專(zhuān)利名稱(chēng)：用含氟的絲光沸石使苯烷基化生成直鏈烷基苯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般來(lái)說(shuō)涉及用絲光沸石催化劑使苯與烯烴烷基化。
背景技術(shù)：
有長(zhǎng)鏈(通常10-14個(gè)碳)的直鏈烷基苯(LAB)通常用作商業(yè)產(chǎn)品。LAB通?；腔瞥杀砻婊钚詣?br> 通常，用傳統(tǒng)的弗瑞德-克來(lái)福特化學(xué)方法，使用催化劑例如氯化鋁或使用強(qiáng)酸催化劑例如氟化氫使苯與烯烴烷基化來(lái)制備LAB。雖然這樣的方法可得到高的轉(zhuǎn)化率，但對(duì)2-苯基異構(gòu)體的選擇性較低，通常為約30％或更低。十分需要2-苯基異構(gòu)體百分含量高的LAB，因?yàn)檫@樣的化合物磺化時(shí)有長(zhǎng)的“尾部”，它使溶解性和洗滌性能提高。
發(fā)明概述現(xiàn)已認(rèn)識(shí)到，需要一種烯烴轉(zhuǎn)化率高、生成2-苯基異構(gòu)體LAB選擇性高的LAB生產(chǎn)方法，同時(shí)這一方法使用長(zhǎng)壽命的、易于處理的催化劑。本發(fā)明對(duì)上述的一個(gè)或多個(gè)問(wèn)題和缺點(diǎn)提供了一種解決辦法。
在第一方面，本發(fā)明涉及一種適用于生產(chǎn)單烷基苯的方法，該法包括在含氟的絲光沸石存在下、在生成直鏈單烷基苯的條件下，苯與含有約8至約30個(gè)碳原子的烯烴接觸。
在第二方面，本發(fā)明涉及一種適用于生產(chǎn)單烷基苯的方法，該法包括在生成單烷基苯的條件下，將含有約8至約30個(gè)碳原子的烯烴和苯的進(jìn)料送入含氟的絲光沸石催化劑床層；使苯、烯烴和單烷基苯從催化劑床層下降到再沸器中；從再沸器中除去單烷基苯；加熱用沸器中的物料，以致苯回流，再次與含氟的絲光沸石接觸。
在另一方面，本發(fā)明涉及適用于苯與烯烴烷基化的絲光沸石，其氧化硅/氧化鋁摩爾比為約10∶1至約100∶1；其中絲光沸石已用氟化氫水溶液處理，以致絲光沸石含有約0.1至約4％(重量)氟。
在另一方面，本發(fā)明涉及一種適用于制備含氟的絲光沸石的方法，該法包括氧化硅/氧化鋁摩爾比為約10∶1至約100∶1的絲光沸石與氟化氫濃度為約0.1至約10％(重量)的氟化氫水溶液接觸，以致生成含氟的絲光沸石；用過(guò)濾法收集含氟的絲光沸石；然后干燥。
經(jīng)氟處理的絲光沸石催化劑在LAB生產(chǎn)中有高的生成2-苯基異構(gòu)體的選擇性，通常選擇性為約70％或更高。此外，經(jīng)氟處理的絲光沸石有長(zhǎng)的壽命，優(yōu)選在操作400小時(shí)后其活性下降僅25％或更少。根據(jù)

圖1和2所示的設(shè)備操作的方法有這樣一個(gè)優(yōu)點(diǎn)從再沸器上升的苯不斷凈化催化劑，從而使催化劑的壽命延長(zhǎng)。此外，本發(fā)明僅生成少量二烷基苯，二烷基苯不太適用生產(chǎn)洗滌劑，以及本發(fā)明僅生成少量四氫苯衍生物。
這里使用的某些術(shù)語(yǔ)和短語(yǔ)有以下含義。
“Meq/g”指每克催化劑的可滴定酸的毫克當(dāng)量數(shù)，它是一用來(lái)描述催化劑酸度的單位。酸度通常用堿滴定來(lái)確定，如將過(guò)量的堿(例如氫氧化鈉)加到催化劑中，然后反過(guò)來(lái)滴定催化劑。
“轉(zhuǎn)化率”指一定反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的摩爾百分?jǐn)?shù)。通常，在本發(fā)明實(shí)施中烯烴轉(zhuǎn)化率約95％或更高。
