專利名稱：從工業(yè)氣體中除去二氧化碳和硫化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從工業(yè)氣體，特別是天然氣和粗合成氣體中除去CO2和硫化合物的方法，其中通過在10～150巴的操作壓力下采用嗎啉衍生物進行吸收來使待處理氣體脫去酸性氣體組分，接著再生吸收有酸性氣體組分的吸收劑并循環(huán)回吸收器中?！蚧衔铩貏e是指天然氣和粗合成氣體中所含的H2S，以及有機硫化合物。酸性氣體組分作為干擾組分也可以通過吸收從工業(yè)氣體中除去，它包括HCN和水蒸氣部分。
天然氣主要由伴隨有其它物質(zhì)的甲烷組成，它們中的一部分具有相似的狀態(tài)，即是有機的，同時另一些完全不同并因此影響天然氣的性質(zhì)。根據(jù)其地質(zhì)來源，天然氣也可以含有破壞性濃度的酸性氣體組分，該酸性氣體組分必須在天然氣可用于工業(yè)用途之前分離。被認為干擾的組分的范圍取決于單個組分。CO2被認為基本上是惰性的，它使管道過分昂貴并降低了熱量值，它和水結(jié)合具有腐蝕性。CO2通?？稍试S達到大約2％體積。H2S毒性大，并且在用于處理天然氣的高壓下，即使是低濃度也可以引起有害的腐蝕。這最終導致由氫引發(fā)的應力裂紋腐蝕，它會使氣體管道爆炸。因此，作為規(guī)定只允許小ppm的存在。對于存在H2S和CO2時以少量發(fā)現(xiàn)的危害小的有機硫化合物來說，其可允許的范圍通常高十到一百倍。
采用正甲?；鶈徇?NFM)作為H2S和CO2的吸收劑是從US3773896已知的。在80℃采用熱再生可以從該吸收劑中分離70～80％被吸收的硫化合物和55～65％被吸收的CO2。從吸收了的吸收劑中有限地解吸溶解的氣體具有有害的效果，這是因為殘留在溶液中的氣體部分阻礙了從粗氣體中吸收氣體，并且不允許在處理過的氣體中有任何低的殘留濃度。另外，酸性氣體組分的分離需要較高的吸收劑循環(huán)率。
用于從工業(yè)氣體，特別是從天然氣中分離CO2和H2S的大量其它物理吸收劑和化學吸收劑是已知的(A.Kohl等人，“氣體提純”，第4版1985；Stephen A.Newman，“酸和酸性氣體處理方法”，Gulf PublishingComp.,1985)。物理吸收劑包括硒醇、丙烯碳酸酯和甲醇。但是，這些常用吸收劑的一個缺點是從氣體中還吸收相當部分的有效組分。對從其中還吸收了甲烷和高級烴的天然氣來說尤其是這樣。溶解在吸收劑中的部分烴也可以通過閃蒸釋放，接著通過壓縮在閃蒸過程中釋放的氣體流來回收，并將其在進入吸收器中之前循環(huán)到粗氣流中。但是循環(huán)需要附加能量來壓縮氣流并增大通過吸收器的流體體積。結(jié)果，該方法的能量效率比變差?；瘜W吸收劑包括乙醇胺和堿金屬鹽溶液?；瘜W吸收劑比物理吸收劑需要更大量的能量用于再生，并且采用它們用于從粗氣體中除去有機硫組分在經(jīng)濟上是不利的。另外，一些化學吸收劑具有強腐蝕性，致使必須加入腐蝕抑制劑或者設(shè)備必須是由特殊的耐腐蝕材料構(gòu)成。
當處理可高達40％體積的高CO2含量的天然氣時，可得到相當大量的釋放的CO2，并將其通入地下氣體儲槽，通常壓力為200～400巴以防止釋放。將在吸收過程中得到的壓力為1到2巴的酸性氣體在壓縮機中壓縮，直至達到儲罐所需的壓力。如果可以在較高的操作壓力下從吸收劑中分離酸性氣體，可以降低操作和投資費用。
從上述所說問題的角度來看，本發(fā)明的目的是提供一種在權(quán)利要求中所記載的方法，它可確保從含有烴的天然氣中選擇性地分離酸性氣體組分，特別是CO2和硫化合物，同時保證具有高的吸收容量。
