專利名稱：制備中空二氧化硅顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是制備包含致密二氧化硅殼層的中空二氧化硅顆粒的方法，包括通過從含水堿金屬硅酸鹽溶液中沉淀活性二氧化硅到由非二氧化硅材料構(gòu)成的芯上，并在不破壞二氧化硅殼的條件下去掉所述的材料?？梢詫⑺龅念w粒用作隔離材料，聚合物、建筑材料、橡膠、紙或顏料的中空填料，吸附劑，牙膏磨擦劑或添加劑，吸附和/或釋放活性物質(zhì)的載體，可通過用機械破裂或用二氧化硅殼在堿性介質(zhì)中的溶解作用或用擴散作用釋放所述活性材料，用作防曬劑或防曬劑載體，或用于液體材料的固體形式的配方。
眾所周知，通過用酸調(diào)節(jié)pH值，從含水堿金屬硅酸鹽溶液中緩慢沉淀活性二氧化硅到所述的芯上來制備多相顆粒，多相顆粒由沉積到由非二氧化硅填料構(gòu)成的芯上的致密二氧化硅殼組成(US-A-2,885,366)。按照該文件，為了避免形成二氧化硅的致密顆粒核，必須在具有硅酸鹽加入速度低于一定參數(shù)S(表示為根據(jù)被涂敷芯的重量而每小時所加入的二氧化硅的重量)的低離子強度介質(zhì)中進行沉淀操作，S由下式所定義S=(A/200)2n·n等于(T-90)/10·A代表被涂敷載體的比表面，以m2/g表示·溫度T以℃表示。
為此，沉淀活性二氧化硅的操作時間長，因此，于約80-90℃，在100重量份碳酸鈣上沉淀約20重量份二氧化硅需要沉淀反應(yīng)持續(xù)3-5小時。
當(dāng)如此獲得的所述二氧化硅顆粒的芯是由對酸敏感的化合物組成時，可以用酸化學(xué)侵蝕去掉芯而得到中空的二氧化硅顆粒(US-A-5,024,826)。
本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種能制備致密二氧化硅中空顆粒的新方法，該方法快速將活性二氧化硅沉積到由非二氧化硅材料構(gòu)成的芯上，而不會有形成二氧化硅顆粒核的危險，然后去掉所述的材料而不破壞致密的活性二氧化硅殼。
簡單地講，“致密”的意思是指與由二氧化硅基本顆粒的多孔晶格組成的層相比較，由二氧化硅晶格組成的連續(xù)層形成的二氧化硅殼。
因此，本發(fā)明包括制備含有致密的二氧化硅殼的中空顆粒的方法，它包括通過用酸化劑調(diào)節(jié)pH值，從具有SiO2/Na2O比例至少為2，優(yōu)選為約2.5-4的堿金屬M硅酸鹽水溶液中沉淀活性二氧化硅到非二氧化硅材料制成的載體上，分離所形成的二氧化硅漿料并干燥回收的二氧化硅懸浮體，除去載體，所述方法的特征在于-按照下列步驟完成通過沉淀作用形成二氧化硅漿料的操作*第一步包括使用pH值約8-10，溫度約80-98℃的初始反應(yīng)物，它包括·水·至少一種非二氧化硅有機或無機載體，在形成漿料操作的的溫度和pH值條件下，載體是不溶于水的，但是在接著的除去操作過程中，能夠至少部分的將其除去而不溶解或破壞二氧化硅殼，·一種選自堿金屬鹽的電解質(zhì)，每升初始反應(yīng)物中電解質(zhì)的量至少約為0.4mol，優(yōu)選約0.4-1.5mol堿金屬離子，·視具體情況而存在的緩沖劑或堿性試劑；*第二步包括將下列成分加入到所述的初始反應(yīng)物中，·每升包含至少約100g SiO2，優(yōu)選約100-330g SiO2的堿金屬硅酸鹽水溶液，·和酸化劑條件是以二氧化硅的克數(shù)/小時/載體的克數(shù)表示的形成活性二氧化硅的動力學(xué)K值為K≥3(A/200)2n，優(yōu)選K≥4(A/200)2n，和特別優(yōu)選K≥6(A/200)2n·n等于(T-90)/10·A代表被涂敷的載體的比表面，以m2/g表示·溫度T以℃表示反應(yīng)混合物具有基本上恒定的約為8-10的pH值，保持反應(yīng)混合物的溫度為約80-98℃，直到形成所希望量的二氧化硅為止，-其特征還在于對所得到的包括活性二氧化硅殼和由所述載體組成的芯的顆粒進行處理以除去構(gòu)成載體的材料而不溶解或破壞活性二氧化硅殼。