“選擇性”指產(chǎn)物中特定組分的摩爾百分?jǐn)?shù)。通常，在本發(fā)明實(shí)施中生成2-苯基異構(gòu)體的選擇性約70％或更高。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)LAB的方法，本發(fā)明的絲光沸石催化劑適合在LAB生產(chǎn)中用作催化劑。LAB適用作生產(chǎn)磺化LAB的原料，后者用作表面活性劑。
附圖簡(jiǎn)介圖1說(shuō)明用于本發(fā)明實(shí)施的第一種連續(xù)反應(yīng)蒸餾塔。
圖2說(shuō)明用于本發(fā)明實(shí)施的第二種連續(xù)反應(yīng)蒸餾塔。
發(fā)明詳述催化劑制備和性質(zhì)本發(fā)明的催化劑為含氟的絲光沸石。絲光沸石是一種沸石。本發(fā)明的催化劑由氧化硅/氧化鋁摩爾比為約10∶1至約100∶1的氫型絲光沸石(通常含0.1％或更少的鈉)來(lái)制備。更通常是，原料絲光沸石的氧化硅/氧化鋁摩爾比為約10∶1至約50∶1。通?？缮藤?gòu)的原料氫型絲光沸石用氟化氫(“HF”)水溶液處理，制成本發(fā)明的活性的、長(zhǎng)壽命的和高選擇性的催化劑。在HF處理過(guò)程中，以及在所述的HF處理絲光沸石的隨后焙燒過(guò)程中，通常氧化硅/氧化鋁摩爾比增加。本發(fā)明的成品催化劑的氟含量為約0.1至約4％(重量)，更通常為約1％。
顯然不希望受任何理論的限制，但是認(rèn)為HF與出現(xiàn)-Si-O-Al-鏈的中心反應(yīng)，以致鏈斷裂，氟鍵聯(lián)到Al上，生成-Si-OH和F-Al-基。據(jù)認(rèn)為，這樣就使絲光沸石中總的布朗斯特酸中心減少和剩余的酸中心強(qiáng)度增加，以及使絲光沸石的酸性穩(wěn)定，從而減緩了在LAB生產(chǎn)過(guò)程中的裂解性能，例如生焦。
用于處理絲光沸石的水溶液可有一定范圍的HF濃度。通常，HF濃度最小為約0.1％(重量)。低于這一最小濃度，氟處理的效果顯著下降，需要重復(fù)處理。通常，HF的上限濃度為約10％(重量)或更低。超過(guò)約10％(重量)的濃度，HF就太濃了，以致難以防止HF對(duì)絲光沸石的結(jié)晶度破壞，從而損害它作為L(zhǎng)AB生產(chǎn)的催化劑的功效。
HF水溶液可通過(guò)將商購(gòu)的48％HF溶液稀釋到所需的濃度來(lái)制備。另一方面，可將HF鼓泡到水中來(lái)制得HF水溶液。
通常，通過(guò)在約0至約50℃下將絲光沸石粉末或小球加到攪拌的HF水溶液中來(lái)進(jìn)行這一處理。攪拌和接觸持續(xù)一段足以在絲光沸石中達(dá)到所需氟含量的時(shí)間。這一時(shí)間可隨各種因素變化，例如所用的HF的濃度、相對(duì)于處理的絲光沸石數(shù)量的HF溶液的數(shù)量、攪拌速度以及溫度。處理后，絲光沸石可過(guò)濾回收，然后干燥。也可用一定的HF溶液將絲光沸石浸漬到開(kāi)始潤(rùn)濕點(diǎn)，以及用氣體氟化氫處理絲光沸石。優(yōu)選在用于烷基化以前焙燒所述的氟處理的絲光沸石。優(yōu)選的焙燒溫度為約400至約600℃。替代氫氟酸和氟化氫的絲光沸石氟化劑包括氟化銨、氟化的硅化合物和氟化的烴類(lèi)。
按絲光沸石的總重計(jì)，本發(fā)明HF處理的絲光沸石通常含有約0.1％(重量)或更多的氟。通常，含氟的絲光沸石含有約4％(重量)或更少的氟。含氟的絲光沸石最通常含有約1％(重量)氟。
可用于本發(fā)明實(shí)施的絲光沸石為粉末、小球型、顆?；驍D條。絲光沸石可用熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員熟悉的粘合劑例如氧化鋁、氧化硅或其混合物將絲光沸石制成小球或擠條。
