(shí)施例1制備的沸石Ω1與氧化鋁凝膠一起擠出成型，在干燥空氣下干燥和煅燒后得到催化劑C1，它含有以重量計(jì)為80％ω沸石和20％氧化鋁。實(shí)施例3本發(fā)明催化劑C2的制備在這個(gè)實(shí)施例中，讓實(shí)施例2制備的催化劑C1與乙酸鎳溶液進(jìn)行3次離子交換，以便在這種催化劑中加入1.0％(重量)鎳。為此，讓催化劑C1在室溫下與0.5摩爾Ni(CH3CO2)2溶液接觸攪拌。在每次離子交換之間，將固體與浸漬液分離，用交換水大量洗滌。每次離子交換時(shí)都將浸漬液的濃度再調(diào)節(jié)到濃度為每升0.5摩爾。然后，讓濕的固體在120℃干燥12小時(shí)，在干燥空氣流中于溫度500℃煅燒1小時(shí)。這樣制備的催化劑C2含有以重量計(jì)為79.3％氫形式的ω沸石，19.80％氧化鋁和0.85％鎳。實(shí)施例4非本發(fā)明催化劑C3的制備使用的原料是ω沸石，它具有總Si/Al原子比是3.2，以干ω沸石重量計(jì)，鈉的重量含量是約5.3％，晶胞的體積是2196nm3，在-196℃和P/Po＝0.19條件下用氮測(cè)定的孔體積率是0.125厘米3液氮/克。這種ω沸石首先在空氣和氮?dú)饬飨掠?50℃進(jìn)行所述干燥煅燒6小時(shí)。然后，得到的固體在約100℃10NNH4NO3溶液中進(jìn)行3次離子交換，每次離子交換4小時(shí)。這時(shí)ω沸石在625℃、50％水蒸汽的存在下進(jìn)行水熱處理4小時(shí)。這種沸石在約100℃用1.5N硝酸進(jìn)行酸的化學(xué)作用4小時(shí)，以便提取水熱處理時(shí)生成的網(wǎng)格外鋁粒種。加入的硝酸溶液的體積V(以毫升計(jì))是干燥ω沸石重量P的10倍(V/P＝10)。在這些處理之后，H形式的ω沸石(Ω1)的總Si/A原子比是11.3，用29Si核磁共振測(cè)定的骨架中Si/Al比為12，以干ω沸石重量計(jì)，鈉的重量含量是160ppm，晶胞的體積是2145nm3，在-196℃和P/Po＝0.19條件下測(cè)定的氮吸附容量是0.214厘米3液氮/克。然后，將前面得到的這種沸石與氧化鋁凝膠一起擠出成型，以便在干燥空氣中干燥和煅燒后得到的催化劑C3含有以重量計(jì)80％ω沸石和20％氧化鋁。實(shí)施例5非本發(fā)明催化劑C4的制備在這個(gè)實(shí)施例中，讓實(shí)施例4制備的催化劑C3與乙酸鎳溶液進(jìn)行3次離子交換，以便在這種催化劑中加入1.0％(重量)鎳。為此，讓催化劑C3在室溫下與0.5摩爾Ni(CH3CO2)2溶液接觸攪拌。在每次離子交換之間，將這種固體與所述浸漬液分離，用交換水大量洗滌。每次離子交換時(shí)都將浸漬液的濃度再調(diào)節(jié)到濃度為每0.5摩爾。然后，讓濕的固體在120℃干燥12小時(shí)，在干燥空氣流中于溫度500℃煅燒1小時(shí)。這樣制備的催化劑C4含有以％(重量)計(jì)為79.30％氫形式的ω沸石，19.80％氧化鋁和0.85％鎳。實(shí)施例6諸催化劑性能的評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器中的在壓力下使用這些催化劑，在這種反應(yīng)器中裝入由純甲苯構(gòu)成的物料。使用本發(fā)明的催化劑C1和C2及非本發(fā)明的催化劑C3和C4得到的(苯+乙苯+二甲苯)產(chǎn)率對(duì)比情況列于下表中</tables>催化劑C1和C3的比較和催化劑C2和C4的比較表明，本發(fā)明的催化劑C1和C2得到的(苯+乙苯+二甲苯)產(chǎn)率高于用非本發(fā)明催化劑C3和C4得到的產(chǎn)率。權(quán)利要求1.一種含有至少一種基體和至少一種含有硅和鋁的至少部分呈酸的形式的針沸石結(jié)構(gòu)類型沸石的催化劑，所述的沸石是用至少一種陽(yáng)離子的氟硅酸鹽溶液，按照這種干沸石中含有的每摩爾鋁為0.05-5摩爾陽(yáng)離子的氟硅酸鹽，進(jìn)行至少一次處理制備的，所述的催化劑或許含有至少一種選自于由元素周期分類表第IB族和VIII族組成的組中的元素。