為了實施本發(fā)明的方法以已知方式選擇硅酸鹽和酸化劑。
有益的堿金屬硅酸鹽是硅酸鈉或硅酸鉀。特別優(yōu)選的是硅酸鈉。
在形成漿料的第二步，通常使用的酸化劑是無機酸如硫酸，硝酸或鹽酸，或有機酸如醋酸，甲酸或碳酸。優(yōu)選硫酸?？梢砸韵♂尩幕驖饪s形式使用硫酸，優(yōu)選使用具有濃度約60-400g/l的水溶液。如果優(yōu)選使用碳酸，則以氣態(tài)的形式加入。
在用于實施本發(fā)明方法的作為載體使用的材料中，可提及對于活性二氧化硅(羥基化的二氧化硅)呈惰性的任何無機的或有機的，固體或液體的化合物，它在形成漿料的操作溫度和pH值條件下是不溶于水的，載體可以具有任何形狀(球形的，針形的等等)，并能依靠其化學(xué)和物理性能從含有它的顆粒中將其去掉。
優(yōu)選所述載體呈固體形式。
“對二氧化硅呈惰性的化合物”的意思是指在沉淀二氧化硅的條件下保持穩(wěn)定的任何化合物?！安蝗苡谒幕衔铩笔侵冈?5℃，在水中的溶解度小于約0.5％重量的任何化合物。
關(guān)于去掉構(gòu)成載體(芯)材料的操作，可以按照所述材料的性質(zhì)通過對固體進行溶解(使用酸或非極性溶劑)處理，接著進行分離來完成；無論何種材料進行熱處理；或當(dāng)它是液體時進行簡單的分離操作。
無論何種性質(zhì)的材料(固體，液體，有機的或無機的)，在至少等于所述材料的蒸發(fā)溫度或分解溫度的溫度下，均可以通過熱處理將其去掉，但是對二氧化硅殼沒有損害。
可以使用的固體材料包括那些可以用pH值小于8，優(yōu)選為約2-7的無機酸或有機酸，或用非極性溶劑溶解除去的材料，溶解操作后，接著分離，例如用離心，過濾，蒸餾，蒸發(fā)，滲析，滲透等方法分離。
用酸(優(yōu)選水溶液)通過溶解作用能夠去掉的固體材料可以是無機鹽如碳酸鈣，碳酸鋇和類似物，金屬如銅和類似物，酸可溶的有機聚合物如含有胺的聚合物(如那些衍生自乙烯基吡啶的物質(zhì))，交聯(lián)的多糖和類似物。當(dāng)然，所用酸的性質(zhì)隨所述材料的化學(xué)性質(zhì)而改變。
用非極性溶劑能夠溶解的固體材料可以是非堿可溶的有機聚合物如特別是聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯，聚酰胺，聚酯和類似物，當(dāng)然，所用非極性溶劑的性質(zhì)隨所述材料的化學(xué)性質(zhì)而改變。通常較適合的是氯化的溶劑(二氯甲烷，和類似物)，四氫呋喃和類似物。
可以使用通過簡單的分離操作例如用離心，過濾，蒸餾，蒸發(fā)，滲析，滲透等等能去掉的液體材料。
能夠被分離的材料可以是植物油，礦物油，液體石蠟，硅油和類似物。
所使用的載體可以具有取決于所希望中空容積的任何尺寸，例如約20nm-30μm，優(yōu)選為約50nm-20μm。
可以用于制備反應(yīng)物的電解質(zhì)特別是原料金屬硅酸鹽和酸化劑；優(yōu)選硫酸鈉；但是如果不希望存在殘余硫酸根離子，優(yōu)選氯化鈉，硝酸鈉或碳酸氫鈉。
形成漿料操作的第一階段包括制備初始反應(yīng)物。
如果所用的載體是固體材料，那么可以以固體形式加入或優(yōu)選以水分散體的形式加入該固體。如果所用載體是液體，那么優(yōu)選以含水乳液的形式加入該液體。