生產(chǎn)LAB的反應(yīng)物在本發(fā)明實(shí)施中，苯與烯烴烷基化制成LAB。這些反應(yīng)物可用熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員通常采用的方法進(jìn)行處理和純化。在這方面，反應(yīng)物優(yōu)選不含水和醇。用于本發(fā)明實(shí)施的烯烴有約8至約30個(gè)碳，優(yōu)選約10至約14個(gè)碳，可商購(gòu)或由烷烴脫氫來(lái)生產(chǎn)。烯烴優(yōu)選是一元不飽和的。最優(yōu)選為含末端乙烯屬單元的α烯烴。
通常，所述的烯烴可在相同碳原子范圍的烷烴介質(zhì)中提供。10-14個(gè)碳數(shù)的烯烴通常由C10-C14烷烴脫氫或含有5-20％烯烴的C10-C14烷烴混合物提供。所述烯烴-烷烴混合物中的烯烴含量常為8-10％(重量)。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的LAB的2-苯基異構(gòu)體有下式

式中，n為約5至約17、優(yōu)選約7至約11。
工藝條件、步驟和設(shè)備本發(fā)明的方法可用圖1所示的連續(xù)反應(yīng)蒸餾塔來(lái)進(jìn)行。在圖1中，通常苯/烯烴摩爾比為約1∶1至100∶1的苯和烯烴的進(jìn)料混合物從進(jìn)料泵10通過(guò)管線(xiàn)12送入進(jìn)料進(jìn)口14。進(jìn)料混合物下落到填充的絲光沸石催化劑床32，在那里在含氟的絲光沸石存在下進(jìn)行烷基化。另一方面，雖然圖1中未示出，但苯和烯烴可分開(kāi)送入床層，在床層中進(jìn)行混合，或者可在反應(yīng)物送入催化劑床層以前，通過(guò)在線(xiàn)的混合器使反應(yīng)物混合，或可將反應(yīng)物分開(kāi)注入床層上方，用床層上方的標(biāo)準(zhǔn)填料進(jìn)行混合，或者可將反應(yīng)物噴入床層上方的空間中。
圖1所示的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的催化劑床層32可由兩根內(nèi)徑1.1英寸的管子構(gòu)成，長(zhǎng)度為9.5英寸和22英寸。在催化劑床層32中，下落的進(jìn)料混合物也與在再沸器42中用加熱器40加熱回流的未反應(yīng)上升苯蒸汽接觸。這樣的上升蒸汽通過(guò)熱電偶38，它用來(lái)監(jiān)測(cè)溫度，為加熱器40提供反饋。上升的苯和/或烯烴蒸汽通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的填料36(例如7.5英寸古德洛填料)。當(dāng)溫度下降到設(shè)定值以下時(shí)，連接到底部溫度控制器28的上升蒸汽熱偶30使加熱器40啟動(dòng)。
開(kāi)工以前，可用氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)，氮?dú)馔ㄟ^(guò)管線(xiàn)54進(jìn)入，并通過(guò)管線(xiàn)58流動(dòng)。開(kāi)工后，在系統(tǒng)上方保持一氮?dú)飧采w層。在開(kāi)工前和在氮?dú)獯祾哌^(guò)程中，加熱催化劑床層32也是希望的，以便使水從含氟的絲光沸石中排出。
進(jìn)料混合物的殘留水或進(jìn)入系統(tǒng)的水在冷凝器21(與苯蒸汽一起)液化后收集在分水器24中。如果進(jìn)料很干燥(不含水)，分水器24可能是不需要的。脫水使催化劑的壽命延長(zhǎng)。因此，分水器24是任選的。同樣適用于圖2。冷凝器21通過(guò)冷卻劑例如通過(guò)管口22進(jìn)入冷凝器21并通過(guò)管口20排出的水來(lái)冷卻。如果需要，分水器24中的水可通過(guò)排泄閥26開(kāi)啟來(lái)排出。
