專利名稱：用天然錳礦石除去氮氧化物的方法
技術領域：
一般來說，本發(fā)明涉及氮氧化物(下文中稱為“NOx”)的除去方法。更具體地說，本發(fā)明涉及天然錳礦石作為選擇性地還原廢氣中所含的NOx的催化劑的應用。
背景技術：
現(xiàn)已提出許多用于從廢氣(來源于燃燒器、鍋爐等)中除去NOx的方法。從經濟和技術方面考慮，其中的選擇性催化還原(SCR)技術現(xiàn)已評價為最優(yōu)選的技術，并對該技術的原理進行了深入的研究。在這種SRC技術中，在一種催化劑的存在下用氨作為還原劑可將NOx(如一氧化氮和二氧化氮)還原成氮氣和水，如反應式I-IV所示(I)(II)(III)(IV)SRC技術進行得成功與否取決于該催化劑。
SRC技術中所用催化劑的一般特點是反應溫度越高，NOx的轉化率越高。NOx轉化率達到最大值時的溫度視催化劑種類而異，而且它是每種催化劑的固有性質。然而，在高溫下氨易于通過與廢氣中所含的氧氣反應而被氧化，從而失去作為還原劑的功能，如反應式V和VI所示(V)(VI)在大多數(shù)含有NOx的廢氣中存在會嚴重影響SRC技術的各種成分。例如，氧氣、水汽、氧化硫對催化劑的活性具有很大的影響。另外，一部分用于除去NOx的氨可能沒有反應，當與廢氣一起排出時可能造成環(huán)境污染。在這種情況下，必須控制氨的供應量，或者在排入空氣中之前必須通過氧化反應處理未反應的氨。
現(xiàn)在已有許多可用于SRC技術的催化劑。在貴金屬催化劑的情況下，據報道它們對二氧化硫毒物不穩(wěn)定，結果在反應開始后40分鐘內失去絕大多數(shù)催化活性(Foley，J.M.，Katzer，J.R.和Monogue，W.H.Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，18，170(1979))。至于V2O5催化劑，它們一般浸漬在SiO2、Al2O3或TiO2中，據報道在300℃左右它顯示優(yōu)異的選擇性催化反應效果(Barten，H.，Janssen，F(xiàn).J.J.G.，Van den Kernhof，F(xiàn).M.G.，Leferink，R.，Vogt，E.T.C.，Van Diller，A.J.和Geus，J.W.“在第IV族催化劑上的制備反應”(B.Delmon，P.Grange，P.A.，Jacobs和G.Poncelet Eds)，Elsevier，Amsterdam，103(1987))。據報道，通常在Cr、Fe或Cu鹽中浸漬的沸石催化劑在高達500℃的寬溫度范圍內顯示極好的NOx清除性能(Karlesson，H.T.和Rosenberg，H.S.Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，23，(1984))。如上所述，在制備用于清除NOx的催化劑方面曾進行過深入的研究和辛勒的勞動。
對于錳催化劑，Miyazaki，Kazuhide，T.的美國專利3,975,498揭示電解二氧化錳用于通過吸附除去Nox。
美國專利4,883,647揭示錳結核在清除廢氣中所含的至少一種污染物方面的應用。如天然錳礦石一樣，錳結核含有鐵、錳、硅、鈣和磷。然而，在錳的狀態(tài)上，錳結核與天然錳礦石不同。說得更精確一些，錳結核含有15-30％重量的錳和痕量的鉑、鎳、鈷、銅、鈦和鉛，且錳以結晶形式存在，而在錳礦石中錳以氧化物形式存在。在存在狀態(tài)、產地、錳含量和物理性質方面，錳結核與天然錳礦石方面也相互不同。錳結核的化學組成和物理性質列于如下表1中。
表1錳結核的化學組成和物理性質

Kainer，H.，Grimm，D.，Schnelle，W和Haibach，P的美國專利4,883,647也揭示了錳結核與氨(用作還原劑)一起清除NOx。該專利提供了在250-350℃溫度范圍內NOx轉化率為30-50％的數(shù)據。然而，該轉化率太低，而處理溫度太高。
發(fā)明的揭示本發(fā)明人對選擇性地除去廢氣中所含的NOx方面作了廣泛而深入的研究后發(fā)現(xiàn)，天然錳礦石在低溫下顯示優(yōu)異的NOx催化還原活性，而無需對該礦石進行艱難而高成本的處理。
