專利名稱：使用負(fù)載于堿土金屬碳酸鹽上的混合貴金屬催化劑的環(huán)氧丙烷制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在汽相中采用分子氧直接將丙烯氧化成環(huán)氧丙烷的方法。特別是，本發(fā)明涉及包含負(fù)載于堿土金屬碳酸鹽上的銀、金和鉀助催化劑的催化劑的用途。
背景技術(shù)：
由分子氧直接將乙烯氧化成環(huán)氧乙烷是公知的，實(shí)際上，其也是目前工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法。用于該方法的典型催化劑包含金屬銀或離子銀，選擇性地用各種助催化劑和活化劑改性。大多數(shù)此類的催化劑包含多孔、惰性的載體，如α-氧化鋁，在所述載體上負(fù)載銀和助催化劑。有關(guān)在載體上負(fù)載的催化劑存在下直接氧化乙烯的綜述性文獻(xiàn)可參見Sachtler等，Catalysis ReviewsScience andEngineering，23(1＆2)，127-149(1981)。
但是，眾所周知，最適合環(huán)氧乙烷生產(chǎn)的催化劑和反應(yīng)條件并不能在直接氧化更高級(jí)的烯烴如丙烯中得到可相比的結(jié)果。因而，人們?nèi)约南Ｍ诎l(fā)現(xiàn)一種能夠通過汽相直接氧化法以比目前可獲得的收率更高的收率生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法。
偶然發(fā)現(xiàn)，在載體上負(fù)載的銀催化劑中摻入金可改善其在乙烯氧化反應(yīng)中的催化性能，例如，參見下述文獻(xiàn)US專利4，366，092(Winterton)、3，773，693(Calcagno等)、5，112，795(Minahan等)、2，040，782(van Peskl)、3，844，981(Cusumano)、4，361，504(Solomon等)和4，007，1 35(Hayden)。然而，迄今為止，還沒有人提出金可顯著改善某些載體上負(fù)載的銀催化劑在采用分子氧將丙烯選擇性地轉(zhuǎn)化成環(huán)氧丙烷方面的能力。事實(shí)上，由Geenen等[J.Catalysis77，499-510(1982)]公開的有關(guān)用銀-金合金催化劑進(jìn)行丙烯氧化方面的研究認(rèn)為，如果增加金的含量將導(dǎo)致對(duì)丙烯醛的選擇性增加，而對(duì)環(huán)氧丙烷的選擇性下降。
但是，我們已出人意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用堿土金屬碳酸鹽作為載體并使銀、金和鉀助催化劑組合使用時(shí)，可得到對(duì)由丙烯直接生產(chǎn)環(huán)氧丙烷具有高選擇性的催化劑。同樣令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，這種催化劑能夠在不含氣態(tài)氯化物及一氧化氮助催化劑的情況下，選擇性氧化丙烯，而上述氣態(tài)氯化物及一氧化氮助催化劑目前普遍用于改善該類型汽相方法中環(huán)氧化物的選擇性。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，其中，將包含氧氣和丙烯的原料流在汽相中在180～350℃溫下與載體上負(fù)載的催化劑進(jìn)行接觸，所述載體上負(fù)載的催化劑包含(a)載體，其包含堿土金屬碳酸鹽；(b)催化有效量的銀；(c)能有效改善環(huán)氧丙烷選擇性的一定量金；和(d)由鉀鹽得到的助催化量的鉀助催化劑，所述鉀鹽含有鉀陽離子和選自碳氧離子、氮氧離子和其前體的氧離子(oxyanion)。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種環(huán)氧丙烷的汽相氧化方法，即涉及一種在含氧氣體以及特定類的載體上負(fù)載的銀催化劑存在下進(jìn)行的環(huán)氧化方法。
用于本發(fā)明的載體物質(zhì)選自含碳酸鹽載體物質(zhì)中的一種。所采用的碳酸鹽為具有陽離子的無機(jī)碳酸鹽，所述陽離子為堿土金屬離子，特別是鈣、鍶、鎂或鋇離子，優(yōu)選鈣離子。這種碳酸鹽可提供特別高的環(huán)氧乙烷選擇性，并令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，這種載體優(yōu)于其它載體物質(zhì)。適宜的碳酸鹽載體例如在加拿大專利1，282，772中有述。載體是一種主要為碳酸鹽的載體(即至少50wt％)，或者，更優(yōu)選的是，碳酸鹽基本上為載體的唯一組分(即，載體基本上由一種或多種堿土金屬碳酸鹽組成)。在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，無機(jī)載體物質(zhì)用于與一種固體基質(zhì)組合使用，即由多種常規(guī)載體物質(zhì)如氧化鋁(優(yōu)選α-氧化鋁)組成的亞載體或亞結(jié)構(gòu)。后一種類型的載體可采用涂敷于單個(gè)的、相對(duì)較小顆粒的亞結(jié)構(gòu)或亞載體上的碳酸鹽物質(zhì)，或涂敷于較大的單元如具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的三維骨架上的碳酸鹽物質(zhì)。