如果需要，當(dāng)再沸器42中的LAB含量上升到所需的含量時(shí)，或者借助重力或者借助底部泵抽出產(chǎn)物，底部LAB產(chǎn)物可通過(guò)管線(xiàn)47從系統(tǒng)中除去。當(dāng)產(chǎn)物這樣抽出時(shí)，閥門(mén)44開(kāi)啟。
圖1中，使用任選的插入管46來(lái)使再沸器42中的壓力稍弱升高，從而使苯的沸點(diǎn)提高1度或兩度。同樣，壓力發(fā)生器56可任選用來(lái)升高系統(tǒng)的壓力。其他標(biāo)準(zhǔn)的升壓設(shè)備也可使用。因此可使系統(tǒng)中的壓力升高，以致苯的沸點(diǎn)升到約200℃。
在圖1中，加熱斷路50和泵斷路52的控制機(jī)構(gòu)被示出，如果系統(tǒng)中的液面升到這樣的高度，它們用于斷開(kāi)加熱和泵。這些控制機(jī)構(gòu)是任選的，可包括在系統(tǒng)中，以致催化劑床層不與再沸器的底料接觸。
在本發(fā)明實(shí)施中，在苯烷基化中，可采用各種工藝條件。在這方面，催化劑床層中的溫度可隨反應(yīng)物、送入催化劑床層的速率、床層大小等變化。通常，將床層保持在由壓力決定的苯的回流溫度下。通常，催化劑床層的溫度超過(guò)約70℃，為了有合理的反應(yīng)速率，最可能為約78℃，以及約200℃或更低，以避免反應(yīng)物和產(chǎn)物降解，以及避免催化劑因生焦而失活。溫度優(yōu)選為約80至140℃。在接觸過(guò)程中，該法可在各種壓力下操作，最通常采用的是約常壓的壓力。當(dāng)該法用圖1和2的慰的系統(tǒng)操作時(shí)，這樣來(lái)保持再沸器的溫度，以致使苯和烯烴汽化，溫度隨烯烴變化；對(duì)于有10-14個(gè)碳的烯烴來(lái)說(shuō)，通常為約80至約250℃。再沸器的組成隨時(shí)間變化，但通常開(kāi)始時(shí)設(shè)定到苯/烯烴比為約5∶1，在本發(fā)明的實(shí)施過(guò)程中，保持這一比值。進(jìn)料送入催化劑床層的速率可變化，液時(shí)空速(LHSV“)通常為約0.05至約10小時(shí)-1，更通常為約0.05至約1小時(shí)-1。送入催化劑床層的苯/烯烴摩爾比通常為約1∶1至約100∶1。在商業(yè)苯烷基化操作中，通常在約2∶1至約20∶1摩爾比下操作，它適用于本發(fā)明的實(shí)施，所述的烯烴作為含有5-20％烯烴的烯烴-烷烴混合物進(jìn)料。所述的烯烴一烷烴混合物通常由相應(yīng)的烷烴原料在貴金屬催化劑上通過(guò)來(lái)商業(yè)生產(chǎn)。
在圖2中示出另一連續(xù)反應(yīng)蒸餾設(shè)備。在圖2中，進(jìn)料混合物通過(guò)進(jìn)料進(jìn)口114進(jìn)入反應(yīng)器。進(jìn)料混合物通過(guò)塔下落進(jìn)入催化劑床層132，在其中烷基化生成LAB。溫度計(jì)套管133監(jiān)測(cè)所述催化劑床層132的溫度。催化劑床層132可任選外部加熱，裝在