所用載體的量是所形成的反應(yīng)物含有至少約10％(重量)的固體載體或至少約10％(體積)液體載體；所述的反應(yīng)物通常能含有高達其重量或體積50％的固體載體或液體載體。
為了保證所述反應(yīng)物的pH值約為8-10，在初始反應(yīng)物中使用緩沖劑或堿性試劑。緩沖劑或堿性試劑可以是堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉，可溶解的堿金屬硅酸鹽，堿金屬磷酸鹽，堿金屬碳酸氫鹽，以及類似物。
使獲得的反應(yīng)物溫度達到約80-98℃。
通過沉淀作用形成漿料的操作的第二階段包括邊攪拌邊將硅酸鹽溶液或酸化劑同時加入到反應(yīng)物中。
為了獲得上述提到的形成活性二氧化硅的動力學(xué)K值和在兩種反應(yīng)物的加入全過程中保持反應(yīng)混合物的pH值基本上約為8-10的恒定值，分別選擇相應(yīng)的堿金屬硅酸鹽的量和酸化劑的量。當(dāng)混合物的溫度保持在約80-98℃時，加入這兩種溶液。
當(dāng)形成所希望的二氧化硅的量時，停止加入硅酸鹽溶液。所希望的二氧化硅的最小量相當(dāng)于每100重量份載體沉積約1-150重量份SiO2。
通常第二階段持續(xù)約30分鐘-2小時。
如果需要的話，停止加入反應(yīng)劑后，可繼續(xù)將第二階段最終得到的混合物的pH值降至小于7，優(yōu)選為約4-5。
停止加入反應(yīng)劑后，可視具體情況而定將第二階段最終得到的混合物在相同的溫度條件下熟化約10-30分鐘。如果需要校正pH值，那么既可以在混合物的pH值降至小于7，優(yōu)選為約4-5前，也可以在其后進行這種視具體情況而定的熟化操作。
在上述漿料形成操作結(jié)束后，繼續(xù)分離(液體/固體分離)得到的二氧化硅漿料。該操作通常包括過濾例如傾析、用旋轉(zhuǎn)真空過濾器分離，接著用水洗滌，和視具體情況而定用醇和醚洗滌。
隨后干燥(用烘箱，干燥爐，噴霧法、抽真空)如此回收的二氧化硅懸浮體(濾餅)。
對于尺寸約20nm-30μm，優(yōu)選約50nm-20μm的載體芯，如此得到的顆粒具有厚度為約2-200nm，優(yōu)選約2-50nm的二氧化硅殼。
正如上述提到的，可以用各種形式的處理方法除去構(gòu)成載體的材料無論何種性質(zhì)的載體均可以熱處理，如果是固體經(jīng)過溶解作用，接著分離，或如果是液體簡單分離。
當(dāng)熱處理時，在至少等于所需要蒸發(fā)或鍛燒構(gòu)成載體材料的溫度下進行熱處理；對洗滌濾餅或干燥后得到的顆粒進行熱處理。
在分離包括二氧化硅殼的顆粒漿料前或分離后，當(dāng)用酸溶解處理時，在pH值小于8，優(yōu)選約2-7條件下進行處理。
因此，所述處理可以在·漿料形成操作的第二階段的終結(jié)，在停止加入反應(yīng)劑和視具體情況而定熟化反應(yīng)混合物后，對所獲得的漿料進行處理·或通過沉淀作用形成漿料操作的第二階段的終結(jié)，熟化反應(yīng)混合物的過程中進行處理·或分離漿料后，在洗滌前或洗滌后對濾餅進行處理·或在干燥顆粒后和所述的顆粒在水中再分散后進行處理。
酸化學(xué)處理過程使用的酸選自能溶解構(gòu)成芯的材料的酸。因此，當(dāng)芯是碳酸鈣時，優(yōu)選使用強酸，特別是鹽酸水溶液和硝酸水溶液。
優(yōu)選漸漸地加入酸，直到pH值穩(wěn)定在小于8，優(yōu)選為約2-4為止。
隨后，用離心，過濾，蒸餾，蒸發(fā)，滲析，滲透等等回收處理過的顆粒，用水洗滌并干燥。
非極性溶劑溶解處理在干燥顆粒后進行處理，在所述的溶劑中再分散所述的顆粒，和然后用離心，過濾，蒸餾，蒸發(fā)，滲析，滲透等等分離，用水洗滌并干燥。