本發(fā)明中，優(yōu)選采用顆粒形式的碳酸鹽載體物質(zhì)，特別是當(dāng)用作載體的唯一組分或主要組分時(shí)更是如此。適用于本發(fā)明的商購碳酸鹽物質(zhì)可以為粉末方式，其可通過常規(guī)方法，包括加拿大專利1，282，772所述的方法，轉(zhuǎn)化成優(yōu)選的顆粒形式。如下面將更詳細(xì)描述的那樣，以后，碳酸鹽載體可浸漬在一種溶液中，或用這種溶液進(jìn)行涂敷，所述溶液包含銀化合物和金化合物，再進(jìn)行還原，得到含有元素態(tài)形式的銀和金的催化劑。
或者，如下面所述，粉末狀碳酸鹽載體物質(zhì)可與適宜的含銀和含金溶液或同時(shí)含銀和金化合物的溶液合并以形成一種漿液或糊，所述溶液例如為常規(guī)用于浸漬固體載體的溶液。然后，這種物質(zhì)可被鋪展在適宜的表面上，干燥，并在適宜的溫度下煅燒，如約500℃。這將導(dǎo)致得到一種在其上負(fù)載有元素態(tài)銀和金的碳酸鹽載體。以后，將這種催化劑用鉀鹽和/或選擇性鉬助催化劑的溶液浸漬，再進(jìn)行干燥。或者，可將鉀鹽和/或鉬助催化劑溶解于相同的用于與碳酸鹽物質(zhì)形成涂敷糊或漿液的含貴金屬的浸漬溶液中。
在摻入銀、金、鉀鹽和/或鉬助催化劑之前或之后，可將碳酸鹽載體物質(zhì)加工成型為適用于環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的成型復(fù)合料。所述復(fù)合料可以通過任一種適宜的技術(shù)形成。例如，可以通過將載體物質(zhì)壓在一個(gè)具有所需構(gòu)型的模子中而形成復(fù)合料?？蛇x擇顆粒的尺寸以適用于形成復(fù)合料，其粒徑范圍通常在主要尺寸方向?yàn)榧s0.001-約5毫米。
當(dāng)采用涂敷過的催化劑，即那些將碳酸鹽涂敷在亞結(jié)構(gòu)上的催化劑時(shí)，粉末或者顆粒形式的碳酸鹽物質(zhì)的漿液可與載體物質(zhì)的顆?；旌希龠M(jìn)行干燥。采用如上所述的主要或唯一的碳酸鹽載體物質(zhì)，涂敷過的催化劑也可以這樣制備使用一種溶液以形成漿液，再進(jìn)行適當(dāng)干燥，并選擇性地進(jìn)行煅燒，所述溶液為(a)銀和金化合物的溶液；(b)銀和金化合物、鉀鹽和鉬助催化劑的溶液；(c)銀和金化合物和鉀鹽的溶液；或(d)銀和金化合物和鉬助催化劑的溶液。
碳酸鹽載體物質(zhì)的表面積通常為0.6-約14m2/g，優(yōu)選約1.5-約10m2/g。但是，表面積高于14m2/g的碳酸鹽載體物質(zhì)也可有效地用于本發(fā)明。表面積的測(cè)量方法為常規(guī)采用氮或氪的B.E.T.法，如下述文獻(xiàn)所述Brunauer，Emmett and Teller，J.Am.Chem.Soc.60，309-16(1938)。
用于本發(fā)明的載體物質(zhì)通?？擅枋鰹槎嗫谆蛭⒖孜镔|(zhì)，其水孔體積(water pore volumes)通常為約0.05-0.80cc/g。
負(fù)載的催化劑通常以不規(guī)則形狀和尺寸的單個(gè)顆粒使用。這對(duì)于主要或唯一為碳酸鹽載體和碳酸鹽涂敷的載體均成立。但是，在某些時(shí)候，載體，特別是碳酸鹽涂敷的載體可具有特定的形狀和尺寸，這對(duì)于采用的帶有碳酸鹽的亞載體更是如此。通常，將亞載體形成適用于管式反應(yīng)器中尺寸和構(gòu)造的聚集體或“小丸”。這些小丸可通過常規(guī)擠出方法及燒成(firing techniques)技術(shù)形成。小丸的尺寸通常為約2mm-約15mm，優(yōu)選約3mm-約12mm，選擇的尺寸應(yīng)與所采用的反應(yīng)器的類型相一致。一般說來，在固定床反應(yīng)器中，尺寸范圍為約3mm-約10mm最適用于工業(yè)上典型的管式反應(yīng)器中。用于本發(fā)明的載體聚集體的形狀可在很大范圍內(nèi)變化，可以為多相催化劑領(lǐng)域常規(guī)采用的任一種形式。