為了達到這個目的，本發(fā)明在吸收器中在-20℃～+40℃采用正甲?；鶈徇?NFM)和正乙酰基嗎啉(NAM)的混合物作為吸收劑?；旌衔锏捏w積比(基準值100)的范圍為10～90重量份的NFM和90～10重量份的NAM。本發(fā)明優(yōu)選的實施方案采用含有構(gòu)成100重量份的30～70重量份NFM和70～30重量份NAM的吸收劑。該吸收劑也可以含有0.1～5重量份的H2O。本發(fā)明的根據(jù)是發(fā)現(xiàn)在所說溫度范圍內(nèi)的低溫下，用于本發(fā)明的正甲?；鶈徇驼阴；鶈徇奈談┗旌衔锍龊跻饬系鼐哂懈叩乃嵝詺怏w溶解性，同時甲烷和高級烴的溶解性特別低。
正甲?；鶈徇驼阴；鶈徇幕旌衔锏谋壤沟肏2O、CO2以及根據(jù)需要的其它酸性氣體組分可在低溫下，即低至-20℃下的溫度下吸收，而不使吸收劑固化或者結(jié)晶。本發(fā)明所采用的低溫使得絕大部分要被生產(chǎn)的H2S和CO2吸收在吸收劑中。因此，可以通過少量的吸收劑循環(huán)進行操作，這對能量和投資有利的。另外，本發(fā)明的方法可使吸收劑高度再生。出乎意料的是吸收劑在小于80℃的熱再生使得溶解在吸收劑中的大約85％～99％的H2S和70～99.9％的CO2解吸?？梢詫⒋謿怏w處理到殘留含量僅為1ppm(體積)的H2S和10ppm(體積)的CO2的程度。
本發(fā)明的方法特別適用于酸性氣體含量為10摩爾％～90摩爾％的工業(yè)氣體。由于絕大部分酸性氣體在低溫下的溶解度就可達到目的，該方法可特別用于處理CO2含量大于20摩爾％、H2S比例大于3摩爾％的氣體。根據(jù)本發(fā)明，吸收在-20℃～+40℃的溫度范圍內(nèi)進行。在-15℃和+30℃之間的溫度是優(yōu)選的。如果需要特別高的吸收性，本發(fā)明推薦-15℃～0℃的溫度范圍。
建議使用帶有大塊填料、結(jié)構(gòu)填料或者塔盤的吸收器。將吸收劑在吸收器中進行中間冷卻以分散吸收熱。為此，本發(fā)明將至少一種液體流在中間塔盤的高度抽出，冷卻再在中間塔盤的下面返回到吸收器。
可以采用幾種方法的其它方案來再生溶解有酸性氣體組分的吸收劑。方法的選擇取決于凈化氣體中可接受的酸性氣體濃度。
本發(fā)明方法的一個實施方案是從吸收器的底部抽出溶解有酸性氣體組分的吸收劑，將其加熱，再通過在不超過吸收器的操作壓力的高壓下操作的閃蒸容器。將處于閃蒸容器壓力的酸性氣體流在閃蒸容器中釋放，并用于預熱從吸收器底部抽出的吸收劑流。為了再生，可將從閃蒸容器出來的吸收劑膨脹到在較低壓力下操作的解吸器中，加熱和/或汽提蒸汽或者汽提氣體。一旦吸收劑在解吸器中被熱再生，它可以在熱交換步驟中冷卻，該步驟包括將負載的吸收劑加入閃蒸容器，并且在進一步冷卻至吸收器所需的操作溫度之后，將該吸收劑加入到吸收器中。為了避免吸收劑損失，從閃蒸容器頂部出來的酸性氣體流和解吸劑應被部分地冷凝，接著將得到的冷凝物返回到吸收劑循環(huán)體系。所述的方法的這個方案使得大部分溶解在吸收劑中的酸性氣體在接近于吸收壓力的壓力下釋放。如果將帶壓酸性氣體加入到地下氣體儲槽，這是特別有利的。另外，作為在閃蒸容器中膨脹之后解吸和熱再生的結(jié)果，所述的方案將H2S、CO2和有機硫組分幾乎完全從含有酸性氣體的粗氣體中除去?？梢猿コ龓讉€ppm(體積)之外的全部酸性氣體組分。
本發(fā)明方法的另一個方案是通過在順序連接的幾個閃蒸容器中進行多級閃蒸使吸收劑脫除酸性氣體組分并進行冷卻。本發(fā)明的另一個實施方案是使已在閃蒸容器中冷卻的吸收劑通過冷卻器，其中對從吸收器中出來吸收劑在吸收過程中進行中間冷卻和/或在進入吸收器之前冷卻待處理的氣體。如果在凈化氣體中允許含有較高含量的酸性氣體組分，可特別推薦這個方案。它也適用于再生CO2含量高的天然氣，以使天然氣符合管道要求，即約2％體積的CO2。當閃蒸吸收劑時，除去解吸熱并將其用于溶解氣體的解吸。這種作用可用于冷卻吸收劑。這種多級閃蒸的方法通過不包括另外的安裝制冷裝置的方法將吸收劑再冷卻到所需的低溫。
本發(fā)明用下面2個表示典型可行設(shè)備的圖示來說明

圖1表示用于實施本發(fā)明方法的設(shè)備布局。
