專利名稱：催化氧化用催化劑和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料在催化劑存在下氧化用的催化體系和方法，該催化劑是Mn、Fe或Cr等過渡金屬與所選擇的大多環(huán)剛性配位體、較好是交聯(lián)大多環(huán)配位體的配合物。更具體地說，本發(fā)明涉及利用所述金屬催化劑進行可氧化化合物的催化氧化，包括適用于化學工藝工業(yè)、藥物合成、特種化學品制備的合成有機氧化反應，例如鏈烯的對映體環(huán)氧化，有機官能團、烴類、雜原子、或烯炔的氧化，硫化物類向砜類的轉(zhuǎn)化等；織物、碗碟、countertops、假牙等表面上可氧化化合物(例如污漬)的氧化；織物洗滌時的染料轉(zhuǎn)移抑制；污物去污染；乃至漿和紙的漂白。較好的催化體系包括多氮雜大多環(huán)等配位體、尤其包括具體的氮雜大雙環(huán)例如cyclam(環(huán)胺)交聯(lián)衍生物的過渡金屬配合物。
背景技術(shù)：
從19世紀起，人們就已經(jīng)知道漂白期間錳對織物的損害性影響。1960年代和1970年代，人們曾做出努力，以便把簡單Mn(II)鹽納入洗滌劑中，但無一看到商業(yè)性成功。最近，又有人描述了用于漂白組合物的、含有大環(huán)配位體的含金屬催化劑。這樣的催化劑包括作為小大環(huán)尤其1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷的含錳衍生物描述的那些。這些催化劑肯定能催化過氧化合物對各種污漬的漂白作用。據(jù)說，有幾種在基質(zhì)的洗滌和漂白中、包括在洗衣和清潔用途中以及在紡織業(yè)、紙業(yè)和木漿業(yè)中是有效的。然而，這樣的含金屬漂白催化劑，尤其這些含錳催化劑，仍然有缺點，例如傾向于損害紡織品織物、相對高成本、高色度，而且能使基質(zhì)局部沾污或脫色。
陽離子型金屬干穴配合物的鹽，在1989年12月19日Busch的美國專利中被描述為能可逆地配合氧，而且被公開為可用于清除氧和分離空氣中的氧。據(jù)公開，種類繁多的配位體是可用的，其中一些包括大環(huán)式環(huán)結(jié)構(gòu)和交聯(lián)基團。也請參閱D.H.Busch，Chemical Reviews(1993)，93，847-880，例如第856-857頁上關(guān)于多齒配位體超級結(jié)構(gòu)的討論，和該文中引用的參考文獻，以及E.H.R.Barton等人編的“二氧的活化和均相催化氧化”(Plenum Press，NY；1993)第359-380頁上B.K.Coltrain等人的論文“大雙環(huán)Cyclidene配位體的過渡金屬配合物引起的氧活化”。
最近，關(guān)于氮雜大環(huán)的文獻一直以迅速的步伐增長。眾多參考文獻中有Hancock等人，J.Chem.Soc.Chem.Commun.(1987)，1129-1130；Weisman等人，“新型交聯(lián)四胺配位體的合成及其過渡金屬配合物”，Chme.Commun.，(1996)，947-948；U.S.5,428,180，U.S.5,504,075，和U.S.5,126,464均屬于Burrows；Kiefer等人的U.S.5,480,990，和Rousseaux等人的U.S.5,374,416。
均相過渡金屬催化是一個享有強烈活性的廣闊領(lǐng)域，已導致一批大規(guī)?；瘜W工藝；例如孟山都乙酸工藝，杜邦已二腈工藝，及其它工藝，其中某些著名工藝涉及氧化(Wacker工藝，Midcentury工藝)。進而，過渡金屬氧化催化在加單氧酶酶類尤其細胞色素P450的仿生學研究中已被大大促進。雖然這樣的研究一直強調(diào)并顯示原生卟啉輔基的杰出作用，但另一些研究已經(jīng)顯示，在簡單溶劑化條件下相同金屬離子中存在著某些氧化能力。這一歷史揭示催化氧化能改變有機化合物的幾乎所有家族而獲得有價值產(chǎn)品的可能性，但成功的應用取決于所推斷催化劑的活性，它在反應條件下的可存活性、它的選擇性、以及所不希望的副反應或過度反應的不存在。
現(xiàn)已令人驚異地確定，某些有特定剛性大多環(huán)、尤其含有交聯(lián)鍵者的過渡金屬催化劑的使用有格外的動力學穩(wěn)定性，從而使這些金屬離子在會破壞有普通配位體的配合物的條件下只是非常緩慢地離解，而且還有格外的熱穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明催化劑體系可以提供一種或多種重要效益。這些包括改善的有效性，而且在一些情況下甚至能與一種或多種主氧化劑例如過氧化氫、親水或疏水活化的氫過氧化物、預生成的過酸、單過硫酸鹽或次氯酸鹽協(xié)同作用；能成為有效催化劑，一些(尤其含有Mn(II)者)很少有乃至沒有顏色，而且有能用于產(chǎn)品美學非常重要的消費品中的很大配方靈活性；而且，對各種各樣的基質(zhì)和反應物包括各種各樣有污物或有污漬的織物或者硬表面有效，同時最大限度減少污損此類表面的傾向。
因此，本發(fā)明提供含有過渡金屬氧化催化劑的改善催化體系，和這些催化劑與催化體系用于下列領(lǐng)域的方法涉及有機氧化反應例如有機官能團、烴類或雜原子的氧化和鏈烯烴的環(huán)氧化的化學合成；織物和硬表面上可氧化污漬的氧化；溶液中反應物的氧化；漿和紙漂白；有機污染物的氧化，及其它等效的高度理想目的。
如同從下列公開中將會看到的，這些目的及其它目的在本申請中已經(jīng)達到。
背景技術(shù)：
像錳這樣的過渡金屬在氧化體系中是眾所周知的。例如，游離Mn+2離子涉嫌參與白腐霉菌對木質(zhì)素的氧化。呈配合形式的錳及其它過渡金屬，在生物體系中，對各種各樣的配位體是熟悉的。例如，請參閱“The Biological Chemistry of the Elements”，J.J.R.Fraustroda Silva和R.J.P.Williams，Clarendon Press，Oxford，1993年印刷。配位體的配合物，例如有鐵、錳、鉻或釕取代的卟啉，已被證實可用于催化各種各樣的氧化反應，包括木質(zhì)素和工業(yè)污染物的氧化。例如，請參閱U.S.5,077,394。