按照本發(fā)明的另一實施方案，二氧化硅殼另外含有痕量的多價陽離子如Mg2+，Ca2+，Ba2+或Pb2+，這些陽離子優(yōu)選在形成漿料的操作過程中，在第一階段的反應(yīng)物中或在第二階段在同時加入反應(yīng)劑的過程中，以水溶液形式加入。為了通過酸的化學(xué)侵蝕除去芯，存在的陽離子非常有益于在致密的二氧化硅殼中引入微孔。
本發(fā)明方法更適于制備視具體情況而定具有微孔的致密二氧化硅中空顆粒，該顆粒具有-BET比表面約15-800m2/g-DOP油吸收大于500ml/100g二氧化硅-和殼厚度為約2-200nm，優(yōu)選約2-50nm。
所述顆粒尺寸隨初始載體的尺寸而改變，優(yōu)選為大于約20nm-30μm，更優(yōu)選約為50nm-20μm。
按照在《美國化學(xué)會刊》(第60卷，第309頁，1938年2月)中所描述的Brunauer-Emmet-Teller方法測定BET比表面，該方法與NFT標(biāo)準(zhǔn)45007(1987年11月)相一致。
按照ISO標(biāo)準(zhǔn)787/5，使用鄰苯二甲酸二辛酯測定DOP油吸收。
用電子顯微鏡測定殼的厚度。
按照本發(fā)明方法得到的中空顆?？梢杂米?隔熱或隔音材料或它們的成分-聚合物的中空填料，建筑材料，橡膠，紙(噴墨紙)，顏料和類似物-吸附劑(廢液處理，吸附紙，和類似物)-牙膏磨料-吸附載體和/或控制活性成分釋放的載體，這些活性組分以液態(tài)或以液體溶液或以熔融態(tài)形式被加入到載體上，然后通過破壞二氧化硅殼，例如通過在強堿性介質(zhì)中溶解或利用機械作用或擴散作用來釋放。
因此可以將它們用于吸收-混凝土和建筑材料的促凝劑或增粘劑，控制有效成分的釋放-在油田中用于壓裂操作的氧化劑·和藥物，農(nóng)業(yè)化肥，食品，化妝品，調(diào)味料或香料有效成分的控制釋放·用于在家庭清洗硬表面的殺菌劑或工業(yè)清潔劑·用于身體衛(wèi)生保健的柔軟劑或增水劑·酶(用于家庭清潔劑)-作為防曬劑或防曬劑的載體(抗-UV)-作為能控制釋放所吸收的調(diào)味料或治療活性成分(含氟衍生物，殺菌劑和類似物)的牙膏添加劑或磨料；當(dāng)活性物質(zhì)是調(diào)味料時，被放到載體上的活性材料在通常具有高比表面的常用磨料上或與其共存時具有有限的反應(yīng)性和/或吸附作用。-用作通常以液體配方使用的產(chǎn)品的固體配方，產(chǎn)品如用于植物保護的生物活性液體材料或保健用品如有機物，礦質(zhì)，植物或硅油或它們的衍生物，用于固體配方如肥皂。
構(gòu)成本發(fā)明第二個目的的中空致密的二氧化硅顆粒具有-BET比表面約15-800m2/g-DOP油吸收大于500ml/100g二氧化硅-和殼厚度為約2-小于10nm，它們具有顆粒尺寸為大于約1μm，優(yōu)選大于約10μm，更優(yōu)選大于約15μm。
顆粒具有薄殼，其厚度小于約20nm，優(yōu)選小于約10nm時容易破裂(特別是如果它們具有顆粒尺寸大于約1μm，優(yōu)選大于約10μm，更優(yōu)選大于約15μm)。它們能被用作活性材料的載體以保護和/或釋放活性材料如調(diào)味料，調(diào)味料衍生物，香料，軟化劑，濕潤劑，增水劑，調(diào)整劑和類似物，通過靠簡單的機械應(yīng)力(靠通過霧化機，通過人工噴灑到皮膚上粉碎，等等)將二氧化硅殼機械破裂進行活性材料的釋放。
通過以液體形式[在載體中既可以是熔融態(tài)(當(dāng)它們是固體，蠟或凝膠時)也可以是溶液或分散體]簡單地接觸所述的易碎致密二氧化硅中空顆?？晌账龅幕钚圆牧?。