因此，本發(fā)明的一個目的是克服上述現(xiàn)有技術中遇到的問題和提供一種除去廢氣中NOx的方法。在該方法中，可以在較低溫度下高效率地還原廢氣中所含的NOx。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于除去廢氣中NOx的更經濟的SCR方法。
按照本發(fā)明，可以通過提供一種除去廢氣中氮氧化物的方法來實現(xiàn)上述目的。在所述的方法中，在由天然錳礦石制得的催化劑的存在下進行氨作為還原劑的選擇性催化還原技術。
附圖簡介通過參照附圖描述本發(fā)明的實施方案，可以明白本發(fā)明的上述和其它目的和方面。其中，

圖1表示當按實施例I所述的方法由天然錳礦石制得的催化劑的存在下用氨處理廢氣時廢氣中所含NOx的轉化率隨溫度的變化，且表明處理后廢氣中二氧化氮和氨的排放量。
圖2表示使用實施例I中制得的催化劑時，在不同溫度(175℃和200℃)下NOx轉化率對廢氣中O2濃度所作的圖。
圖3表示當使用實施例I中制得的催化劑時用與空間速度有關的NOx轉化率(GHSV)對溫度所作的圖。
圖4表示當按實施例II所述的方法由天然錳礦石制得的催化劑的存在下用氨處理廢氣時廢氣中所含NOx的轉化率隨溫度的變化，且表明處理后廢氣中氨的排放量。
圖5是表示按照實施例III中催化劑所含的天然錳礦石組分濃度的不同濃度將NOx轉化率對溫度所作的圖。
圖6表示使用實施例IV制得的催化劑時NOx轉化率隨NH3/NO摩爾比的變化。
本發(fā)明的最佳實施方式按照本發(fā)明，在天然錳礦石的存在下從廢氣中除去NOx。用作催化劑的天然錳礦石的平均化學組成和物理性質列于表2和3中。
表2天然錳礦石的平均化學組成

表示錳和鐵的總量O2是因為錳和鐵都共存在于MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Fe2O3和Fe3O4中，結果難于說明它們各自的組成。當按MnO2計算時，它的量達80％重量或更高。
應當注意，本申請中所用的“天然錳礦石”一詞是指地球表面礦物沉積物中發(fā)現(xiàn)的錳礦石。如表2所示，天然錳礦石主要由錳、鐵、鈣、鎂、鋁和硅的氧化物組成，含量最高的是錳。在天然錳礦石中，80％重量或更高的錳氧化物是軟錳礦(MnO2)。
表3天然錳礦石的平均物理性質

表2中的數(shù)據表明除錳和鐵以外，天然錳礦石中含有已知在SCR中有催化作用的各種金屬氧化物，這樣它可用作SCR催化劑。
將NOx、氨和氧氣的混合氣體通入將天然錳礦石用作催化劑的一個反應器(如固定床反應器)中，然后觀察NOx的轉化率，表明在相當?shù)蜏囟?150℃左右)下天然錳礦石具有最大的NOx轉化率，且在相當寬的溫度范圍內(約130-250℃)天然錳礦石可保持其最大轉化率的90％或更高。因此，使用天然錳礦石可以帶來顯著的經濟效益，因為無需將廢氣加熱到高溫就可進行SRC技術。另外，天然錳礦石可以處理NOx的寬溫度范圍可以讓其應用于各種工藝條件。
在本發(fā)明催化劑的存在下，氨與NOx濃度比較好為0.7-1.2。例如，如果使用太低的濃度比，催化劑的活性導致太低的效率。相反，如果濃度比超過1.2，需要增加催化劑的用量來防止殘余未反應的NH3。因此，這在經濟上是不利的。
按照本發(fā)明，將天然錳礦石粉碎成大小均勻的顆粒，以通過增加表面積來提高催化活性。其大小視催化劑的使用類型而定。例如，當天然錳礦石用于蜂窩狀結構時，將其粉碎成平均粒度為1微米或更小。如果該粉末的粒度超過1微米，則難于使該粉末形成漿料，因此也幾乎不能將該粉末涂覆到蜂窩狀結構上。或者可將天然錳礦石粉碎成顆粒大小，只要所得的顆粒填充在反應器中時足以起到催化劑的作用。在這種情況下，需要粉碎的天然錳礦石例如在103℃完全脫水，以防止催化劑催化時發(fā)生副反應。
以下詳細描述將天然錳礦石涂覆到蜂窩狀結構上的方法。
首先，用研磨機將天然錳礦石粉碎成平均粒度為1微米或更小。