最近一篇關(guān)于鎳催化氧化的評論包括下列公開內(nèi)容(1)簡單的四齒配位體例如cyclam(一種非交聯(lián)的N-H官能四氮雜大環(huán))或salen(一種四供體N，N，O，O配位體)賦予Ni(II)以烯烴環(huán)氧化活性；(2)Nisalen配位體可以利用次氯酸鈉作為主氧化劑并在環(huán)氧化反應中顯示出高催化周轉(zhuǎn)率；(3)漂白劑在相轉(zhuǎn)移條件下可用于錳卟啉催化的環(huán)氧化而且也能適應Ni；和(4)反應性受pH劇烈影響，而且在據(jù)說于pH9.3優(yōu)化的條件下苯乙烯向環(huán)氧化物的轉(zhuǎn)化是定量的。
過渡金屬對氧化反應的催化，更一般地說，可用于合成有機化學，涉及商品化學品生產(chǎn)和藥物制造等化學工藝工業(yè)的諸多不同方面，加之實驗室，以及脫垢等消費品應用。一般意義上的洗衣漂白評論，見Kirk Othmer的《化學技術(shù)百科全書》(Encyclopedia of ChemicalTechnology)第3版和第4版中包括“漂白劑”、“洗滌劑”和“過氧化合物”在內(nèi)的一批條目。漂白體系的洗衣應用包括U.S.4,634,551中所述的洗衣用洗滌劑中酰胺基衍生的漂白活化劑的使用。旨在強化漂白的錳與各種配位體的使用報告可參見下列美國專利U.S.4,430,243；U.S.4,728,455；U.S.5,246,621；U.S.5,244,594；U.S.5,284,944；U.S.5,194,416；U S.5,246,612；U.S.5,256,779；U.S.5,280,117；U.S.5,274,147；U.S.5,153,161；U.S.5,227,084；U.S.5,114,606；U.S.5,114,611。也請參閱EP 549,271 A1；EP 544,490 A1；EP 549,272 A1；和EP 544,440 A2。
U.S.5,580,485描述了一種漂白劑和氧化催化劑，后者包含一種式A[LFeXn]zYq(A)的鐵配合物或其前體。最好的配位體據(jù)說是N，N-二(吡啶-2-基甲基)-二(吡啶-2-基)甲胺，即N4Py。這種Fe-配合物催化劑據(jù)說可用于一種包含過氧化合物或其前體的漂白體系，而且適合用于基質(zhì)的洗滌和漂白，包括洗衣、洗盤子和清潔硬質(zhì)表面。此外，這種Fe-配合物肯定也能用于紡織工業(yè)、紙工業(yè)和木漿工業(yè)。
大環(huán)的過渡金屬化學這門技術(shù)是巨大的；例如，請參閱“雜環(huán)化合物氮雜冠狀大環(huán)”，J.S.Bradshaw等人，Wiley-Interscience，1993，該書也描述了一批此類配位體的合成。尤其請參閱第604頁一開始的那個表。U.S.4,888,032描述了陽離子型金屬干穴配合物的鹽。
Weisman等人〔J.Amer.Chem.Soc.，(1990)，112(23)，8604-8605〕描述了cyclam(1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷)的交聯(lián)，即跨非鄰接氮架橋。更具體地說，Weisman等人〔Chem.Commun.(1996)，pp.947-948〕描述了新型交聯(lián)四胺配位體，即雙環(huán)[6.6.2]、[6.5.2]和[5.5.2]，及其對Cu(II)和Ni(II)的配合，證實這些配位體能對裂縫中的這些金屬配位。所報告的具體配合物包括那些有配位體1.1者

式中，A是氫或芐基以及(a)m＝n＝1，或(b)m＝1且n＝0，或(c)m＝n＝0，包括A＝H且m＝n＝1的配位體的氯化Cu(II)配合物；A＝H且m＝n＝1或m＝n＝0的過氯酸Cu(II)配合物；A＝芐基且m＝n＝0的配位體的氯化Cu(II)配合物‘和A＝H且m＝n＝1的配位體的溴化Ni(II)配合物。在一些情況下，這些配合物中的鹵化物是一種配位體，而在另一些情況下，它是作為一種陰離子存在的。這幾種配合物顯然是那些已知交聯(lián)不跨“鄰接”氮者的總和。
Ramasubbu和Wainwright〔J.Chem.Soc.Chem.Commun.(1982)，277-278〕相反地描述了通過使鄰接氮供體交聯(lián)而結(jié)構(gòu)性增強的cyclen。Ni(II)形成一種呈正方平面構(gòu)型、有一摩爾配位體的淡黃色單核二過氯酸鹽配合物。Kojima等人〔Chemistry Letters(1996)，pp153-154〕肯定地描述了有一個結(jié)構(gòu)性增強的三環(huán)式大環(huán)的新型旋光雙核Cu(II)配合物。
Wainwright〔Inorg.Chem..(1980)，19(5)，1396-8〕描述了作為賦予結(jié)構(gòu)剛性的一種手段的、飽和多氮雜大環(huán)的橋聯(lián)烷基化。Mali，Wade和Hancock描述了一種結(jié)構(gòu)增強大環(huán)的一種鈷(III)配合物，見J.Chem.Soc.，Dalton Trans.(1992)，(1)，67-71。Seki等人描述了一種肯定新型的增強六氮雜大環(huán)配位體的手性雙環(huán)銅(II)配合物的合成與結(jié)構(gòu)；見Mol.Cryst.Liq.Cryst.Sci.Technol.，Sect.A(1996)，276，79-84；也請參閱同一些作者在同一雜志276，85-90和278，235-240上的相關(guān)工作。
