專利名稱：鈷－鉬耐硫變換催化劑活性恢復(fù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一氧化碳耐硫變換催化劑的活性恢復(fù)方法，具體方法是在變換爐內(nèi)加入強(qiáng)還原劑將被硫酸鹽化而失去活性的鈷—鉬耐硫變換催化劑的活性恢復(fù)。
目前我國(guó)以煤為原料的中、小型合成氨廠在變換工藝上廣泛采用鈷—鉬耐硫變換催化劑，這種催化劑的活性組分為硫化物，由于生產(chǎn)檢修、設(shè)備和閥門的泄漏，原料氣的氧超標(biāo)等原因，使該催化劑在含氧氣氛中易生成硫酸鹽從而失去大部分活性、尤其是低溫活性全部喪失，而生成的K2SO4、CoSO4要在800℃左右才能被H2還原成相應(yīng)的硫化物，所以再通過(guò)二次硫化也難以恢復(fù)活性。出現(xiàn)上述問(wèn)題時(shí)往往僅能更換催化劑，浪費(fèi)了大量時(shí)間和資金。
本發(fā)明的目的是提供一種新的恢復(fù)鈷—鉬耐硫變換催化劑活性的方法，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。
本發(fā)明的目的是通過(guò)下述方法實(shí)現(xiàn)的，將因與氧化反應(yīng)而產(chǎn)生的硫酸鹽化失活的鈷—鉬耐硫變換催化劑通入半水煤氣或變換氣加H2S或CS2進(jìn)行二次硫化，硫化方案與過(guò)程同傳統(tǒng)的硫化方法(專利公開號(hào)CN1035781A或CN1056090A)相同，特點(diǎn)是在硫化氣體中加入強(qiáng)還原劑，肼或者乙炔，乙烯，使其與催化劑中的硫酸鹽反應(yīng)，使硫酸鹽還原成硫化物；；；還原劑的濃度以硫化用氣的mol計(jì)為1-10％，優(yōu)選2-3％。
上述的傳統(tǒng)硫化方案是申請(qǐng)?zhí)?9100315.0，公開號(hào)CN1035781A名稱為鈷—鉬系一氧化碳變換催化劑的硫化法，在硫化氣半水煤氣或變換氣中加入硫化劑H2S或CS2，硫化劑濃度為1-4％，硫化溫度為250-450℃，優(yōu)選350-400℃，生產(chǎn)中硫化時(shí)間20-24小時(shí)，或者是申請(qǐng)?zhí)?1102838.2，公開號(hào)CN1056090A，名稱為用二硫化碳硫化鈷鉬變換催化劑的方法，將催化劑溫升到200℃，開始向半水煤氣作硫化氣體中加CS2，濃度以H2S計(jì)約15克/標(biāo)準(zhǔn)米3，在200-300℃下H2S穿透1-6小時(shí)，然后繼續(xù)硫化并逐漸升溫至375-500℃下進(jìn)行硫化1-6小時(shí)，H2S穿透濃度大于10克/標(biāo)準(zhǔn)米3為止。
本發(fā)明方法的活性評(píng)價(jià)裝置及檢驗(yàn)條件原粒度；半水煤氣；空速1000h-1；汽氣比1.0；常壓，硫化方法采用申請(qǐng)?zhí)?1102838.2方法；檢測(cè)溫度為180℃；活性以一氧化碳變換率表示。
硫酸鹽化的檢驗(yàn)方法XPS(X射線光電子)和XRD(X射線衍射)。
實(shí)施例1第一步將30mlφ3-5的鈷鉬耐硫一氧化碳變換催化劑(用申請(qǐng)?zhí)枮?0102336.1的鈷鉬系一氧化碳變換催化劑制備方法制備)，硫化方法采用申請(qǐng)?zhí)?1102838.2的方法，硫化氣體為半水煤氣，用上述檢驗(yàn)條件檢測(cè)其活性。
第二步在100℃下的空氣中放置該催化劑24小時(shí)，用上述檢驗(yàn)條件檢測(cè)其活性和硫酸鹽化程度。
第三步進(jìn)行第二次硫化，硫化方法同第一步；用上述檢驗(yàn)條件檢測(cè)活性和硫酸鹽化程度。
第四步進(jìn)行第三次硫化，硫化氣中加入2％的N2H4(肼)，用上述檢驗(yàn)條件檢測(cè)其活性和硫酸鹽化程度。
結(jié)果如下樣品 硫酸鹽的結(jié)晶相活性第一步樣品無(wú) 92％第二步樣品明顯 60％第三步樣品明顯 65％第四步樣品極少 86％實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)步驟同例1，硫化氣中加入NH4(肼)為1％結(jié)果如下樣品 硫酸的結(jié)晶相 活性第四步樣品 少量 80％實(shí)施例3、4、5、6實(shí)驗(yàn)步驟同例1，第四步進(jìn)行第三次硫化時(shí)硫化氣中加入的N2H4(肼)分別為3％、5％、8％、10％，其結(jié)果如下
實(shí)例號(hào)樣品硫酸鹽的結(jié)晶活性3第四步樣品極少 86％4第四步樣品極少 86％5第四步樣品極少 86％6第四步樣品極少 86％肼用量超過(guò)5％不經(jīng)濟(jì)。