給出下面的實施例作為說明實施例1制備由碳酸鈣芯和二氧化硅殼組成的顆粒通過往15升反應(yīng)器中加入5升水，每升反應(yīng)物0.68mol氯化鈉形式的鈉，1150g沉淀碳酸鈣(具有顆粒尺寸4μm,BET比表面16m2/g)和SiO2/Na2O比例為3.5(每升水溶液含有130g SiO2)、量相當(dāng)于每升反應(yīng)物3g SiO2的濃度的硅酸鈉來制備反應(yīng)物。使pH值為9的反應(yīng)物達到90℃并保持攪拌。
隨后同時加入下面的成分-具有SiO2/Na2O比例為3.5，濃度為每升溶液含有130g SiO2的硅酸鈉水溶液，-和每升溶液含有80g酸的硫酸水溶液，以在30分鐘內(nèi)形成230g二氧化硅。
熟化30分鐘后，過濾得到的漿料。用水洗滌濾餅，然后在80℃的烘箱中干燥。
用電子顯微鏡(TEM)分析產(chǎn)品，表明沉積的二氧化硅層的厚度約5nm。
顆粒的BET表面是21m2/g。
相對于按照現(xiàn)有技術(shù)(US-A-2,885,366)的硅酸鈉的添加速度0.08g(SiO2)/h/g(CaCO3)，硅酸鈉的添加速度是0.4g(SiO2)/h/g(CaCO3)。除去芯將300g上述得到的干燥顆粒再分散到2.7升水中。為了使pH值降至2加入濃鹽酸(8.5M)；連續(xù)加酸30分鐘直到穩(wěn)定在該pH值為止。
接著過濾所得到的產(chǎn)物，多次洗滌并于80℃在烘箱中干燥。
所得到的中空顆粒具有下面的特性-BET比表面207m2/g-DOP油吸收612ml/100g二氧化硅-和殼厚度為約5nm。實施例2將50g在實施例1中制備的中空二氧化硅在緩慢攪拌下分散于500ml環(huán)聚二甲基硅氧烷(cyclomethicone)中(Rhne-Poulenc出售的可揮發(fā)硅油Mirasil CM4)在室溫輕輕地攪拌混合物10分鐘。由獲得的干顆粒的重量增加測量所吸收的環(huán)聚二甲基硅氧烷的量。人們發(fā)現(xiàn)二氧化硅吸收自身重量5倍的硅油。實施例3將50g在實施例1中制備的中空二氧化硅在緩慢攪拌下分散于500ml薄荷調(diào)味料Herbal中。
在室溫輕輕地攪拌混合物10分鐘。由得到的干顆粒的重量增加測量所吸收的調(diào)味料的量。人們發(fā)現(xiàn)二氧化硅吸收自身重量5倍的調(diào)味料。實施例4
將50g在實施例1中制備的中空二氧化硅在緩慢攪拌下分散于500ml 15％濃香料的環(huán)聚二甲基硅氧烷溶液。在室溫輕輕地攪拌混合物10分鐘。用得到的干顆粒的重量增加測量所吸收的濃香料溶液的量。人們發(fā)現(xiàn)二氧化硅吸收自身重量5倍的濃香料溶液。實施例5制備由碳酸鈣芯和二氧化硅殼組成的顆粒通過往15升反應(yīng)器中加入下列成分來制備反應(yīng)物-5升包括230g/l沉淀碳酸鈣的含水分散液，碳酸鈣具有直徑17μm和BET比表面4m2/g，-硫酸鈉，其量相當(dāng)于每升反應(yīng)物有0.43mol鈉，-和124g每升含有130g SiO2，具有SiO2/Na2O比例為3.5的硅酸鈉水溶液，以使反應(yīng)物的pH值為9。
使反應(yīng)物達到90℃并保持攪拌。隨后同時加入下面的成分-具有SiO2/Na2O比例為3.5，濃度為每升溶液含有130g SiO2的硅酸鈉水溶液，-和氣態(tài)CO2，以在45分鐘內(nèi)形成57.5g二氧化硅。
熟化30分鐘后，過濾得到的漿料。用水洗滌濾餅，然后在80℃的烘箱中干燥。
用電子顯微鏡(TEM)分析產(chǎn)品，表明沉積的二氧化硅層的厚度約5nm。
顆粒的BET表面是4.2m2/g。