Koek等人描述了從一系列N-取代的1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷衍生的[Mn(III)2(μ-O)(μ-O2CMe)2L2]2+和[Mn(IV)2(μ-O)3L2]2+配合物。見J.Chem.Soc.，Dalton Trans.(1996)，353-362。Wieghardt及其同事關(guān)于1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷過渡金屬配合物(包括錳配合物)的重要早期工作，詳見Angew.Chem.Internat.Ed.Engl.(1986)，25，1030-1031和J.Amer.Chem.Soc.(1988)，110，7398。
Ciampolini等人〔J.Chem.Soc.，Dalton Trans.(1984)，1357-1362〕描述了大環(huán)1，7-二甲基-1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷及其某些Cu(II)和Ni(II)配合物的合成與表征，其中包括正方平面Ni配合物和有以折疊構(gòu)型與中心鎳原子周圍的四個點配位的大環(huán)的順式八面體配合物。Hancock等人〔Inorg Chem，(1990)，29，1968-1974〕描述了水溶液中配合用的配位體設(shè)計思路，其中包括螯合環(huán)尺寸，以此作為控制金屬離子基于尺寸的選擇性的依據(jù)。Izatt等人〔Chem.Rev.(1995)，95，2529-2586(478篇參考文獻)〕綜述了大環(huán)與陽離子、陰離子和中性分子相互作用的熱力學數(shù)據(jù)。
Bryan等人〔Inorg，Chem，(1975)，14(2)，296-299〕描述了內(nèi)消旋5，5，7-12，12，14-六甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷([14]烷N4)的Mn(II)和Mn(III)配合物的合成與表征。分離的固體肯定經(jīng)常有游離配位體或“過量金屬鹽”沾污，而且制備氯化物和溴化物衍生物的嘗試給出了無法通過重復結(jié)晶來純化的可變組成的固體。
Costa和Delgado〔Inorg，Chem，(1993)，32，5257-5265〕描述了含有吡啶的大環(huán)配合物的金屬配合物，例如Co(II)、Ni(II)和Cu(II)配合物。Bencini等人描述了交聯(lián)cyclens的衍生物，例如4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷的鹽，見SupramolecularChemistry，3，141-146。U.S.5,428,180和Cynthia Burrows及其同事在U.S.5,272,056與U.S.5,504,075中的相關(guān)工作描述了利用cyclam或其衍生物進行的氧化、利用此類衍生物的金屬配合物使鏈烯烴變成環(huán)氧化物的氧化、以及醫(yī)藥用途的pH依賴性。Hancock等人〔Inorganica Chimica Acta(1989)，164，73-84〕在包括“有高配位體場強的結(jié)構(gòu)增強四氮雜大環(huán)配位體的配合物”在內(nèi)的標題下描述了有三個肯定新型雙環(huán)式大環(huán)的低自旋Ni(II)配合物的合成。這些配合物顯然涉及四個供體原子和這些金屬的近似共平面布置，盡管也存在著雙環(huán)式配位體布置。Bencini等人〔J.Chem.Soc.，Chem.Commun.(1990)，174-175〕描述了一種小氮雜籠即4，10-二甲基-1，4，7，10，15-五氮雜雙環(huán)[5.5.5]十七烷的合成，這種籠能將鋰“封裝”起來。Hancock和Martell〔Chem.Rev.(1989)，89，1875-1914〕綜述了水溶液中金屬離子選擇性配合用的配位體設(shè)計。在第1894頁上討論了cyclam配合物的構(gòu)象異構(gòu)體，其中包括一種折疊式構(gòu)象異構(gòu)體，見

圖18(順式-V)。該文包括一個詞匯表。在一篇題為“在金屬離子與大環(huán)空腔之間的匹配與尺寸的基礎(chǔ)上顯示出大大提高的金屬離子選擇性的結(jié)構(gòu)增強大環(huán)配位體”的文章中，Hancock等人〔J.Chem.Soc.，Chem.Commun.(1987)，1129-1130〕描述了一些有哌嗪狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)大環(huán)的Cu(II)、Ni(II)及其它金屬配合物的生成常數(shù)。
很多其它大環(huán)是技術(shù)上有描述的，包括類型和側(cè)鏈基團，以及范圍廣泛的內(nèi)環(huán)取代基和外環(huán)取代基。盡管大環(huán)和過渡金屬配合物文獻分別是數(shù)量巨大的，但顯然相對少文獻報道涉及如何選擇和組合特定過渡金屬與特定大環(huán)類別，例如交聯(lián)四氮雜和五氮雜大環(huán)，從而應用它們來進一步改善氧化催化。例如，顯然無法從數(shù)量巨大的化學文獻中單獨挑出這些材料，從而要么單獨要么以其過渡金屬配合物形式用于漂白洗滌劑。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種使材料氧化的方法，所述方法包括(較好在一種溶劑例如水、非水溶劑及其混合物的存在下)使一種能被氧化的材料接觸一種氧化劑和一種過渡金屬氧化催化劑，其中所述過渡金屬氧化催化劑包含一種從Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Mn(V)，F(xiàn)e(II)，F(xiàn)e(III)，F(xiàn)e(IV)，Co(I)，Co(II)，Co(III)，Ni(I)，Ni(II)，Ni(III)，Cu(I)，Cu(II)，Cu(III)，Cr(II)，Cr(III)，Cr(IV)，Cr(V)，Cr(VI)，V(III)，V(IV)，V(V)，Mo(IV)，Mo(V)，Mo(VI)，W(IV)，W(V)，W(VI)，Pd(II)，Ru(II)，Ru(III)和Ru(IV)，較好Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，F(xiàn)e(II)，F(xiàn)e(III)，F(xiàn)e(IV)，Cr(II)，Cr(III)，Cr(IV)，Cr(V)和Cr(VI)，較好呈(II)或(III)價態(tài)的Mn、Fe和Cr組成的一組中選擇的過渡金屬與一種大多環(huán)剛性配位體、較好一種有至少3個供體原子且其中至少2個是橋頭供體原子的交聯(lián)大多環(huán)配位體配位而成的配合物。
