本發(fā)明涉及一種以叔胺和脂肪酰氯為原料制備烷基烯酮二聚體(akd)的方法，在初始原料中以及反應(yīng)過程中加入晶種以增加所生成叔胺鹽酸鹽的顆粒大小，同時降低反應(yīng)混合物的粘度。發(fā)明所涉及的制備方法為無溶劑法制備烷基烯酮二聚體。

背景技術(shù)：

烷基烯酮二聚體(akd)是一種中性紙張施膠劑，相較于酸性施膠劑有很多優(yōu)勢。其制備方法為以叔胺為縛酸劑，脫除脂肪酰氯中的氯化氫生成烯酮中間體，烯酮中間體繼續(xù)二聚反應(yīng)得到akd。反應(yīng)過程中，由于叔胺鹽酸鹽的生成，使得反應(yīng)混合物粘度非常高，反應(yīng)熱難以及時移出，副產(chǎn)物增多。為降低反應(yīng)混合物粘度，反應(yīng)過程中需要加入惰性溶劑，常用的溶劑為苯或甲苯。溶劑的加入量往往非常高，一般1份酰氯至少需要加入4-8份溶劑。如此高比例有機(jī)溶劑的加入，不僅給akd后處理造成很大的困難，也使akd產(chǎn)品中難免會殘留少量有機(jī)溶劑(每噸akd產(chǎn)品至少含有1-6kg甲苯)，這些殘留的溶劑被帶入了抄紙的各個環(huán)節(jié)，并隨著akd乳液被帶入紙張中，對環(huán)境和人體健康帶來了不可預(yù)知的影響。隨著人們環(huán)境意識的提高，國家對akd中甲苯的含量也提出了更為嚴(yán)格的要求，對于工業(yè)企業(yè)，迫切需要一種替代的方法，以減少溶劑用量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對烷基烯酮二聚體制備過程中存在的問題，本發(fā)明提供一種無溶劑法制備烷基烯酮二聚體，即以叔胺和脂肪酰氯為原料，并使叔胺稍微過量，過量的叔胺起到溶劑的作用，同時，在反應(yīng)起始原料中及反應(yīng)過程中加入晶種。已經(jīng)證明，加入晶種后，叔胺鹽酸鹽的粒度可有效變大，反應(yīng)混合物粘度得到有效降低，很好地避免了有機(jī)溶劑所帶來的環(huán)境污染及健康隱患，是一種值得推廣的方法，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

(1)將叔胺及第一批晶種加入到反應(yīng)器中，攪拌，依據(jù)叔胺及脂肪酰氯的性質(zhì)將混合物加熱至35-60℃；

(2)向混合物中加入脂肪酰氯，控制酰氯的加料速度，不能過快，防止所產(chǎn)生的叔胺鹽酸鹽晶粒過小，粘度增加，控制脂肪酰氯的加料速度使叔胺鹽酸鹽在混合物中的濃度變化速度小于2％(wt)/min。脂肪酰氯進(jìn)料方式可采用連續(xù)進(jìn)料，也可以采用分批進(jìn)料的方式，若根據(jù)原料性質(zhì)反應(yīng)速度不易控制的情況下，可優(yōu)先選用分批進(jìn)料的方式；

(3)晶種優(yōu)先分批加入，每批加入晶種的量可以相同，也可以不同，視所生成叔胺鹽酸鹽的晶型及晶粒大小而定；

(4)酰氯進(jìn)料完畢，保持反應(yīng)溫度40-90℃，繼續(xù)反應(yīng)1-6hr；

(7)反應(yīng)完畢后，根據(jù)原料配比及akd在叔胺中的溶解性，可采用三種方式進(jìn)行分離：

a.若叔胺和酰氯的原料配比較高，混合物粘度小于1000mpa.s時，可先將混合物進(jìn)行過濾，濾出叔胺鹽酸鹽，而后將akd與叔胺的混合物進(jìn)行減壓蒸餾，從而分離得到akd；

b.若叔胺和酰氯的原料配比較高，混合物粘度小于1000mpa.s，且akd在叔胺中的溶解度較小時，可先將混合物進(jìn)行過濾，濾出叔胺鹽酸鹽，而后將akd與叔胺的混合物降溫，akd凝固析出，過濾，可分離得到akd；

c.若叔胺和酰氯的原料配比較低，混合物粘度較大時，可采取酸萃取的方式，向混合物中加入鹽酸或硫酸，優(yōu)先選擇鹽酸。具體方式為：攪拌下將反應(yīng)產(chǎn)物加熱至60-90℃，加入鹽酸，攪拌1-20min，鹽酸濃度依據(jù)所剩余的叔胺的量而定，使得最終所形成的叔胺鹽酸鹽在水溶液中的濃度在30-70％(wt)之間，鹽酸稍微過量，根據(jù)計(jì)算使hcl與叔胺的摩爾比為1.1-2之間。而后，靜置，分層，分出上層油層；

將油層akd用熱水進(jìn)行洗滌，除去反應(yīng)過程及水洗過程的雜質(zhì)。具體方式為一定量的熱水加入后，攪拌5-40min，靜置、分層，得到akd；

產(chǎn)物akd在35-90℃進(jìn)行真空干燥，干燥時間為20min-2hr。

本發(fā)明所得到的akd產(chǎn)物為淺黃色蠟狀固體，反應(yīng)過程無苯及甲苯等有機(jī)溶劑的使用，產(chǎn)品純度高，所得到的烷基烯酮二聚體可作為安全的施膠劑用于食品包裝材料。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述：