英寸不銹鋼管中。古德洛填料裝在填料段136和137。LAB產(chǎn)物以及未反應(yīng)的苯和烯烴通過(guò)填料段136下落到再沸器142中。在再沸器142中，電加熱器140用來(lái)加熱再沸器142中的物料，以致加熱的苯和烯烴蒸汽從再沸器142上升到至少催化劑床層132．如果需要，底部的LAB產(chǎn)物可通過(guò)開(kāi)啟底部閥144經(jīng)管線(xiàn)147和過(guò)濾器145后從再沸器142中除去。進(jìn)料混合物的殘留水或進(jìn)入系統(tǒng)的水可在冷凝器121冷凝，冷凝器121用通過(guò)進(jìn)口管線(xiàn)122和出口管線(xiàn)120的冷卻劑來(lái)冷卻。冷凝的水下落到分水器124中，如果需要，可通過(guò)開(kāi)啟排水閥126使水排出。系統(tǒng)中的溫度通過(guò)熱偶138、130和165來(lái)監(jiān)測(cè)。系統(tǒng)包括放壓閥166。通過(guò)進(jìn)口管線(xiàn)154送入氮?dú)鈦?lái)保持系統(tǒng)上方的氮?dú)飧采w層。當(dāng)再沸器中的液面上升到液面控制激勵(lì)器150時(shí)，液面控制激勵(lì)器150使底部液面控制閥151啟動(dòng)。
雖然圖1和圖2所示的系統(tǒng)表示單一催化劑床層系統(tǒng)，但可以理解，多催化劑床層反應(yīng)器以及多進(jìn)料口、分水器、產(chǎn)物排出管線(xiàn)等也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。而且，該法可按間歇方式操作，或者以使用活塞流、滴流床和流化床設(shè)計(jì)的其他連續(xù)法操作。
據(jù)認(rèn)為，隨著烯烴的平均分子量增加，特別是當(dāng)平均碳數(shù)超過(guò)14時(shí)，生成LAB特別是有2-異構(gòu)體的LAB的選擇性和轉(zhuǎn)化率可逐步下降。如果需要，使用HF處理的絲光沸石的烷基化產(chǎn)物可送到第二個(gè)精制催化劑床層以提高產(chǎn)率。這樣的第二種催化劑的一個(gè)例子是HF處理的白土，例如含有約0.5％氟的蒙脫石白土。這樣的催化劑也可用來(lái)將溴數(shù)降到約0.1以下，這與反應(yīng)條件有關(guān)。
以下實(shí)施例為本發(fā)明的說(shuō)明性實(shí)施例，并不打算作為對(duì)本發(fā)明的范圍或權(quán)利要求的限制。除非另加說(shuō)明，所有的百分?jǐn)?shù)都用重量表示。在實(shí)施例中，所有的反應(yīng)物都為工業(yè)級(jí)，并購(gòu)來(lái)就使用。圖1所示的設(shè)備用于實(shí)施例2-4。圖1的設(shè)備用于實(shí)施例5。
可指出，實(shí)施例2說(shuō)明使用實(shí)施例B的氟處理的絲光沸石催化劑，由烷烴脫氫產(chǎn)物來(lái)生產(chǎn)LAB，在沒(méi)有催化劑再生的條件下達(dá)到良好的催化劑壽命(大于250小時(shí))，同時(shí)在沒(méi)有明顯氟損失的條件下，保持2-苯基LAB選擇性大于70％和高的LAB生產(chǎn)率。另一方面，使用未處理的絲光沸石的對(duì)比例1，在不加氟的條件下，LAB的產(chǎn)量迅速下降，此外，實(shí)施例3和4說(shuō)明使用苯/C10-C14烯烴摩爾比為5∶1的進(jìn)料混合物以及實(shí)施例B的氟處理的絲光沸石催化劑，在0.2-0.4小時(shí)-1的不同LASV下操作時(shí)的LAB產(chǎn)量。催化劑的壽命可超過(guò)500小時(shí)。實(shí)施例5說(shuō)明使用氟化物處理的絲光沸石催化劑，烷基化在較高的溫度以及在壓力下進(jìn)行的場(chǎng)合下LAB的產(chǎn)量。實(shí)施例6-8說(shuō)明有不同的氟載量的三種HF處理的絲光沸石催化劑的性能。實(shí)施例9說(shuō)明高度氟化的絲光沸石實(shí)際上未觀(guān)測(cè)到烷基化活性。