本發(fā)明也涉及對材料氧化有效的催化體系，包括(a)催化有效量、較好約1ppb～約99.9％、更典型地約0.001ppm～約500ppm、更好地約0.05ppm～約100ppm(其中，“ppb”系指按重量計每十億份中的份額，“ppm”系指按重量計每百萬份中的份額)的過渡金屬氧化催化劑，其中所述過渡金屬氧化催化劑包含一種從Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Mn(V)，F(xiàn)e(II)，F(xiàn)e(III)，F(xiàn)e(IV)，Co(I)，Co(II)，Co(III)，Ni(I)，Ni(II)，Ni(III)，Cu(I)，Cu(II)，Cu(III)，Cr(II)，Cr(III)，Cr(IV)，Cr(V)，Cr(VI)，V(III)，V(IV)，V(V)，Mo(IV)，Mo(V)，Mo(VI)，W(IV)，W(V)，W(VI)，Pd(II)，Ru(II)，Ru(III)和Ru(IV)組成的一組中選擇的過渡金屬與一種大多環(huán)剛性配位體、較好一種有至少3個供體原子且其中至少2個是橋頭供體原子的交聯(lián)大多環(huán)配位體配位而成的配合物；和(b)100％的余額部分的一種或多種添加劑材料。
該基本過渡金屬催化劑和基本添加劑材料的數(shù)量取決于準確用途，可以有很大差異。例如，在本文中，該催化體系可以作為一種濃制劑提供，在這種情況下，催化劑在組合物中的存在比例可以很高，例如0.01％～80％或更高。本發(fā)明也涵蓋處于其實用水平的催化體系；這樣的體系包括其中催化劑是稀的，例如處于ppb水平的那些。中間水平組合物，例如，包含約0.01ppm～約500 ppm、更好的是約0.05ppm～約50ppm、還要好的是約0.1ppm～約10ppm過渡金屬催化劑和100％的余額部分、較好至少約0.1％、典型地約99％或以上的固態(tài)或液態(tài)添加劑材料(例如填料、溶劑、尤其與特定用途相適應的添加劑(例如，造紙?zhí)砑觿?、洗滌劑添加劑?)的那些。本發(fā)明也涵蓋一大批新型過渡金屬催化劑本身，尤其包括其實質(zhì)上純粹的(100％活性的)形式。
本發(fā)明較好涉及對材料氧化有效的催化體系，包含(a)催化有效量、較好約1ppb～約49％的一種過渡金屬氧化催化劑，所述催化劑包括一種過渡金屬和一種大多環(huán)剛性配位體、較好一種交聯(lián)大多環(huán)配位體的配合物，其中(1)所述過渡金屬選自Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Mn(V)，F(xiàn)e(II)，F(xiàn)e(III)，F(xiàn)e(IV)，Co(I)，Co(II)，Co(III)，Ni(I)，Ni(II)，Ni(III)，Cu(I)，Cu(II)，Cu(III)，Cr(II)，Cr(III)，Cr(IV)，Cr(V)，Cr(VI)，V(III)，V(IV)，V(V)，Mo(IV)，Mo(V)，Mo(VI)，W(IV)，W(V)，W(VI)，Pd(II)，Ru(II)，Ru(III)和Ru(IV)組成的一組；(2)所述大多環(huán)剛性配位體是通過至少3個、較好至少4個、更好4個或5個供體原子與同一個過渡金屬配位的，而且包括(i)一種有機大環(huán)式環(huán)，其中含有3個、較好4個或更多個彼此由至少1個、較好2個或3個非供體原子的共價鍵隔開的供體原子(較好這些供體原子中至少3個、更好至少4個是N)，且這些供體原子中2～5個(較好3～4個、更好4個)配位到該配合物中的同一個過渡金屬上；(ii)一種共價連接該有機大環(huán)式環(huán)的至少2個(較好非鄰接的)供體原子的連接片斷、較好是一種交聯(lián)鏈，所述共價連接(較好非鄰接的)供體原子是在該配合物中與同一個過渡金屬配位的橋頭供體原子，且其中所述連接片斷(較好是一種交聯(lián)鏈)包含2～約10個原子(較好該交聯(lián)鏈選自2、3或4個非供體原子，和4～6非供體原子與又一個供體原子)，包括諸如一種作為氨與甲醛的曼尼期縮合的結(jié)果的交聯(lián)鏈；和(iii)任選地，一個或多個非大多環(huán)配位體，較好是單齒配位體，例如，從下列組成的一組中選擇的那些H2O，ROH，NR3，RCN，OH-，OOH-，RS-，RO-，RCOO-，OCN-，SCN-，N3-，CN-，F(xiàn)，Cl-，Br-，I-，O2-，NO3-，NO2-，SO42-，SO32-，PO43-，有機磷酸根，有機膦酸根，有機硫酸根，有機磺酸根，和芳香族N供體例如吡啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、三唑和噻唑，且R是H、也可以有取代的烷基、也可以有取代的芳基(單齒配位體的具體實例包括苯酚根、乙酸根等)；和(b)至少約0.1％、較好B％的一種或多種添加劑材料(在B％的情況下，以百分率表示的該組合物的“余額”是通過從全組合物的重量減去所述成分(a)的重量，然后把結(jié)果表達為全組合物的重量百分率來得到的)。