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，如所述沸石選自于由gallosilioate針沸石、針沸石、LZ-202沸石、ω沸石或ZSM-4沸石組成的組中。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一權(quán)利要求所述催化劑，如所述沸石是ω沸石。4.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的催化劑，如這種沸石是由選自具有下述化學(xué)式鹽的氟硅酸鹽制備的M2/xSiF6，其式中M是具有價(jià)x的金屬陽(yáng)離子或非金屬陽(yáng)離子。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，如陽(yáng)離子M選自于由NH4+、銨烷基、K+、Na+、Li+、Ba2+、Mg2+、Cd2+、Cu+、Cu2+、Ca2+、Cs+、Fe2+、Co2+、Pb2+、Mn2+、Rb+、Ag+、Sr2+、Zn2+、Tl+和H+組成的組中。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5中任一權(quán)利要求所述的催化劑，如六氟硅酸鹽是六氟硅酸銨。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的催化劑，如所述的元素選自于由Ag、Pt和Ni組成的組中。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的催化劑，其中含有10-99％沸石，在所述催化劑含有至少一種選自于由元素周期分類表中第IB族和第VIII族組成的組中的元素的情況下，其中含有0.01-10％所述元素，補(bǔ)充到100％(重量)是由這種催化劑基體部分構(gòu)成的。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的呈片劑、聚集體、擠出物或丸狀的催化劑。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述催化劑的制備方法，其中包括這種基體與這種沸石混合，然后成型，以及所述元素的可能沉積。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑制備方法，其中包括在溫度250-600℃下的最后煅燒。12.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述催化劑或根據(jù)權(quán)利要求10和11中任一權(quán)利要求制備的所述催化劑在烷基芳烴的歧化作用，和/或烷基芳烴的烷基轉(zhuǎn)移作用的應(yīng)用。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的在甲苯和/或每個(gè)分子有至少9個(gè)碳原子的烷基芳烴的歧化作用和/或烷基轉(zhuǎn)移作用中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及一種含有至少一種基體和至少一種含有硅和鋁的針沸石結(jié)構(gòu)類型的沸石，優(yōu)選的是ω沸石的催化劑，這種沸石至少部分，優(yōu)選地是實(shí)際上完全呈酸的形式，所述的沸石是由至少一種陽(yáng)離子的氟硅酸鹽溶液，按照這種干沸石中含有的每摩爾鋁為0.05—5摩爾陽(yáng)離子的氟硅酸鹽進(jìn)行至少一次處理，進(jìn)行骨架脫鋁制備的，所述的催化劑或許含有至少一種選自由元素周期分類表第IB族和第VIII族組成的組中的元素。本發(fā)明還涉及所述催化劑在烷基芳烴歧化作用中的應(yīng)用，優(yōu)選的是甲苯歧化生成苯和二甲苯，和/或在烷基芳烴的烷基轉(zhuǎn)移作用中的應(yīng)用，優(yōu)選的是甲苯和三甲苯烷基轉(zhuǎn)移生成二甲苯。文檔編號(hào)B01J29/00GK1167008SQ9710317公開日1997年12月10日申請(qǐng)日期1997年2月9日優(yōu)先權(quán)日1996年2月9日發(fā)明者E·伯納治,F·阿拉里奧申請(qǐng)人:法國(guó)石油公司