實(shí)施例A這一實(shí)施例說(shuō)明氟化氫改性的絲光沸石的制備。在室溫下，將600ml0.4％氫氟酸溶液加到30g酸化的絲光沸石中(LZM-8,SiO2/Al2O3比17;Na2O 0.002％(重量)；表面積517m2/g；粉末；由聯(lián)合碳化物公司提供)。5小時(shí)后，過(guò)濾除去固體沸石，用蒸餾水洗滌，在120℃下干燥過(guò)夜，在538℃下焙燒。
實(shí)施例B這一實(shí)施例說(shuō)明氟化氫改性的絲光沸石的制備。將33ml48％HF溶液在1633ml蒸餾水中的溶液加到500g酸化的脫鋁絲光沸石中(CBV-20A，由PQ公司提供；SiO2/Al2O3摩爾比20；Na2O0.02％(重量)；表面積550m2/g,1/16英寸直徑的擠條；它已在538℃下焙燒過(guò)夜)；將混合物在冰浴中冷卻；在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上攪拌過(guò)夜；然后過(guò)濾回收擠條的固體。用蒸餾水進(jìn)一步洗滌擠條，在100℃下真空干燥，然后在538℃焙燒過(guò)夜。
經(jīng)處理的絲光沸石的分析表明F1.2％酸度 0.49meq/g實(shí)施例1這一實(shí)施例說(shuō)明用氟化氫改性的絲光沸石催化劑制備直鏈烷基苯。
將100ml苯(試劑級(jí))和用實(shí)施例A的方法制備的氟化氫改性的絲光沸石加到裝有冷凝器和迪安-斯達(dá)克榻分水器的500ml燒瓶中。將混合物回流15-20分鐘，除去少量水分，然后將苯(50ml)和1-十二碳烯(10g)一起注入燒瓶，并將溶液回流3小時(shí)。
冷卻后，用過(guò)濾將改性的絲光沸石催化劑分出，濾液閃蒸除去未反應(yīng)的苯，并用氣相色譜法分析底液。
典型的分析數(shù)據(jù)匯于表1。
表1

實(shí)施例2這一實(shí)施例說(shuō)明使用氟化氫處理的絲光沸石催化劑由烷烴脫氫產(chǎn)物制備直鏈烷基苯。
在該實(shí)施例中，苯用含有約8.5％C10-C14烯烴的C10-C14烷烴脫氫產(chǎn)物的樣品烷基化。烷基化在圖1所示的工藝裝置中進(jìn)行。
烷基化通過(guò)首先將500ml苯/烷烴脫氫產(chǎn)物混合物(苯/C10-C14烯烴摩爾比10∶1)裝入再沸器，然后將250ml實(shí)施例B的HF處理絲光沸石裝入內(nèi)徑11.英寸(2.8cm)反應(yīng)段中來(lái)進(jìn)行。用古德洛填料將絲光沸石保持在適當(dāng)位置。然后加熱再沸器中液體，使它回流，并將苯和C10-C14烷烴脫氫產(chǎn)物混合物(苯/C10-14烯烴摩爾比10∶1)連續(xù)以100ml/hr(LHSV=0.4hr-1)的速率送入催化劑柱上方的單元。
在穩(wěn)態(tài)回流條件下，從再沸器中連續(xù)取出液體產(chǎn)物，再沸器的溫度通?？刂圃?7-122℃。塔頂溫度為78-83℃。可在表2中找到分析結(jié)果的匯總。
操作253小時(shí)后，回收的HF處理的絲光沸石催化劑的分析結(jié)果表明F 1.1％酸度 0.29meq/gH2O: 0.3％
表2

對(duì)比例1這一實(shí)施例說(shuō)明使用未處理的絲光沸石催化劑由烷烴脫氫產(chǎn)物制備直鏈烷基苯。
按實(shí)施例9的步驟，將250ml未處理的焙燒絲光沸石(實(shí)施例B的原料絲光沸石)和由苯和C10-C14烷基脫氫產(chǎn)物混合物(苯/C10-C14烯烴摩爾比10∶1)組成的液體進(jìn)料裝入烷基化單元。
典型的結(jié)果匯于表3。
回收的絲光沸石的分析表明酸度 0.29meq/gH2O: 2.1％
表3

實(shí)施例3這一實(shí)施例也說(shuō)明使用氟化氫處理的絲光沸石催化劑由烷烴脫氫產(chǎn)物制備直鏈烷基苯。