本發(fā)明較好也涉及對材料的氧化有效的催化體系，包含(a)如上述確認的催化有效量的一種過渡金屬氧化催化劑，所述催化劑包括一種過渡金屬與一種大多環(huán)剛性配位體(較好是一種交聯(lián)大多環(huán)配位體)的一種配合物，其中(1)所述過渡金屬選自Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Mn(V)，F(xiàn)e(II)，F(xiàn)e(III)，F(xiàn)e(IV)，Co(I)，Co(II)，Co(III)，Ni(I)，Ni(II)，Ni(III)，Cu(I)，Cu(II)，Cu(III)，Cr(II)，Cr(III)，Cr(IV)，Cr(V)，Cr(VI)，V(III)，V(IV)，V(V)，Mo(IV)，Mo(V)，Mo(VI)，W(IV)，W(V)，W(VI)，Pd(II)，Ru(II)，Ru(III)和Ru(IV)組成的一組，和(2)所述大多環(huán)剛性配位體選自下列組成的一組(i)齒數(shù)為3或4的式(I)大多環(huán)剛性配位體

(ii)齒數(shù)為4或5的式(II)大多環(huán)剛性配位體

(iii)齒數(shù)為5或6的式(III)大多環(huán)剛性配位體

(iv)齒數(shù)為6或7的式(IV)大多環(huán)剛性配位體

其中，在這些結(jié)構(gòu)式中每個“E”都是片斷(CRn)a-X-(CRn)a′，式中X選自O(shè)、S、NR和P組成的一組或一個共價鍵，且較好X是一個共價鍵，每個E的a+a′之和獨立地選自1～5、更好的是2和3；每個“G”都是片斷(CRn)b；每個“R”都獨立地選自H、烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、烷芳基(如芐基)和雜芳基，或者兩個或多個R共價鍵合而形成一個芳環(huán)、雜芳環(huán)、環(huán)烷基環(huán)、或雜環(huán)烷基環(huán)；每個“D”都是一個獨立地選自由N、O、S和P組成的這一組中的供體原子，且至少2個D原子是與該過渡金屬配位的橋頭供體原子(在較好的實施方案中，指定為D的所有供體原子都是與該過渡金屬配位的供體原子，這與D中沒有的結(jié)構(gòu)中的雜原子例如E中可能存在的那些成鮮明對照；這些非D雜原子可能是非配位的，而且無論何時只要存在于較好的實施方案中就一定是非配位的)；“B”是一個碳原子或“D”供體原子，或一個環(huán)烷基或雜環(huán)式環(huán)；每個“n”都是一個獨立地選自1和2的整數(shù)，以完成R片斷與之共價鍵合的碳原子的價數(shù)；每個“n”都是一個獨立地選自0和1的整數(shù)，以完成R片斷與之共價鍵合的D供體原子的價數(shù)；每個“n”都是一個獨立地選自0、1和2的整數(shù)，以完成R片斷與之共價鍵合的B原子的價數(shù)；每個“a”和“a′”都是一個獨立地選自0～5的整數(shù)，較好a+a′等于2或3，其中，式(I)配位體中所有“a”加“a′”之和在約7～約12的范圍內(nèi)，式(II)配位體中所有“a”加“a′”之和在約6(較好8)～約12的范圍內(nèi)，式(III)配位體中所有“a”加“a′”之和在約8(較好10)～約15的范圍內(nèi)，而式(VI)配位體中所有“a”加“a′”之和在約10(較好12)～約18的范圍內(nèi)；每個“b”都是一個獨立地選自0～9、較好0～5的整數(shù)(其中當b＝0時(CRn)o代表一個共價鍵)，或在以上任何一個通式中，只要至少2個(CRn)b使D供體原子中的2個共價鍵合到式中的B原子上且所有“b”之和在約1～約5的范圍內(nèi)，則從任何一個D共價鍵合到B原子的(CRn)b片斷中的一個或多個便不存在；和
(iii)任選地，1個或多個非大多環(huán)配位體；和(b)如以上所確認的、適用水平的添加劑材料。
本發(fā)明也包括很多屬于有用氧化催化劑的新型過渡金屬配合物。這樣的過渡金屬配合物包括交聯(lián)四氮雜大環(huán)和交聯(lián)五氮雜大環(huán)的Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Mn(V)，F(xiàn)e(II)，F(xiàn)e(III)，F(xiàn)e(IV)，Co(I)，Co(II)，Co(III)，Ni(I)，Ni(II)，Ni(III)，Cu(I)，Cu(II)，Cu(III)，Cr(II)，Cr(III)，Cr(IV)，Cr(V)，Cr(VI)，V(III)，V(IV)，V(V)，Mo(IV)，Mo(V)，Mo(VI)，W(IV)，W(V)，W(VI)，Pd(II)，Ru(II)，Ru(III)和Ru(IV)，較好Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，F(xiàn)e(II)，F(xiàn)e(III)，Cr(II)，Cr(III)，Cr(IV)，Cr(V)和Cr(VI)，更好Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Mn(V)，F(xiàn)e(II)，F(xiàn)e(III)，F(xiàn)e(IV)，Cr(II)和Cr(III)配合物；這些配合物包括其交聯(lián)片斷是一個C2～C4烷基片斷者和其大環(huán)與金屬的摩爾比為1∶1者，進而，這些最好的是單金屬單核配合物，盡管一般來說并不排除二金屬或多金屬配合物。
為了進一步說明起見，本發(fā)明過渡金屬配合物的一個較好亞組包括配位體1.2的Mn(II)、Fe(II)和Cr(III)配合物

式中，m和n是0～2的整數(shù)，p是1～6的整數(shù)，較好m和n都是0或都是1(較好都是1)，或m是0而n是至少1；且p是1；而且A是一個較好沒有芳香族含量的非氫片斷；更具體地說，每個A都可以獨立地變化，而且較好選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、C5～C20烷基，而且A片斷之一而非兩者都是芐基，和這些的組合。在一種這樣的配合物中，一個A是甲基、一個A是芐基。
本文中使用的份額、百分率和比例全部表達為重量％，除非另有說明。所引用文件的相關(guān)部分，全部列為本文的參考文獻。