業(yè)已出人意料地發(fā)現(xiàn)，僅僅通過小心選擇載體負(fù)載的催化劑的組成可能得到對(duì)所需環(huán)氧丙烷產(chǎn)品特別高的選擇性。催化劑不僅必須含有堿土金屬碳酸鹽載體及銀，還必須含有鉀助催化劑及金。載體可主要為碳酸鹽或唯一為碳酸鹽，在本發(fā)明中，這種載體被命名為“碳酸鹽載體”。包含這種載體的相應(yīng)催化劑也被命名為“碳酸鹽負(fù)載的催化劑”。當(dāng)將碳酸鹽涂敷在基質(zhì)或亞載體上或在基質(zhì)或亞載體存在下這種載體被命名為“碳酸鹽涂敷的載體”，當(dāng)這種載體被用于制成的催化劑時(shí)，催化劑則被命名為“碳酸鹽涂敷的催化劑”。在本發(fā)明中，術(shù)語“涂敷的”并不是意味著一種物質(zhì)必須在第二種物質(zhì)上形成層或包圍第二種物質(zhì)，而僅僅是指在制備該物質(zhì)中所包含的過程。
碳酸鹽載體和碳酸鹽涂敷的載體可如以上說明進(jìn)行制備或者商購。本發(fā)明的碳酸鹽負(fù)載的催化劑可以采用公知的方法制備包括將銀、金和/或可溶形式的鉀鹽如硝酸鉀和/或可溶形式的鉬助催化劑引入載體上。優(yōu)選的向碳酸鹽載體上引入銀和金的方法是浸漬方法，其中，將銀的可溶性鹽或配合物與金的可溶性鹽或配合物溶解在適宜的溶劑或“配位劑/加溶劑”中，銀和金的用量應(yīng)足以在載體上沉積所需重量的銀和金。通過將載體浸漬在含貴金屬的浸漬溶液中并形成一種糊狀混合物或漿液而使用該溶液浸漬載體。然后，將漿液干燥，選擇性地，通過將混合物置于爐中在約100-120℃下煅燒0.5-6小時(shí)，然后，在約250-約600℃下將混合物再加熱約1-6小時(shí)(優(yōu)選在還原環(huán)境中進(jìn)行，如在氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w中5-10％(體積)的氫氣)。該過程同時(shí)對(duì)碳酸鹽/貴金屬混合物進(jìn)行了干燥，除去了揮發(fā)性成分，并將存在的銀和金還原其其元素形式。
所需的鉀鹽可以作為一種浸漬溶液在另一個(gè)分開的浸漬步驟中引入催化劑中。此外，也可通過公知的浸漬多孔物質(zhì)的方式進(jìn)行該項(xiàng)工作。將催化劑物質(zhì)放置在一個(gè)容器中，對(duì)容器抽真空，再引入鹽溶液，從而方便地完成了該過程。或者，可以用浸漬溶液噴淋載體或?yàn)⒃谳d體上。然后，過量的溶液可排出或通過在適當(dāng)溫度及減壓下進(jìn)行蒸發(fā)而將溶劑除去。如果需要的活，也可以使用初期濕潤(rùn)浸漬(incipient wetness impregnation)技術(shù)。然后，將催化劑在適中的溫度(例如在120℃)下，在爐中干燥0.5-5小時(shí)。該過程被稱為“連續(xù)的”或“順序的”制備方法。碳酸鹽負(fù)載的催化劑也可通過聯(lián)立(“simultaneous”方法或)“同時(shí)發(fā)生的”(“consecutive”)的制備方法制備。采用該方法，鉀鹽包括在用于浸漬碳酸鹽載體的含金化合物和/或銀化合物的溶液中。
碳酸鹽涂敷的催化劑可這樣制備用包含碳酸鹽的漿液涂敷適宜的亞結(jié)構(gòu)或亞載體物質(zhì)，優(yōu)選氧化鋁，首選α-氧化鋁。其可僅含有碳酸鹽，在此情形下，碳酸鹽涂敷的載體還要進(jìn)行如前所述的處理以產(chǎn)生負(fù)載于碳酸鹽涂敷的催化劑上的貴金屬或貴金屬和鉀鹽?；蛘?，碳酸鹽/貴金屬化合物漿液或碳酸鹽/貴金屬化合物/鉀鹽漿液或碳酸鹽/貴金屬化合物/鉬助催化劑漿液或碳酸鹽/貴金屬化合物/鉀鹽/鉬助催化劑漿液可在連續(xù)或順序過程中產(chǎn)生。因此，在連續(xù)過程中，適宜的亞載體物質(zhì)如α-氧化鋁的顆粒或小丸用溶解在配位劑/加溶劑中的碳酸鹽物質(zhì)、金的可溶性鹽或配合物和銀的可溶性鹽或配合物的漿液涂敷。以后，排出顆?；蛐⊥?，并在約250-約600℃的爐中煅燒約3分鐘至約4小時(shí)，加熱的時(shí)間與所采用的溫度成反比。然后，以上述方式采用鉀鹽溶液浸漬催化劑，再用鉬助催化劑的溶液浸漬(如果需要的活)，然后，再進(jìn)行干燥。碳酸鹽涂敷的載體也可以通過同時(shí)發(fā)生的過程形成，其中，碳酸鹽/貴金屬化合物/鉀鹽/鉬助催化劑的漿液用于涂敷適宜的亞載體的顆粒或小丸。在排出后，將催化劑在一定的溫度下干燥，持續(xù)時(shí)間如以上對(duì)由連續(xù)過程制備碳酸鹽涂敷的催化劑所指明的那樣。
用于在溶劑或配位劑/加溶劑中形成含貴金屬的浸漬溶液的具體的銀鹽或化合物并非特別重要，可以采用任一種本領(lǐng)域公知的溶解于溶劑或配位劑/加溶劑中且不與之反應(yīng)形成不想要產(chǎn)物的銀鹽或化合物。因此，銀可以氧化物或鹽如硝酸鹽、碳酸鹽或羧酸鹽如乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、草酸鹽、丙二酸鹽、蘋果酸鹽、馬來酸鹽、乳酸鹽、檸檬酸鹽、鄰苯二甲酸鹽通常高級(jí)脂肪酸的銀鹽等被引入溶劑或配位劑/加溶劑。