圖2表示本發(fā)明方法的另一個實施方案的設(shè)備布局。
圖1和2表示的方法可用于從含有烴的工業(yè)氣體，如天然氣中除去酸性氣體組分，特別是CO2、H2S和有機硫組分。待處理的氣體(1)通過在操作壓力為10到150巴的吸收塔(2)中進行吸收來除去其中的酸性氣體組分?？刹捎谜柞；鶈徇?NFM)和正乙酰基嗎啉(NAM)的混合物作為吸收劑。混合物的比例(基準值100)可以在10～90份的NFM和90～10份NAM之間變化，總量是100份(重量份)。優(yōu)選的吸收劑含有30～70份的NFM和70～30份的NAM，相互補充構(gòu)成100重量份。吸收劑也可含有0.1～5份的H2O。吸收劑通過管線(3)進入吸收器(2)的頂部，吸收器是裝配有大塊填料、結(jié)構(gòu)填料或者塔盤的吸收塔。吸收劑在-20℃～+40℃的溫度下操作，優(yōu)選的溫度范圍在-15℃和30℃之間。將吸收有酸性氣體組分的吸收劑再生并循環(huán)到吸收器中。
在圖1所示的方法中，將酸性氣體含量為50～90％體積的粗氣體流(1)加入吸收器(2)的底部。粗氣體中所含的酸性氣體組分用NFM和NAM的吸收劑混合物逆流吸收。為了擴散吸收熱，安裝一個或者幾個中間冷卻器(4)來冷卻從吸收塔(2)排出的吸收劑溶液。將要冷卻的吸收劑作為液體流(5)在吸收器(2)中間塔盤(6)的高度抽出，冷卻并在低于中間塔盤(6)的高度返回吸收器(2)中。處理過的氣體(7)在吸收器(2)的頂部抽出。將吸收了酸性氣體組分的吸收劑(8)從吸收器(2)的底部抽出，在熱交換器(9、10、11)中加熱并加入閃蒸容器(12)，閃蒸容器在不超過吸收器(2)的操作壓力的高壓下操作。在閃蒸容器(12)中調(diào)整的壓力僅稍低于吸收器(2)的操作壓力。溶解的酸性氣體通過集中預熱吸收劑(8)來分離。這使大部分溶解在吸收劑(8)中的酸性氣體根據(jù)在粗氣體流(1)中酸性氣體的濃度在等于或者僅稍低于吸收器(2)的壓力下進行閃蒸。將從閃蒸容器(12)出來的酸性氣體流(13)用于在熱交換器(9)中預熱負載的吸收劑流(8)。接著在冷卻器(14)中冷卻以便可以壓縮到將氣體通入到地下儲氣罐所需的200～400巴的壓力，接著作為酸性氣體流(15)通過。冷凝酸性氣體流(15)中所含的揮發(fā)性溶劑再冷凝并作為冷凝流(16)返回到吸收劑循環(huán)中。吸收了剩余酸性氣體組分的吸收劑(17)在解吸器(18)中解壓以備進一步再生。釋放剩余部分的酸性氣體。
裝配有大塊填料、結(jié)構(gòu)填料或者塔盤的塔可用于解吸。蒸汽或者其它適用的熱轉(zhuǎn)移流體不直接地用于在再沸器(19)中熱再生吸收劑。富含酸性氣體并在解吸塔(18)的頂部抽出的蒸汽相(20)在冷凝器(21)中冷卻。在分離器(22)中分離蒸汽和液體相。液體相返回到解吸塔(18)的頂部，酸性氣體流可用于進一步加工或者通入地下儲氣槽中。
吸收劑溶液(24)就溶解于其中的酸性氣體組分而言幾乎已完全被再生，將其從解吸塔(18)底部抽出并通過循環(huán)泵(25)返回到吸收塔(2)中。將熱的再生溶液(24)的熱量在熱交換器(10)中轉(zhuǎn)移到吸收的吸收劑流(8)。在吸收劑(24)進入吸收器(2)之前，它在冷卻器(26)中被冷卻到特定的吸收劑溫度-20℃～+40℃，以便被冷卻和再生的吸收劑可以在吸收器(2)中再開始脫除酸性氣體組分。