發(fā)明詳細說明材料氧化用催化體系本發(fā)明的催化體系包含一種特別選擇的過渡金屬氧化催化劑，即一種過渡金屬與一種大多環(huán)剛性配位體、較好一種有交聯(lián)者的一種配合物；該催化體系較好也包含一種氧化劑或“主氧化劑”，較好一種低成本、容易得到、少產(chǎn)生或不產(chǎn)生廢物的物質(zhì)，例如一種過氧化氫源。該過氧化氫源可以是H2O2本身、其溶液、或任何一種常用過氧化氫釋放鹽、加合物或前體，例如過硼酸鹽、過碳酸鈉、或其混合物。也有用的是其它有效氧源，例如過硫酸鹽(例如杜邦公司制造的OXONE)，以及預制有機過酸及其它有機過氧化物。更一般地說，可以使用氯或其它氧化劑，例如ClO2或NaOCl。
可以使用主氧化劑的混合物；在這樣的混合物中，可以使用一種不以重大比例存在的氧化劑，例如，在大比例過氧化氫和小比例過乙酸或其鹽的混合物中就是如此。在這個實例中，過乙酸稱為“輔氧化劑”。輔氧化劑可以選自以下給出的同一份氧化劑清單；輔氧化劑的使用是任選的，但在本發(fā)明的某些實施方案中可能是高度理想的。這種催化體系往往進一步包含進一步的添加劑，包括作為就地化學反應的結(jié)果而能釋放氧化劑的化合物；以及該催化體系終端用途特有的溶劑及其它添加劑。為保障本發(fā)明的效益，在以下進一步描述的范圍廣泛的條件下向該催化體系中添加一種基質(zhì)材料，例如一種要氧化的化學化合物，或紙漿等材料的商品混合物，或者含有一種或多種要氧化的材料或污物的紡織品等沾污材料。
這里的催化體系可用于氧化合成化學工藝，例如有機官能團、烴類、雜原子的氧化，和鏈烯烴與烯炔類的環(huán)氧化(包括對映體的環(huán)氧化)，硫化物氧化成砜等。
本發(fā)明催化體系在諸如造紙工藝用木漿的氧化(較好包括漂白)的領(lǐng)域中也有效用。其它效用包括廢材料或廢液的氧化破壞。
催化劑材料的有效量本文中使用的“催化有效量”這一術(shù)語，系指本發(fā)明催化體系中或按照本發(fā)明方法使用期間存在的、在所采用的無論是比較條件還是使用條件下都足以導致尋求用該催化體系或方法氧化的材料的至少部分氧化的、過渡金屬氧化催化劑的量。例如，在從鏈烯烴合成環(huán)氧化物的情況下，催化量就是那種足以催化所希望環(huán)氧化反應的數(shù)量。如同所說明的，本發(fā)明涵蓋處于其使用水平上和處于可在商業(yè)上為作為“濃制劑”銷售而提供的水平上這兩者的催化體系；因此，本文中的“催化體系”既包括那些其中催化劑高度稀釋并達到備用狀態(tài)例如處于ppb水平上者，也包括那些催化劑濃度確實較高而且有添加劑材料的組合物者。如同概要中所說明的，中間水平組合物可以包括那些含有約0.01ppm～約500ppm、更好地約0.05ppm～約50ppm、還要更好地約0.1ppm～約10ppm過渡金屬催化劑，且100％的余額、典型地約99％或以上是固體形式或液體形式添加劑材料(例如填料、溶劑、和特別適應于某一特定用途的添加劑，例如造紙?zhí)砑觿?、洗滌劑添加劑?者。就材料量而言，本發(fā)明也涵蓋一大批新型過渡金屬催化劑本身，尤其包括其實質(zhì)上純粹(100％活性)的形式。諸如氧化劑材料及其它專門用途的添加劑的其它數(shù)量，將在以下更詳細地說明。
過渡金屬氧化催化劑本發(fā)明催化體系包含一種過渡金屬氧化催化劑。一般來說，該催化劑含有一種至少部分地其價鍵合的過渡金屬，和與其鍵合的至少一種特別定義的大多環(huán)剛性配位體，較好該配位體有4個或更多個供體原子而且是交聯(lián)的，要不然就是受束縛的，以致該主大環(huán)式環(huán)以折疊構(gòu)象圍繞該金屬配位。因此，本文中的催化劑既沒有較常用的大環(huán)類型例如卟啉配合物，其中該金屬會客易地采取正方平面構(gòu)型；它們也不是那種其中金屬完全以密碼方式存在于配位體中的配合物。更確切地說，本發(fā)明的有用催化劑代表迄今為止大部分沒有認識到的、有一種其中該金屬束縛于一個“裂縫”中的中間狀態(tài)的很多配合物全體的一種選擇。進而，該催化劑中還可以存在一種或多種一般有常用類型的其它配位體，例如與該金屬共價鍵合的氯根；而且如果需要，還可以存在一種或多種對離子，最常見的是陰離子，例如氯根、六氟磷酸根、過氯酸根等；此外，需要時還可以有另外的分子來完成晶體生成，例如結(jié)晶水。一般來說，只有過渡金屬和大多環(huán)剛性配位體才是必需的。
本發(fā)明催化體系中有用的過渡金屬氧化催化劑一般可以包括符合本發(fā)明定義的已知化合物，以及更好的是專為本發(fā)明氧化催化用途設(shè)計的一大批新型化合物中任何一種，而且可以非限制性地用下列任何一種來說明二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)，二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)，二水-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)六氟磷酸鹽，水-羥基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(III)六氟磷酸鹽，二水-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)六氟磷酸鹽，二水-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)四氟硼酸鹽，二水-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)四氟硼酸鹽，二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(III)六氟磷酸鹽，二氯-5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)，二氯-5，12-二芐基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)，二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