一般說來，雖然用于形成含貴金屬的浸漬溶液的具體金化合物并不關(guān)鍵，但是，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用氯化金(HAuCl4)時(shí)，形成的催化劑顯示出不能令人滿意的低環(huán)氧丙烷選擇性，特別是當(dāng)氣體助催化劑如硝酸和烷基鹵在進(jìn)料流中不存在時(shí)更是如此?？紤]到現(xiàn)有技術(shù)含銀和金兩者的烯烴氧化催化劑幾乎總是采用氯化金以向催化劑中引入金這一事實(shí)，這一結(jié)果非常出人意料。選擇使用的金化合物應(yīng)既溶解于溶劑或配位劑/加溶劑中又不與之反應(yīng)。氫氧化金和羧酸金如乙酸金用于此處是特別優(yōu)選的，其原因在于，這類化合物會(huì)使催化劑顯示出優(yōu)異的環(huán)氧丙烷選擇性。
有許多溶劑或配位劑/加溶劑可用于形成含貴金屬的浸漬溶液或溶液。除了足以溶解貴金屬或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化成可溶形式外，適宜的溶劑或配位劑/加溶劑應(yīng)能夠易于在以后的步驟中除去，或者通過洗滌、揮發(fā)或氧化過程等。以催化劑總重量計(jì)，優(yōu)選配位劑/加溶劑應(yīng)使溶液在最終催化劑中提供約5-50％的銀和約1-10％的金。通常，由于常規(guī)采用水溶液，優(yōu)選溶劑或配位劑/加溶劑易于與水混溶。發(fā)現(xiàn)適于用作用于制備含貴金屬的溶液的溶劑或配位劑/加溶劑的物質(zhì)為水、醇(包括二醇，如乙二醇)、胺(包括鏈烷醇胺和烷基二胺)及羧酸(如乳酸)，以及這些物質(zhì)的含水混合物。
如前所述，在浸漬后，處理貴金屬浸漬過的載體顆粒，以將貴金屬鹽或配合物轉(zhuǎn)化成銀金屬和金金屬，從而完成對(duì)銀和金于載體表面上的處理。本文中，有關(guān)載體的術(shù)語“表面”不僅包括載體的外表面也包括其內(nèi)表面，也就是說，限定載體顆?？谆騼?nèi)部的表面。采用還原劑如氫氣或肼和/或通過將貴金屬煅燒成其游離金屬狀態(tài)來處理浸漬過的顆粒。某些加溶劑如鏈烷醇胺、烷基二胺等也可用作還原劑。
以下將描述適用于環(huán)氧化方法的載體上負(fù)載的催化劑的特別優(yōu)選的制備方法。將包含水、金化合物和銀化合物的溶液與堿土金屬碳酸鹽載體混合。在能有效地將金和銀化合物還原成其元素態(tài)的條件下，將形成的混合物此后與氫氣接觸。典型的還原條件是200-300℃，1000-3000GHSV，1-10％氫氣于惰性氣體如氮?dú)庵校?-18小時(shí)。以后，在經(jīng)氫處理過的催化劑中加入以水溶液形式的鉀鹽，優(yōu)選采用初始潤(rùn)濕浸漬法。干燥和/或煅燒后，獲得所需活化形式的載體上負(fù)載的催化劑。
雖然在最終的催化劑中必須包含至少催化有效量的銀(即其量應(yīng)能提供適度的環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率)，但銀的濃度優(yōu)選為約2-70wt％，以催化劑總重量計(jì)。更優(yōu)選銀的濃度為約5-50wt％。
與不存在金時(shí)環(huán)氧化物的選擇性相比，金在最終的催化劑中的含量最低應(yīng)可有效地改善催化劑的環(huán)氧化物選擇性。以催化劑總重量計(jì)，優(yōu)選金的濃度范圍為約1-10wt％。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在負(fù)載銀的催化劑中存在某些特定鉀助催化劑將會(huì)顯著增強(qiáng)所述催化劑作為丙烯環(huán)氧化催化劑的效能。這些助催化劑是由鉀鹽得到的，其中陰離子為氮氧離子(即同時(shí)包含氮和氧原子的陰離子或負(fù)離子)如硝酸根和亞硝酸根；或碳氧離子(即同時(shí)包含碳和氧原子的陰離子或負(fù)離子)如碳酸根和碳酸氫根或其前體(即在環(huán)氧化或催化劑制備過程或預(yù)處理?xiàng)l件下，能進(jìn)行置換或其它化學(xué)反應(yīng)并形成氮或碳氧離子的陰離子)。優(yōu)選的鉀鹽為硝酸鉀、亞硝酸鉀和碳酸鉀。
增效鉀鹽可以任何公知的方法加至催化劑中。因此，銀、金和鉀鹽的浸漬和沉積可如前所述同時(shí)進(jìn)行或順序進(jìn)行。優(yōu)選的方法是載體進(jìn)行順序浸漬，其中，起始引入含貴金屬的溶液，然后，將含貴金屬的載體干燥，和加熱和/或?qū)⒔鸷豌y進(jìn)行化學(xué)還原。然后，再用鉀鹽溶液浸漬這種載體。