按實(shí)施例2的步驟，將250ml實(shí)施例B的HF處理的絲光沸石和由苯和C10-C14烷烴脫氫產(chǎn)物混合物(苯/C10-C14烯烴摩爾比5∶1)組成的液體進(jìn)料裝入烷基化單元，再沸器的溫度通常為122-188℃，塔頂溫度為78-83℃。典型的分析結(jié)果匯于表4。
操作503小時(shí)后，回收的HF處理的比光沸石催化劑的分析表明F 1.0％酸度0.35meq/g
H2O: 0.1％表4

a在流出樣品中對(duì)苯校正b使用壓力為8英寸(20.32cm)水柱c使用壓力為12英寸(30.5cm)水柱實(shí)施例4這一實(shí)施例也說(shuō)明使用氟化氫處理的絲光沸石催化劑由烷烴脫氫產(chǎn)物制備直鏈烷苯。
按實(shí)施例2的步驟，烷基化在圖1的玻璃裝置中進(jìn)行，它有催化劑柱、再沸器、冷凝器和控制器。將500ml實(shí)施例B的HF處理的絲光沸石裝入反應(yīng)段。液體進(jìn)料由苯和C10-C14烷烴脫氫產(chǎn)物混合物(苯/C10-C14烯烴摩爾比5∶1)組成。進(jìn)料速率為100ml/hr(LHSV:0.2hr-1)。
在典型的穩(wěn)態(tài)回流條件下，其中再沸器溫度為131-205℃，塔頂溫度為76-83℃，典型的結(jié)果匯于表5。
表5

a流出樣中對(duì)苯校正b組合產(chǎn)物實(shí)施例5這一實(shí)施例說(shuō)明使用氟化氫處理的絲光沸石催化劑由烷烴脫氫產(chǎn)物制備直鏈烷基苯。
按實(shí)施例2的步驟，苯與C10-C14烷烴脫氫產(chǎn)物的烷基化用圖2的不銹鋼裝置進(jìn)行，它有催化劑柱，再沸器、冷凝器和控制器。將約250ml實(shí)施例B的HF處理的絲光沸石裝入塔中。液體進(jìn)料由苯和C10-C14烷烴脫氫產(chǎn)物混合物(苯/C10-C14烯烴摩爾比10∶1)組成。LHSV為0.2-0.4小時(shí)-1。
烷基化在一定范圍的塔溫和再沸器溫度以及一定范圍的出口壓力下進(jìn)行。典型的結(jié)果匯于表6。
表6

a組合產(chǎn)物b汽提的組合產(chǎn)物實(shí)施例6-8這些實(shí)施例說(shuō)明使用有不同氟化物處理水平的氟化氫改性絲光沸石催化劑制備直鏈烷基苯。
按實(shí)施例1的步驟，將苯(100ml)、10g實(shí)施B的步驟制備的氟化氫改性的絲光沸石以及苯(50ml)和1-癸烯(10g)的混合物裝入烷基化單元。測(cè)試了三種經(jīng)HF處理的絲光沸石，其組成為催化劑“C”絲光沸石上0.25％HF(CBV-20A)催經(jīng)劑“D”絲光沸石上0.50％HF(CBV-20A)催化劑“E”絲光沸石上1.0％HF(CBV-20A)在每一實(shí)驗(yàn)中，定期取出底部液體部分樣品，并進(jìn)行氣相色譜分析。結(jié)果列入表7。
表7

實(shí)施例9這一實(shí)施例說(shuō)明高負(fù)載的氟化氫改性的絲光沸石催化劑無(wú)活性。
按實(shí)施例2的步驟，將100ml用實(shí)施例B的方法制備的氟化氫處理的絲光沸石(CBV-20A)裝入烷基化單元，但絲光沸石有高得多的HF載量(氟含量4.8％)。所述的HF處理的絲光沸石的酸性為0.15mgq/g。
用氣相色譜法未檢測(cè)出顯著數(shù)量的烷基化產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1．一種適用于生產(chǎn)單烷基苯的方法，該法包括在含氟的絲光沸石存在下、在生成單烷基苯的條件下，苯與有約8至約30個(gè)碳的烯烴接觸。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中含氟的絲光沸石的氧化硅/氧化鋁摩爾比為約10∶1至約50∶1，絲光沸石已通過(guò)它與氟化氫水溶液接觸進(jìn)行處理，氟化氫在水溶液中的濃度為約0.1至約5％(重量)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中烯烴有約10至約14個(gè)碳。