然后將該粉末加入到蒸餾水中，一起混合成溶液。按水的重量計算，粉末的量較好約為20-50％重量。例如，如果粉末的量相對于蒸餾水的重量低于20％重量，以后進行的涂布操作不能在短期內完成。相反，如果濃度超過50％重量，則溶液的粘度太高，難于進行涂布。
然后在攪拌下用酸將該溶液的pH值調節(jié)至6.5-6.8。可用酸的說明性、非限制性的實例包括硫酸、鹽酸、硝酸和乙酸，較好是硝酸。pH值低于6.5時，會使細顆粒凝聚在一起，發(fā)生沉淀。相反，如果pH值超過8.5，在溶液的細顆粒之間會發(fā)生離子作用。這種作用會妨礙溶液的涂布。
按100重量份的溶液計算，加入約1-5重量份的粘合劑。該粘合劑可選自甲氧基甲基纖維素(MC)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素(CMC)、聚乙二醇(PEG)、硅膠、氧化鋁溶膠以及它們的混合物。
接著，將市售的蜂窩狀結構放在該溶液中浸漬2-3小時，然后在室溫下干燥。進一步在103℃干燥4-6小時的步驟非常有利于防止所得蜂窩用作催化劑時發(fā)生副反應。然后將該蜂窩狀結構放在電爐中于350-500℃烘烤4-8小時，從而把天然錳礦石粉末涂覆上面。
參照如下的實施例可更好地理解本發(fā)明，但這些實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應用來限制本發(fā)明。
實施例I本實施例試驗天然錳礦石還原NOx的催化活性。為此，將天然錳礦石粉碎成40-50目(平均粒度為0.359毫米)的顆粒，然后將這些顆粒填充到內徑為8毫米的固定床反應器中，達3毫升。通入濃度為690ppm的NOx，同時通入濃度為NOx濃度1.12倍的氨。讓氣體以20000小時-1的空間速度通過催化劑層。
參見圖1，對實施例1的數(shù)據作圖。這些數(shù)據表明由天然錳礦石粉碎而成的催化劑在150℃左右的轉化率接近100％。這表明錳氧化物可用作一種NOx還原性能優(yōu)良的催化劑。這些數(shù)據也表明錳礦石轉化率保持在100％的溫度范圍很寬，為150-250℃。另外還發(fā)現(xiàn)，在該溫度范圍內過量的氨被完全氧化掉，而不會殘余未反應的氨。據認為這是由錳氧化物的低溫還原能力和該礦石中所含的其它金屬氧化物的影響或它們之間的增效作用引起的。因此，將天然錳礦石用作SCR催化劑不是毫無道理的，在130-250℃溫度范圍內至少可將90％的NOx完全清除掉。在本發(fā)明中被新認定為低溫催化劑的天然錳礦石較好在130-220℃溫度內用于轉化NOx。
參見圖2，它表明在預定溫度(175℃和200℃)下O2濃度對實施例I中催化劑的NOx轉化率的影響。為了研究這種影響，NOx的濃度確定為430ppm，氨的濃度確定為1.13倍大，催化劑床中空間速度確定為50000小時-1。圖2中的數(shù)據表明等于或高于0.5％的氧氣濃度對轉化率沒有影響。因為廢氣中的氧氣濃度平均為1％或更高，所以不管氧氣濃度多大本發(fā)明的催化劑可發(fā)揮其全部催化還原NOx的能力。
參見圖3，在不同空間速度(GHSV)時將NOx轉化率對溫度作圖。為此，氧氣的濃度為3％，NOx的濃度為430ppm，氨的供應量是NOx的1.13倍。如該圖中所示，本發(fā)明的催化劑即使在高達的70000小時-1的空間速度下在較低溫度也有高的效率。因此，本發(fā)明的催化劑不受空間速度的太大影響。
實施例II用涂有天然錳礦石粉末的蜂窩狀結構進行SCR技術，來除去NOx。
為了用該粉末涂覆蜂窩狀結構，首先將天然錳礦石粉碎成平均粒度為1微米或更小的粉末。將該粉末加入1000克水中，形成30％重量的溶液。在攪拌該溶液的同時，用硝酸將其調節(jié)到pH7左右，然后在該溶液加入30克甲基纖維素(MC)。將一個較好用堇青石制成的蜂窩狀結構放在該溶液中浸3小時左右，在室溫下干燥，然后在103℃左右干燥5小時，在溫度為400℃的電爐烘烤6小時。
在進行SCR技術前，將制得的蜂窩狀結構插入直徑為5厘米的圓錐形蜂窩反應器。在本實驗中，氧氣的濃度為3％，NOx的濃度為420ppm，氨的濃度為NOx濃度的1.10倍。蜂窩狀結構的直徑與高度之比為0.75。