相對于按照現(xiàn)有技術(shù)(US-A-2,885,366)的硅酸鈉的添加速度0.02g(SiO2)/h/g(CaCO3)，硅酸鈉的添加速度是0.07g(SiO2)/h/g(CaCO3)。除去芯將300g上述得到的干燥顆粒再分散到2.7升水中。
為了使pH值降至2加入濃鹽酸(8.5M)；連續(xù)加酸30分鐘直到穩(wěn)定在該pH值為止。
接著過濾所得到的產(chǎn)物，多次用水洗滌，然后用乙醇洗滌和最后用乙醚洗滌，并于真空干燥。
所得到的中空顆粒具有下面的特性-BET表面198m2/g-DOP油吸收1740ml/100g二氧化硅-和殼厚度為約5nm。
權(quán)利要求
1．一種制備含有致密二氧化硅殼的中空顆粒的方法，其中包括通過用酸化劑調(diào)節(jié)pH值，從具有SiO2/Na2O比例至少為2，優(yōu)選為約2.5-4的堿金屬M硅酸鹽水溶液中沉淀活性二氧化硅到非二氧化硅材料制成的載體上，分離所形成的二氧化硅漿料并干燥回收的二氧化硅懸浮體，除去載體，所述方法的特征在于-按照下列步驟完成通過沉淀作用形成二氧化硅漿料的操作*第一步包括在約80-98℃下使用pH值約8-10的初始反應(yīng)物包括·水·至少一種非二氧化硅的有機或無機載體，在形成漿料的操作溫度和pH值條件下，載體是不溶于水的，但是在接著的除去操作過程中，能夠至少部分的將其除去而不溶解或破壞二氧化硅殼，·一種選自堿金屬鹽的電解質(zhì)，每升反應(yīng)物中電解質(zhì)的量至少約為0.4mol，優(yōu)選約0.4-1.5mol堿金屬離子，·視具體情況而存在的緩沖劑或堿性試劑；*第二步包括將下列成分加入到所述的反應(yīng)物中，·包含至少約100g SiO2/l，優(yōu)選約100-330g SiO2/l的堿金屬硅酸鹽水溶液，·和酸化劑條件是以二氧化硅的克數(shù)/小時/載體的克數(shù)表示的形成活性二氧化硅的動力學(xué)K值為K≥3(A/200)2n，優(yōu)選K≥4(A/200)2n，和特別優(yōu)選K≥6(A/200)2n·n等于(T-90)/10·A代表被涂敷的載體的比表面，以m2/g表示·溫度T以℃表示反應(yīng)混合物具有基本上恒定的約為8-10的pH值，保持反應(yīng)混合物的溫度為約80-98℃，直到形成所希望量的二氧化硅為止，-其特征還在于對所得到的包括活性二氧化硅殼和由所述的載體組成的芯的顆粒進行處理以除去構(gòu)成載體的材料而不溶解或破壞活性二氧化硅殼。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于堿金屬硅酸鹽是硅酸鈉或硅酸鉀。
3．按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于酸化劑是無機酸或有機酸。
4．按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于酸化劑是硫酸，硝酸，鹽酸，醋酸，甲酸或碳酸。
5．按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于酸化劑是具有濃度約60-400g/l的硫酸水溶液。
6．按照前面任一項權(quán)利要求的方法，其特征在于用下面的任何一種操作除去構(gòu)成載體的材料熱處理固體或液體材料，用pH值小于8，優(yōu)選約2-7的無機酸或有機酸通過溶解作用處理，或?qū)τ诠腆w材料使用非極性溶劑，或分離液體材料，其特征還在于通過使用適應(yīng)的方法除去所述的材料。