為了進(jìn)行同時(shí)浸漬，鉀鹽必須溶于與銀浸漬溶液、金浸漬溶液或銀/金浸漬溶液相同的溶劑或配位劑/加溶劑中。在優(yōu)選的順序浸漬過程中，銀與金首先同時(shí)加至任一種能溶解銀和金化合物的溶劑中，這種溶劑應(yīng)既不與貴金屬反應(yīng)，也不會(huì)從載體中浸出貴金屬。通常，優(yōu)選采用水溶液，但有機(jī)液體如醇也可采用。用于引入鉀鹽至固體載體上的適宜方法是本領(lǐng)域公知的。
與不含鉀鹽的催化劑相比，所需的鉀鹽的加入量(本文中稱之為“促進(jìn)量”)應(yīng)足以使載體上負(fù)載的催化劑催化性能的一個(gè)方面或多個(gè)方面有所改善(如選擇性、活性、轉(zhuǎn)化率、穩(wěn)定性、收率)。精確用量將根據(jù)各種可變因素改變，如在進(jìn)料流中氣體組分的個(gè)性和濃度、包含于催化劑中銀和金的量、載體的表面積、加工條件(如空間速度和溫度)以及載體的形態(tài)。但是，一般說來，以催化劑總重量為基礎(chǔ)，加入的鉀鹽的適宜濃度以陽離子計(jì)算應(yīng)為約0.15-約5wt％，優(yōu)選約0.5-約3wt％。首選鉀鹽的加入量為約1.0-約2.5wt％的鉀。
向含鉀鹽的負(fù)載銀-金催化劑中加入促進(jìn)量的鉬(即，與未包含鉬的催化劑相比，其加入量應(yīng)足以使負(fù)載的催化劑催化性能的一個(gè)方面或多個(gè)方面有所改善)有助于進(jìn)一步改善這種催化劑的性能。具體而言，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過向催化劑中加入鉬可增加對(duì)環(huán)氧丙烷的選擇性，并使催化劑的失活速度降低。也可類似地向催化劑中加入除鉬之外的其它過渡金屬化合物。在環(huán)氧化操作條件下助催化劑的確切形式還不清楚。但據(jù)信，鉬助催化劑并不以元素形式存在于催化劑中，這是因?yàn)椋呋瘎┦且噪x子、鹽、化合物和/或配合物形式加至催化劑中的，并且，通常用于還原銀成金屬銀及還原金成金屬金的還原條件一般并不足以將鉬還原成元素形式。
據(jù)認(rèn)為，沉積于載體上或存在于催化劑上的鉬助催化劑為化合物形式，最可能為含氧化合物或氧化物形式。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，助催化劑以氧離子形式加至催化劑中，即為一種包含氧的陰離子或負(fù)離子。可適宜加入的鉬陰離子的實(shí)例包括鉬酸根、重鉬酸根(dimolybdate)、仲鉬酸根，其它異-和雜-多鉬酸根及磷鉬酸根等。使各種非陰離子物質(zhì)如氧化物如MoO3等以及其它物質(zhì)如鉬的碳酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、鹵氧化物、羥基鹵化物、氫氧化物、硫化物等進(jìn)行反應(yīng)性溶解可制備所述陰離子。可以采用鉬氧離子的堿金屬和銨鹽(如鉬酸鉀、鉬酸銨)。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，載體用鉬助催化劑離子、鹽、化合物和/或配合物進(jìn)行浸漬。所述浸漬過程可在催化劑的其它組分加入的同時(shí)，或之前和/或之后加入。優(yōu)選鉬助催化劑、銀和金在加入鉀鹽之前加入催化劑中。
以載體負(fù)載的催化劑總重量計(jì)，存在于載體上或沉積于載體上的任選的鉬助催化劑的用量?jī)?yōu)選為約0.05-2.5wt％鉬(以元素測(cè)量，不考慮助催化劑的存在形式)。在上述范圍內(nèi)所能獲得的收益程度將取決于具體的性能及特性，如，反應(yīng)條件、催化劑制備技術(shù)、所采用載體的表面積和孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)、催化劑的貴金屬含量、催化劑的鉀含量。
在本發(fā)明的說明書及權(quán)利要求書中存在所述和所要求保護(hù)量的金、鉀助催化劑及鉬助催化劑并不排除使用其它的活化劑、助催化劑、增強(qiáng)劑、穩(wěn)定劑、改性劑等。但是，出人意料的發(fā)現(xiàn)，即使不存在這些另外的組分，也可以相當(dāng)高的效率來實(shí)施本發(fā)明。
選擇性地用于制備本發(fā)明催化劑的鉬助催化劑化合物、鹽和/或配合物為可加溶于一種適宜溶劑中的鉬化合物、鹽和/或配合物。優(yōu)選所述溶劑為含水溶劑。更優(yōu)選所述溶劑與用于沉積銀、金和鉀鹽的溶劑相同。優(yōu)選的助催化劑化合物為鉬的氧離子化合物，優(yōu)選氧離子的銨鹽和堿金屬鹽，如鉬酸鉀、鉬酸銫、鉬酸銣、鉬酸銨、鉬酸鋰、鉬酸鈉等。