參見圖4，負載在蜂窩狀結構上的本發(fā)明催化劑的催化活性用NOx的轉化率和NH3排放量表示。由圖4中的數(shù)據可知，負載在蜂窩狀結構上的本發(fā)明催化劑能高效率地除去Nox，并不會排放氨。
實施例III重復實施例II的步驟，所不同的是水中天然錳礦石粉末的加入量分別為30％重量，40％重量和47％重量，而且所用蜂窩狀結構的高度為13毫米，直徑與高度之比為0.25。
參見圖5，將涂布在蜂窩狀結構上的溶液中催化活性組分濃度有關的NOx轉化率對溫度作圖。如圖5所示，為了使蜂窩負載的催化劑保持高的催化活性，溶液中天然錳礦石組分必須達到一定的濃度。這就是說，為了高效率地除去NOx，需要將一定量天然錳礦石中的催化活性組分涂覆在蜂窩狀結構上。事實上，每涂覆一次，轉化率增加2-3％，直到一定的次數(shù)(約5次)。
實施例IV將粉碎成平均顆粒粒度為359微米的天然錳礦石填充在與實施例I中相同的固定床反應器中，該反應器用于測量NOx轉化率隨NH3/NO摩爾比的變化，所用的條件是該反應器中流過濃度為440ppm的NO，氧氣的濃度為3％，反應溫度為200℃。結果列于圖6中。
圖6中的數(shù)據表明，在摩爾比達1∶1之前NOx的轉化率幾乎與NH3/NO的摩爾比成正比，而且NH3與NO幾乎按1∶1的摩爾比進行反應。當摩爾比達0.7時，該催化劑的NOx轉化率開始稍微增加，當摩爾比為1∶1時，該催化劑的NOx轉化率達100％。因此，NH3與NO摩爾比的最佳條件為0.7-1.2。
工業(yè)應用在上述由天然錳礦石制成的本發(fā)明催化劑的存在下，用氨作為還原劑的SCR方法可以在130-250℃的較低溫度下從廢氣中完全除去NOx，而不會排出未反應的氨。因此，本發(fā)明的催化劑即使在較低的溫度范圍內也有優(yōu)異的催化活性來轉化廢氣中的NOx，而且具有優(yōu)異的經濟效益和能防止排放氨時產生的不利影響。
現(xiàn)在已經說明性地描述了本發(fā)明。應當理解，所用的術語僅是說明性的，而非限制性的。根據上述揭示可對本發(fā)明作許多改進和變化。因此，應當理解本發(fā)明可以在權利要求書所述范圍內實施，而非僅能在上述詳細說明的范圍內實施。
權利要求
1.一種從廢氣中除去氮氧化物的方法，其特征在于在由天然錳礦石制得的催化劑的存在下用氨作為還原劑進行選擇性催化還原技術。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑是填充在反應器中的粉碎的天然錳礦石顆粒物質或涂覆在蜂窩狀結構上的平均粒度為1微米或更小的天然錳礦石粉末物質。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于將所述的蜂窩狀結構浸在水溶液中，該水溶液含有約為20-50％重量的所述粉末，并用酸調節(jié)至pH6.5-8.5。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的選擇性催化還原技術在130-250℃進行。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于相對于所述的氮氧化物，所述的氨按0.7-1.2的摩爾比供應。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種用天然錳礦石除去廢氣中氮氧化物的方法。在該方法中,在由天然錳礦石制得的催化劑的存在下用氨作為還原劑來選擇性地還原氮的氧化物。該催化劑可以在較低的溫度下(130—250℃)從廢氣中完全除去氮的氧化物,而不會排放出未反應的氨。除了能避免排放氨時產生的不利影響外,該催化劑還有良好的經濟意義。
文檔編號B01J23/16GK1256640SQ98805190
公開日2000年6月14日 申請日期1998年5月16日 優(yōu)先權日1997年5月17日
發(fā)明者洪性鎬, 張賢榮, 洪錫舟, 金東元, 洪性昌, 樸泰成, 都東燮 申請人:韓國電力技術株式會社