7．按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于通過用酸的溶解作用能夠除去的固體材料選自pH值小于8，優(yōu)選約2-7的可溶性無機鹽，金屬，有機聚合物或交聯(lián)的多糖。
8．按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述的材料是碳酸鈣。
9．按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于通過用非極性溶劑的溶解作用能夠除去的固體材料選自非堿可溶的有機聚合物。
10．按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于通過分離作用能夠除去的液體材料選自植物油，礦物油，液體石蠟或硅油。
11．按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于分離操作是離心，過濾，蒸餾，蒸發(fā)，滲析，滲透操作。
12．按照前面任一項權(quán)利要求的方法，其特征在于非二氧化硅材料具有尺寸約20nm-30μm，優(yōu)選為約50nm-20μm。
13．按照前面任一項權(quán)利要求的方法，其特征在于電解質(zhì)是硫酸鈉，氯化鈉，硝酸鈉或碳酸氫鈉。
14．按照前面任一項權(quán)利要求的方法，其特征在于當(dāng)載體是固體時，它以含水分散體的形式被使用，或如果載體是液體，那么以含水乳液的形式被使用。
15．按照前面任一項權(quán)利要求的方法，其特征在于載體的用量使所形成的反應(yīng)物含有其重量的至少約10％固體載體或其體積的至少約10％液體載體。
16．按照權(quán)利要求15的方法，其特征在于反應(yīng)物含有高達其重量或體積50％的固體載體或液體載體。
17．按照前面任一項權(quán)利要求的方法，其特征在于通過同時加入堿金屬硅酸鹽和酸化劑，直到每100重量份載體形成至少1-150重量份SiO2而完成形成漿料的第二階段。
18．前面任一項權(quán)利要求的方法得到的二氧化硅中空顆粒的用途，其特征在于被用作隔熱或隔音材料或它們的成分，聚合物、建筑材料、橡膠、紙或顏料的中空填料，吸附劑，牙膏添加劑或磨料，吸附和/或釋放活性物質(zhì)的載體，通過機械破裂或使二氧化硅殼溶在堿性介質(zhì)中或擴散作用破壞二氧化硅殼而釋放所述活性材料，防曬劑或防曬劑載體，或用作固體形式的液體材料的配料。
19．致密二氧化硅中空顆粒，其特征在于具有-BET表面約15-800m2/g-DOP油吸收大于500ml/100g二氧化硅-和殼厚度為約2-小于10nm。
20．按照權(quán)利要求19的致密二氧化硅中空顆粒，其特征在于它具有顆粒尺寸為大于約1μm，優(yōu)選大于約10μm，更優(yōu)選大于約15μm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備包括致密二氧化硅芯的中空顆粒的方法,其中包括從堿金屬硅酸鹽水溶液中沉淀活性二氧化硅到非二氧化硅材料上,去除該材料而不破壞二氧化硅殼。所述顆?？梢杂米鞲綦x材料,聚合物、建筑材料、橡膠、紙或顏料的中空填料,吸附劑,牙膏磨料或添加劑,吸附和/或釋放活性物質(zhì)的載體,通過機械破裂或二氧化硅殼在堿性介質(zhì)中的溶解作用或擴散作用破壞二氧化硅芯釋放所述活性材料,防曬劑或防曬劑載體,或用作固體形式的液體材料的配料。
文檔編號B01J20/28GK1216565SQ9719402
公開日1999年5月12日 申請日期1997年4月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月22日
發(fā)明者F·阿米切 申請人:羅狄亞化學(xué)公司