在前述催化劑存在下，在可有效地使丙烯至少部分環(huán)氧化的條件下，使丙烯與含氧氣體(即包含分子氧的氣體)在反應(yīng)器中進(jìn)行接觸。典型的環(huán)氧化反應(yīng)條件包括在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度大約為180-350℃(更優(yōu)選200-300℃)，壓力為約1-30大氣壓。內(nèi)壓可低至14-75psig。為提高對(duì)環(huán)氧丙烷的選擇性，最好進(jìn)料流中包含二氧化碳。也可選擇性地通過向包含丙烯(新鮮丙烯和/或循環(huán)使用的丙烯)與分子氧的進(jìn)料流中加入有機(jī)鹵化物和/或氣體氮氧化物(下面將詳細(xì)描述)，以向反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)區(qū)中供應(yīng)這些物質(zhì)。但是，為了實(shí)現(xiàn)較高的催化劑活性和選擇性，這些物質(zhì)并無必要存在。事實(shí)上，在某些條件下，向進(jìn)料流中加入有機(jī)鹵化物實(shí)際上會(huì)有害于催化劑性能，其原因在于，所述有機(jī)鹵化物會(huì)加速催化劑的失活速度。該結(jié)果是出人意料的，本領(lǐng)域一般認(rèn)為，有機(jī)鹵化物將會(huì)改善催化劑上負(fù)載的銀氧化催化劑的效率。
適用于選擇性地加入進(jìn)料流中的氮氧化物的實(shí)例包括NO、NO2、N2O4、N2O3，或能在環(huán)氧化條件下形成上述氣體中任一種特別是NO、NO2的氣體物質(zhì)中的至少一種，和上述物質(zhì)的一種特別是NO2與CO、PH3、SO3和SO2中的一種或多種的混合物。NO2為最優(yōu)選的氮氧化物。但是，在進(jìn)料流中并不是必須包含這些氮氧化物。
氣體氮氧化物物質(zhì)的用量(如果存在的活)并不重要。其最佳用量部分取決于所采用的具體鉀鹽和其濃度以及其它上述影響鉀鹽最佳用量因素。通常，當(dāng)采用氮?dú)庾鳛檩d氣(ballast)時(shí)，用于對(duì)丙烯進(jìn)行環(huán)氧化的氮氧化物的適宜濃度為約0.1-約2,000ppm(體積)。當(dāng)NO2用于丙烯環(huán)氧化時(shí)，采用氮?dú)庾鳛檩d氣，NO2的優(yōu)選濃度為約5-約2,000ppm(體積)，更優(yōu)選約20-500ppm。但是，如前所述，氮氧化物的濃度可基本上為0。
反應(yīng)中采用的“氧”可限定為包括純分子氧、原子氧、由原子或分子氧衍生的能在環(huán)氧化條件下存在的過渡基團(tuán)物質(zhì)，另一種氣體物質(zhì)與上述中的至少一種的混合物，以及能在環(huán)氧化條件下形成上述任一種的物質(zhì)。氧通常是以空氣、商購的純氧氣或其它在環(huán)氧化條件下既以氣態(tài)存在又可形成分子氧的其它物質(zhì)加入反應(yīng)器中。
向反應(yīng)區(qū)供應(yīng)的氣體組分，或者向在環(huán)氧化條件下反應(yīng)物與催化劑進(jìn)行接觸的反應(yīng)器的區(qū)域供應(yīng)的氣體組分，通常在引入反應(yīng)器之前合并在一起。但是，如果需要的話，這些組分可單獨(dú)引入或以各種組合方式引入。具有如前所述特定組合的進(jìn)料流可在其各組分進(jìn)入反應(yīng)區(qū)前形成或在進(jìn)入的時(shí)候形成。本文中術(shù)語“進(jìn)料流”并不意味著限制本發(fā)明的方法至將所有氣體組分在引入之前合并進(jìn)入反應(yīng)區(qū)這樣一種實(shí)施方案。采用本發(fā)明方法和催化劑的反應(yīng)器可為公知的任一種類型的反應(yīng)器。下面給出可用于本發(fā)明的若干反應(yīng)器參數(shù)的簡(jiǎn)明描述。
優(yōu)選包括二氧化碳作為本發(fā)明環(huán)氧化方法中進(jìn)料流中的組分。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)存在一定量的二氧化碳時(shí)，對(duì)于環(huán)氧丙烷選擇性有出人意料的改進(jìn)。如果進(jìn)料流中包含1-60％(體積)的二氧化碳，通常將可得到所需的選擇性增強(qiáng)效果，優(yōu)選包含5-25％(體積)CO2。