)，二氯-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)，二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)，二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷鐵(II)，二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷鐵(II)，二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷銅(II)，二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷銅(II)，二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷鈷(II)，二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷鈷(II)，二氯-5，12-二甲基-4-苯基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)，二氯-4，10-二甲基-3-苯基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)，二氯-5，12-二甲基-4，9-二苯基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)，二氯-4，10-二甲基-3，8-二苯基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)，二氯-5，12-二甲基-2，11-二苯基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)，二氯-4，10-二甲基-4，9-二苯基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)，二氯-2，4，5，9，11，12-六甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)，二氯-2，3，5，9，10，12-六甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)，二氯-2，2，4，5，9，9，11，12-八甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)，二氯-2，2，4，5，9，11，11，12-八甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)，二氯-3，3，5，10，10，12-六甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)，二氯-3，5，10，12-四甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)，二氯-3-丁基-5，10，12-三甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)，二氯-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)，二氯-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)，二氯-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷鐵(II)，二氯-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷鐵(II)，水-氯-2-(2-羥基苯基)-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)，水-氯-10-(2-羥基芐基)-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)，氯-2-(2-羥基芐基)-5-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)，氯-10-(2-羥基芐基)-4-甲基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)，氯-5-甲基-12-(2-吡啶甲基)-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)氯化物，氯-4-甲基-10-(2-吡啶甲基)-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)氯化物，二氯-5-(2-硫酸根合)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(III)，水-氯-5-(2-硫酸根合)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)，水-氯-5-(3-磺基丙基)-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)，二氯-5-(三甲銨基丙基)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(III)氯化物，二氯-5，12-二甲基-1，4，7，10，13-五氮雜雙環(huán)[8.5.2]十七烷錳(II)，二氯-14，20-二甲基-1，10，14，20-四氮雜三環(huán)[8.6.6]二十二碳-3(8)，4，6-三烯錳(II)，二氯-4，11-二甲基-1，4，7，11-四氮雜雙環(huán)[6.5.2]十五烷錳(II)，二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