實(shí)施例7第一步同實(shí)施例1的第一步第二步同實(shí)施例1的第二步第三步同實(shí)施例1的第三步第四步進(jìn)行第三次硫化硫化氣中加入2％的C2H2，用上述檢驗(yàn)條件檢測(cè)其活性和硫酸鹽化程度。
結(jié)果如下樣品 硫酸鹽的結(jié)晶相 活性第一步樣品無(wú) 92％第二步樣品明顯60％第三步樣品明顯65％第四步樣品極少88％實(shí)施例8第一步同實(shí)施例1的第一步第二步同實(shí)施例1的第二步第三步同實(shí)施例1的第三步第四步進(jìn)行第三次硫化；硫化氣為變換氣、硫化氣中加入2％的C2H2，用上述檢驗(yàn)條件檢測(cè)其活性和硫酸鹽化程度。
結(jié)果如下樣品 硫酸鹽的結(jié)晶相 活性第一步樣品無(wú) 92％第二步樣品明顯60％第三步樣品明顯65％第四步樣品無(wú) 90％
實(shí)施例9、10實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例7，第四步進(jìn)行第三次硫化時(shí)硫化氣中分別加入1％、10％的C2H2，用上述檢驗(yàn)條件檢測(cè)活性和硫酸鹽化程度，結(jié)果如下樣品 硫酸鹽的結(jié)晶相 活性例9 第四步樣品 少量 80％例10 第四步樣品 極少 90％實(shí)施例11第一步同實(shí)施例1的第一步第二步同實(shí)施例1的第二步第三步同實(shí)施例1的第三步第四步進(jìn)行第三次硫化、硫化氣中加入2％的C2H4，用上述檢驗(yàn)條件檢測(cè)其活性和硫酸鹽化程度。
結(jié)果如下樣品 硫酸鹽的結(jié)晶相 活性第一步樣品無(wú)92％第二步樣品明顯 60％第三步樣品明顯 65％第四步樣品極少 89％實(shí)施例12、13、14實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例11，第四步進(jìn)行第三次硫化時(shí)，硫化氣中分別加入1％、3％、10％的C2H4，用上述檢驗(yàn)條件檢測(cè)活性和硫酸鹽化程度，結(jié)果如下樣品 硫酸鹽的結(jié)晶相 活性實(shí)例12第四步樣品 少量 83％實(shí)例13第四步樣品 極少 90％實(shí)例14第四步樣品 極少 90％實(shí)施例15第一步同實(shí)施例1的第一步第二步同實(shí)施例1的第二步第三步同實(shí)施例1的第三步第四步進(jìn)行第三次硫化、氣化氣為變換氣硫化氣中加入2％的C2H4，用上述檢驗(yàn)條件檢測(cè)其活性和硫酸鹽化程度。
結(jié)果如下樣品 硫酸鹽的結(jié)晶相 活性第一步樣品 無(wú)92％第二步樣品 明顯 60％第三步樣品 明顯 65％第四步樣品 極少 92％實(shí)施例16、工業(yè)應(yīng)用例在西北某廠，由于檢修時(shí)進(jìn)空氣失活的5M3催化劑進(jìn)行第二次硫化，效果不好，后再進(jìn)行第三次硫化，硫化氣體為半水煤氣、硫化氣中加入2％的N2H4(肼)，開車后的活性達(dá)到事故前的活性。
樣品 進(jìn)口溫度℃ 進(jìn)口CO％ 出口CO％進(jìn)空氣前 2004 1進(jìn)空氣后 2004 3.5第二次硫化 2004 3用本法加肼硫化 2004 11檢測(cè)其硫酸鹽化程度，結(jié)果如下樣品 硫酸鹽的結(jié)晶相進(jìn)空氣后 明顯第二次硫化明顯用本法加肼硫化極少
權(quán)利要求
1.一種鈷—鉬耐硫變換催化劑的活性恢復(fù)方法，其特征是催化劑與氧反應(yīng)生成硫酸鹽而失活、催化劑用半水煤氣或變換氣加H2S或CS2進(jìn)行第二次硫化時(shí)，加入肼N2H4或者乙炔C2H2、乙烯C2H4強(qiáng)還原性氣體，N2H4、C2H2、C2H4的濃度以硫化用氣量的mol計(jì)為1-10％。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是N2H4、C2H2、C2H4的優(yōu)選濃度以硫化用氣量的mol計(jì)為2-3％。
全文摘要
一種一氧化碳耐硫變換催化劑的活性恢復(fù)方法。該法是催化劑與氧反應(yīng)生成硫酸失去活性時(shí),在用半水煤氣或者變換氣加H
文檔編號(hào)B01J27/28GK1187389SQ9710925
公開日1998年7月15日 申請(qǐng)日期1997年9月25日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月25日
發(fā)明者陳勁松 申請(qǐng)人:湖北省化學(xué)研究所