進(jìn)料流的組分最適宜以下表所示量存在組分用于丙烯環(huán)氧化的體積％(或ppm)丙烯約2-50％氧氣約2-10％有機(jī)鹵化物 優(yōu)選，0氮氧化物0-約2,000ppm除丙烯外的烴0-約5％二氧化碳0-60％，優(yōu)選5-25％氮?dú)饣蚱渌d氣 其余雖然本發(fā)明可采用任何尺寸和類型的汽相環(huán)氧化反應(yīng)器，包括采用本領(lǐng)域公知的混合床反應(yīng)器和流體床反應(yīng)器，但是本發(fā)明預(yù)期最廣泛地用于標(biāo)準(zhǔn)固體床反應(yīng)器和多管式反應(yīng)器中，例如現(xiàn)在乙烯氧化反應(yīng)器中所使用的那些。這些通常包括壁冷及絕熱或非壁冷反應(yīng)器。管的長(zhǎng)度可典型地為約5-約60英尺，優(yōu)選約15-約45英尺。管的內(nèi)徑為約0.5-約2.5英寸，期望典型為約0.8-1.5英寸?？梢圆捎迷谝粋€(gè)適宜殼體內(nèi)并聯(lián)設(shè)置用催化劑填充的多個(gè)管子。GHSV值通常為約500-約10,000(更優(yōu)選約800-約3,000)。可采用的壓力為約1-約30個(gè)大氣壓，優(yōu)選約1.1-約5個(gè)大氣壓。接觸時(shí)間應(yīng)足以轉(zhuǎn)化通過反應(yīng)器的0.5-70％的丙烯，優(yōu)選5-30％的丙烯。
實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明按照本發(fā)明制備載體上負(fù)載的催化劑。將硝酸銀(5.61g)溶解于20ml蒸餾水中。向均勻混合的溶液中加入氫氧化金(0.91g)，再加入碳酸鈣(10g)。將形成的混合物在110℃下干燥4小時(shí)，然后于250℃和3000GHSV下，用于氮?dú)庵械?％氫氣進(jìn)料進(jìn)行氫處理4小時(shí)。通過初期潤(rùn)濕浸漬，將溶解于10ml蒸餾水中的硝酸鉀(0.24g)水溶液加至氫氣處理過的產(chǎn)品(9.36g)中。然后，將形成的產(chǎn)品在110℃下干燥5小時(shí)，得到包含25wt％銀、4.6wt％金和1wt％鉀的碳酸鈣負(fù)載的催化劑。實(shí)施例2將包含25wt％銀、4.6wt％金和1wt％鉀(作為碳酸鉀)的碳酸鈣負(fù)載的催化劑(2cc；2.39g；14-30目)加至微反應(yīng)器中。在250℃，30psig和1200GHSV下，使包含10％(體積)丙烯、5％(體積)氧氣和200ppmNO2以及其余是氮?dú)獾倪M(jìn)料流通過催化劑。在線24小時(shí)后，得到6％的丙烯轉(zhuǎn)化率和44％的對(duì)環(huán)氧丙烷的選擇性。產(chǎn)物的其余部分為二氧化碳。在測(cè)試條件下，催化劑的失活速度相當(dāng)?shù)?大約6ppm環(huán)氧丙烷/小時(shí))。實(shí)施例3-4這幾個(gè)實(shí)施例說明采用本發(fā)明的方法即使不存在氣體助催化劑(NOx和/或有機(jī)鹵化物)均可得到對(duì)環(huán)氧丙烷的相當(dāng)高的選擇性。將包含25wt％銀、4.6wt％金(得自Au(OH)3)和2wt％鉀(由硝酸鉀得到)的碳酸鈣負(fù)載的催化劑(2ccg；14-30目)加至0.5英寸直徑的管式、固定床反應(yīng)器中。在250℃，30psig和1200GHSV條件下，使用包含10％(體積)丙烯、5％(體積)氧氣的和不存在氣體助催化劑以及其余是氮?dú)獾倪M(jìn)料流，得到2％的丙烯轉(zhuǎn)化率和40％的對(duì)環(huán)氧丙烷的選擇性。作為比較，采用相同的條件及新加入相同的催化劑，只是將200ppm的NO和50ppm的氯乙烷加到進(jìn)料流中，得到相同的結(jié)果。實(shí)施例5本實(shí)施例說明其中鉬助催化劑存在于負(fù)載混合貴金屬的催化劑中的本發(fā)明實(shí)施方案。根據(jù)實(shí)施例的步驟制備包含25wt％銀、4.6wt％金、0.5wt％鉬(來自鉬酸銨)和1wt％鉀(由硝酸鉀得到)的碳酸鈣負(fù)載的催化劑。一部分催化劑(2cc；14-30目)加至微反應(yīng)器中。在250℃，30psig和1200GHSV條件下，使包含10％(體積)丙烯、5％(體積)氧氣和其余是氮?dú)獾倪M(jìn)料流通過催化劑。在線10小時(shí)后，得到2％的丙烯轉(zhuǎn)化率和50％的對(duì)環(huán)氧丙烷的選擇性。其余產(chǎn)物為二氧化碳。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，其中，將包含氧氣和丙烯的原料流在汽相中在180-350℃溫度下與載體上負(fù)載的催化劑進(jìn)行接觸，所述載體上負(fù)載的催化劑包含(a)載體，其包含堿土金屬碳酸鹽；(b)催化有效量的銀；(c)能有效改善環(huán)氧丙烷選擇性的一定量金；和(d)由鉀鹽得到的助催化量的鉀助催化劑，所述鉀鹽含有鉀陽離子和選自碳氧離子、氮氧離子和其前體的陰離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，堿土金屬碳酸鹽為碳酸鈣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，原料流還包含二氧化碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