在圖2所示的方案中，吸收了酸性氣體組分并從吸收器(2)的底部抽出的吸收劑(8)通過在順序相連的幾個閃蒸容器(12a、12b、12c)中進行多級閃蒸除去酸性氣體，同時將其冷卻。將負載的吸收劑(8)通入到閃蒸容器(12a)，其操作壓力是當將吸收劑閃蒸進入該容器(12a)中時，產(chǎn)生主要含有烴的氣相(27)。將該氣相壓縮到吸收器(2)的操作壓力，并在熱交換器(29)中冷卻之后循環(huán)到吸收器(2)中。選擇第二個閃蒸容器(12b)的閃蒸壓力要確保從閃蒸容器(12b)抽出的吸收劑(30)被充分冷卻。從閃蒸容器(12b)抽出的吸收劑(30)可用于吸收器(2)所含的吸收劑溶液的中間冷卻。熱交換發(fā)生在圖1所示的中間冷卻器(31)中。從中間冷卻器(31)出來的預熱的并部分吸收的吸收劑(32)可在預冷器(33)中依次用于預冷粗氣體(1)。接著使該部分吸收的吸收劑(32)在進入吸收器(2)之前在另一個閃蒸容器(12c)中膨脹。在膨脹過程中，將吸收劑冷卻到吸收所需的操作溫度，并脫除殘留的酸性氣體組分，它作為酸性氣體流(34)從閃蒸容器的頂部抽出。通過管線(3)離開閃蒸容器(12c)的再生的和冷卻的吸收劑返回到吸收塔(2)的頂部，在此它可再用于從粗氣體(1)中除去酸性氣體組分。
權(quán)利要求
1．從工業(yè)氣體，特別是從天然氣和粗合成氣體中除去CO2和硫化合物的方法，其中通過采用嗎啉衍生物在操作壓力為10～150巴的吸收器中進行吸收來使待處理氣體脫去酸性氣體組分，以及再生吸收有酸性氣體組分的吸收劑并使其循環(huán)到吸收器中，其特征在于吸收劑采用正甲酰基嗎啉(NFM)和正乙?；鶈徇?NAM)的混合物，在吸收器中采用吸收劑的溫度是-20℃～40℃。
2．權(quán)利要求1記載的方法，特征在于吸收劑含有30～70重量份的正甲?；鶈徇?0～30重量份的正乙?；鶈徇?，基準值為100份。
3．權(quán)利要求1或2記載的方法，特征在于吸收劑還含有0.1～5重量份的H2O。
4．權(quán)利要求1到3任意一個記載的方法，特征在于在吸收器中在-15℃～+30℃使用吸收劑。
5．權(quán)利要求1到4任意一個記載的方法，特征在于從裝配有大塊填料、結(jié)構(gòu)填料或塔盤的吸收器中將至少一種液體流在中間塔盤的高度抽出，將其冷卻并在中間塔盤下面返回到吸收器中。
6．權(quán)利要求1到5任意一個記載的方法，特征在于從吸收器的底部抽出吸收了酸性氣體組分的吸收劑，將其加熱并通入閃蒸容器，閃蒸容器在不超過吸收器的操作壓力的高壓下操作，在閃蒸容器中釋放具有閃蒸容器壓力的酸性氣體流，并用于預熱從吸收器底部抽出的吸收劑流，為了能夠再生吸收劑，使從閃蒸容器出來的吸收劑膨脹到解吸器中，解吸器在低壓下操作，將其加熱和/或加入汽提蒸汽或者汽提氣體。
7．權(quán)利要求6記載的方法，特征在于當吸收劑已在解吸器中被加熱再生，將其在熱交換步驟中冷卻，該步驟包括將負載的吸收劑加入到閃蒸容器中，在其中它被冷卻到吸收器所需的操作溫度的最后冷卻步驟后，將吸收劑循環(huán)到吸收器中。
8．權(quán)利要求6或7記載的方法，特征在于從閃蒸容器頂部和解吸器出來的酸性氣體流被部分地冷凝，得到的冷凝物循環(huán)到吸收劑循環(huán)體系。
9．根據(jù)權(quán)利要求1到5任一項記載的方法，特征在于其中吸收了酸性氣體組分的吸收劑通過連續(xù)設(shè)置的幾個閃蒸容器進行多級閃蒸脫除酸性氣體組分，同時進行冷卻。
10．權(quán)利要求9記載的方法，特征在于將在閃蒸容器中冷卻的吸收劑通過冷卻器，在此，從吸收器出來的吸收劑在吸收過程中進行中間冷卻和/或在進入吸收器之前冷卻待處理的氣體。
11．權(quán)利要求10記載的方法，特征在于至少一個閃蒸容器的閃蒸壓力使得在負載的吸收劑膨脹到該閃蒸容器中的過程中得到主要含有烴的氣相，該氣體相被壓縮到吸收器的操作壓力并在冷卻之后循環(huán)到吸收器中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從工業(yè)氣體,特別是從天然氣和粗合成氣體中除去CO
文檔編號B01D53/14GK1218711SQ9811945
公開日1999年6月9日 申請日期1998年10月7日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月5日
發(fā)明者M·格羅伯, B·庫爾比, J·蒙茨爾, W·普爾 申請人:克魯普猶德有限公司