將叔胺及第一批晶種加入到反應(yīng)器中，攪拌，依據(jù)叔胺及脂肪酰氯的性質(zhì)將混合物加熱至35-60℃，控制加料速度，向混合物中加入脂肪酰氯，反應(yīng)過程控制反應(yīng)溫度在40-90℃之間，反應(yīng)過程中逐批加入晶種，酰氯進(jìn)料完畢，保持反應(yīng)溫度，繼續(xù)反應(yīng)1-6hr。反應(yīng)完畢后，依據(jù)原料配比及akd在叔胺中的溶解性，可選擇采用蒸餾、過濾及酸萃取三種方式進(jìn)行分離得到akd。

實(shí)施例1(對比例)

106.3g三乙胺及387g甲苯加入到反應(yīng)器中，攪拌，逐漸升溫至50℃。將303g硬脂酰氯逐漸加入加入到反應(yīng)混合物中，控制滴加速度在5g/min。硬脂酰氯投加完畢，維持反應(yīng)溫度在55℃，繼續(xù)反應(yīng)3hr。

趁熱過濾，濾出三乙胺鹽酸鹽，濾液在75℃下進(jìn)行減壓蒸餾，蒸出甲苯，得到akd產(chǎn)物。紅外檢測akd純度為88.5％。

實(shí)施例2

152g三乙胺及1g晶種同時加入到反應(yīng)器，攪拌，加熱升溫至50℃，303g硬脂酰氯控制加料速度在5g/min逐漸加入到反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，晶種分批加入，即當(dāng)硬脂酰氯加料至101g時，第二批2g晶種加入到反應(yīng)器中；202g硬脂酰氯加入后，第三批晶種2g加入。硬脂酰氯加料完畢，控制反應(yīng)溫度65℃，繼續(xù)反應(yīng)2.5hr。

反應(yīng)混合物升溫至75℃，91g質(zhì)量濃度30％的鹽酸加入到混合物中，迅速攪拌10min，靜置分層20min，分離水層和油層，油層以200ml熱水于75℃下進(jìn)行洗滌20min，靜置分層，去除水層，油層akd產(chǎn)品于75℃真空干燥2hr。紅外檢測，akd純度為91.63％。

實(shí)施例3

405g三乙胺及0.8g晶種同時加入到反應(yīng)器，攪拌，加熱升溫至50℃，303g硬脂酰氯控制加料速度在5g/min逐漸加入到反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，晶種分批加入，即當(dāng)硬脂酰氯加料至101g時，第二批1.6g晶種加入到反應(yīng)器中；202g硬脂酰氯加入后，第三批晶種1.6g加入。硬脂酰氯加料完畢，控制反應(yīng)溫度60℃，繼續(xù)反應(yīng)2hr。

反應(yīng)混合物過濾，濾出三乙胺鹽酸鹽固體，濾液冷卻至室溫，過濾，得到akd固體，剩余濾液保留用作下次反應(yīng)的原料。所得akd經(jīng)紅外檢測，純度為92.15％。

實(shí)施例4

405g三乙胺及0.8g晶種同時加入到反應(yīng)器，攪拌，加熱升溫至50℃，303g硬脂酰氯控制加料速度在5g/min逐漸加入到反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，晶種分批加入，即當(dāng)硬脂酰氯加料至101g時，第二批1.6g晶種加入到反應(yīng)器中；202g硬脂酰氯加入后，第三批晶種1.6g加入。硬脂酰氯加料完畢，控制反應(yīng)溫度60℃，繼續(xù)反應(yīng)2hr。

反應(yīng)混合物過濾，濾出三乙胺鹽酸鹽固體，濾液于70℃減壓蒸餾，蒸出三乙胺。紅外檢測，akd純度為91.95％。

實(shí)施例5

140g二乙基甲胺及1.2g晶種同時加入到反應(yīng)器，攪拌，加熱升溫至50℃，303g硬脂酰氯控制加料速度在5g/min逐漸加入到反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，晶種分批加入，即當(dāng)硬脂酰氯加料至101g時，第二批2.4g晶種加入到反應(yīng)器中；202g硬脂酰氯加入后，第三批晶種2.4g加入。硬脂酰氯加料完畢，控制反應(yīng)溫度65℃，繼續(xù)反應(yīng)2.5hr。

反應(yīng)混合物升溫至75℃，91g質(zhì)量濃度30％的鹽酸加入到混合物中，迅速攪拌10min，靜置分層20min，分離水層和油層，油層以200ml熱水于75℃下進(jìn)行洗滌20min，靜置分層，去除水層，油層akd產(chǎn)品于75℃真空干燥2hr。紅外檢測，akd純度為91.45％。

實(shí)施例6

201g三丙胺及0.6g晶種同時加入到反應(yīng)器，攪拌，加熱升溫至55℃，303g硬脂酰氯控制加料速度在5g/min逐漸加入到反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，晶種分批加入，即當(dāng)硬脂酰氯加料至101g時，第二批1g晶種加入到反應(yīng)器中；202g硬脂酰氯加入后，第三批晶種1g加入。硬脂酰氯加料完畢，控制反應(yīng)溫度65℃，繼續(xù)反應(yīng)2.5hr。

反應(yīng)混合物升溫至75℃，91g質(zhì)量濃度30％的鹽酸加入到混合物中，迅速攪拌10min，靜置分層20min，分離水層和油層，油層以200ml熱水于75℃下進(jìn)行洗滌20min，靜置分層，去除水層，油層akd產(chǎn)品于75℃真空干燥2hr。紅外檢測，akd純度為92.45％。