，鉀鹽選自碳酸鉀、碳酸氫鉀、硝酸鉀、亞硝酸鉀和其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，以載體上負(fù)載的銀催化劑總重量為基礎(chǔ)，該催化劑包含5-50wt％的銀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，以載體上負(fù)載的銀催化劑總重量為基礎(chǔ)，以鉀陽離子計(jì)，鉀助催化劑存在的量為0.5-3wt％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，金是由選自氫氧化金、羧酸金和其混合物的金化合物得到的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，以載體上負(fù)載的銀催化劑總重量為基礎(chǔ)，金存在的量為1-10wt％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，原料流特征在于不含有機(jī)鹵化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，原料流還包含選自NO、NO2、N2O3、N2O4和其混合物的氮氧化物。
11.一種生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，其中，將包含氧氣和丙烯的原料流在汽相中在200～300℃溫度下與載體上負(fù)載的銀催化劑進(jìn)行接觸，所述催化劑包含(a)載體，其包含碳酸鈣；(b)以載體上負(fù)載的催化劑總重量為基礎(chǔ)，5-50wt％的銀；(c)以載體上負(fù)載的催化劑總重量為基礎(chǔ)，1-10wt％的金；和(d)以載體上負(fù)載的銀催化劑總重量為基礎(chǔ)，以鉀陽離子計(jì)，0.5-3wt％的鉀助催化劑，其是由選自碳酸鉀、碳酸氫鉀、硝酸鉀、亞硝酸鉀和其混合物的鉀鹽得到的。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，原料流還包含二氧化碳。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，金是由選自氫氧化金、羧酸金和其混合物的金化合物得到的。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，原料流特征在于不含有機(jī)鹵化物。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，原料流還包含選自NO、NO2或其混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，載體上負(fù)載的銀催化劑還包含助催化量的鉬助催化劑。
17.一種用于催化丙烯的汽相環(huán)氧化反應(yīng)的載體上負(fù)載的銀催化劑，所述催化劑包含(a)載體，其包含堿土金屬碳酸鹽；(b)以載體上負(fù)載的銀催化劑總重量為基礎(chǔ)，1-10wt％的金；(c)以載體上負(fù)載的銀催化劑總重量為基礎(chǔ)，5-50wt％的銀；和(d)以載體上負(fù)載的銀催化劑總重量為基礎(chǔ)，以鉀陽離子計(jì)，0.5-3wt％的鉀助催化劑，其是由鉀鹽得到的，所述鉀鹽含有鉀陽離子和選自碳氧離子、氮氧離子或其前體的陰離子。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的載體上負(fù)載的銀催化劑，其中，堿土金屬碳酸鹽為碳酸鈣。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的載體上負(fù)載的銀催化劑，其中，載體上負(fù)載的銀催化劑還包含助催化量的鉬助催化劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的載體上負(fù)載的銀催化劑，其中，鉀鹽選自碳酸鉀、碳酸氫鉀、硝酸鉀、亞硝酸鉀和其混合物。
全文摘要
丙烯在汽相中用氧氣和一種載體上負(fù)載的催化劑氧化成環(huán)氧丙烷，該催化劑包含銀、金和鉀助催化劑如硝酸鉀或碳酸鉀以及一種載體，載體大體上或絕大部分是由堿土金屬碳酸鹽組成的。
文檔編號(hào)B01J27/232GK1239475SQ97180239
公開日1999年12月22日 申請(qǐng)日期1997年10月3日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月2日
發(fā)明者A·加夫尼, A·卡恩, R·皮特蔡 申請(qǐng)人:阿科化學(xué)技術(shù)公司