4．根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中單烷基苯含有約70％或更多的2-苯基異構(gòu)體。
5．根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其中絲光沸石含有約0.1至約4％(重量)的氟。
6．根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5的方法，還包括使苯、烯烴和單烷基苯從催化劑床層下落到再沸器；從再沸器中除去單烷基苯；以及加熱再沸器中的物料，以便使苯回流，進(jìn)一步與含氟的絲光沸石接觸。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中進(jìn)料中的苯/烯烴比為約2∶1至約20∶1，將催化劑床層的溫度維持在約75至約200℃，進(jìn)料以液時(shí)空速為0.1至約1小時(shí)-1送入催化劑床層。
8．根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5的方法，其中苯/烯烴比為約2∶1至約20∶1，將含氟的絲光沸石的溫度維持在約75至約200℃，苯和烯烴以液時(shí)空速為約0.1至約1小時(shí)-1送入含氟的絲光沸石。
9．根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，還包括將催化劑上方的水收集在分水器中。
10．用于苯與烯烴烷基化的氧化硅/氧化鋁摩爾比為約10∶1至約100∶1的絲光沸石，其中用氟化氫水溶液處理絲光沸石，以致絲光沸石含氟為約0.1至約5％(重量)。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的絲光沸石，其中氧化硅/氧化鋁摩爾比為約10∶1至約50∶1。
12．一種適用于制備含氟的絲光沸石的方法，該方法包括氧化硅/氧化鋁摩爾比為約10∶1至約100∶1的絲光沸石與氟化氫濃度為約0.1至約10％(重量)的氟化氫水溶液接觸，以致制成含氟的絲光沸石；用過(guò)濾法收集含氟的絲光沸石；干燥收集的含氟絲光沸石。
13．根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中氧化硅/氧化鋁摩爾比為約50∶1或更低。
14．根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法，其中含氟的絲光沸石含氟約0.1至約4％(重量)。
15．根據(jù)權(quán)利要求12、13或14的方法，其中在接觸步驟中，將溫度維持在約80至約140℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氟的絲光沸石催化劑及其在苯與烯烴烷基化生產(chǎn)直鏈烷基苯(LAB)中的應(yīng)用。烯烴有約10—14個(gè)碳。含氟的絲光沸石通常用氟化氫水溶液處理的方法來(lái)制備。苯烷基化可用反應(yīng)蒸餾法來(lái)進(jìn)行。
文檔編號(hào)B01J29/18GK1210509SQ97192127
公開(kāi)日1999年3月10日 申請(qǐng)日期1997年2月10日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月8日
發(fā)明者J·F·尼弗頓, P·R·阿南塔南尼, P·E·戴 申請(qǐng)人:胡茨曼石油化學(xué)公司