[7.6.2]十七烷錳(II)，二氯-5，13-二甲基-1，5，9，13-四氮雜雙環(huán)[7.7.2]十七烷錳(II)，二氯-3，10-二(丁羧基)-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)，二水-3，10-二羧基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)，氯-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮雜四環(huán)[7，7，7，13，7，111，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯錳(II)六氟磷酸鹽，三氟甲磺基-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮雜四環(huán)[7，7，7，13，7，111，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯錳(II)三氟甲磺酸鹽，三氟甲磺基-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮雜四環(huán)[7，7，7，13，7，111，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯鐵(II)三氟甲磺酸鹽，氯-5，12，17-三甲基-1，5，8，12，17-五氮雜雙環(huán)[6.6.5]十九烷錳(II)六氟磷酸鹽，氯-4，10，15-三甲基-1，4，7，10，15-五氮雜雙環(huán)[5.5.5]十七烷錳(II)六氟磷酸鹽，氯-5，12，17-三甲基-1，5，8，12，17-五氮雜雙環(huán)[6.6.5]十九烷錳(II)氯化物，氯-4，10，15-三甲基-1，4，7，10，15-五氮雜雙環(huán)[5.5.5]十七烷錳(II)氯化物。
可用作過渡金屬氧化催化劑的較好配合物，更一般地說，不僅包括諸如以上所說明的那些單金屬單核類別，而且也包括二金屬、三金屬或簇形類別，尤其當這些多金屬類別在一種主氧化劑存在下化學轉(zhuǎn)化而生成一種單核單金屬活性種時更是如此。單金屬單核配合物是較好的。如本文中所定義的，單金屬過渡金屬氧化催化劑每摩爾配合物只含有一個過渡金屬原子。單金屬單核配合物是其中該基本大環(huán)配位體的任何供體原子都與同一個過渡金屬原子鍵合者，即，該基本配位體并沒有“交聯(lián)”兩個或多個過渡金屬原子。
催化劑的過渡金屬正如該大多環(huán)配位體不會無窮盡地隨本發(fā)明的有用目的而變異一樣，該金屬也不會如此。本發(fā)明的一個重要部分是要達到配位體選擇與金屬選擇之間的一種匹配，從而導致優(yōu)異的氧化催化。一般來說，這里的過渡金屬氧化催化劑包含從Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Mn(V)，F(xiàn)e(II)，F(xiàn)e(III)，F(xiàn)e(IV)，Co(I)，Co(II)，Co(III)，Ni(I)，Ni(II)，Ni(III)，Cu(I)，Cu(II)，Cu(III)，Cr(II)，Cr(III)，Cr(IV)，Cr(V)，Cr(VI)，V(III)，V(IV)，V(V)，Mo(IV)，Mo(V)，Mo(VI)，W(IV)，W(V)，W(VI)，Pd(II)，Ru(II)，Ru(III)和Ru(IV)組成的一組中選擇的一種過渡金屬。
本發(fā)明過渡金屬氧化催化劑中較好的過渡金屬包括錳、鐵和鉻。較好的氧化態(tài)包括(II)和(III)氧化態(tài)。包括低自旋構(gòu)型和高自旋構(gòu)型這兩種配合物中的錳(II)。要說明的是，像低自旋Mn(II)配合物這樣的配合物在全部配位化學中確實是罕見的。符號(II)或(III)表示一種有所需要氧化態(tài)的配位過渡金屬；該配位金屬原子不是一個游離離子或一種只有水作為配位體者。
配位體一般來說，如本文中所使用的，一個“配位體”是任何一種能直接共價鍵合到一個金屬離子上的片斷。配位體可以是帶電的或中性的，而且可以有廣闊的范圍，包括簡單的一價供體例如氯根，或者能形成一個配位鍵和一個連接點的簡單胺，從而能連接一種金屬；連接氧或乙烯，這可以與一種金屬形成一個三員環(huán)，從而可以說有兩個潛在連接點；連接到更大的片斷例如乙二胺或氮雜大環(huán)，這能對一個或多個金屬形成可多達最大數(shù)目的單鍵，只要該金屬上可供利用的部位允許且該游離配位體的孤電子對或替代鍵合部位數(shù)目允許即可。許多配位體可以形成除簡單供體鍵外的鍵，而且可以有多個連接點。
本文中可用的配位體可以分成若干組基本大多環(huán)剛性配位體，較好的是一種交聯(lián)大多環(huán)(較好在一種可用過渡金屬配合物中有一個這樣的配位體，但可以存在多個例如兩個，但不是在較好的單核配合物中)；其它任選的配位體，這一般來說不同于基本交聯(lián)大多環(huán)(一般來說，有0～4個、較好1～3個這樣的配位體)；和作為該催化循環(huán)一部分而瞬間與金屬締合的配位體，后面這些典型地涉及水、氫氧化物、氧、水、氫氧化物、或過氧化物。第三組的配位體不是界定金屬氧化催化劑這種可充分表征的穩(wěn)定、可離析化學化合物所必需的。通過各有至少一對孤電子可用來獻給一個金屬的供體原子與金屬鍵合的配位體，具有至少等于供體原子數(shù)目的供體能力或潛在齒數(shù)。一般來說，這種供體能力可以全部或只部分地加以利用。
大多環(huán)剛性配位體要得到本發(fā)明過渡金屬催化劑，大多環(huán)剛性配位體是必需的。這是通過至少3個、較好至少4個、最好4個或5個供體原子配位到同一種過渡金屬(共價連接到以上確認的任何一種過渡金屬)上的。
一般來說，這里的大多環(huán)剛性配位體可以視為在專門選擇的“母體大環(huán)”上強行建立額外結(jié)構(gòu)剛性的結(jié)果。本文中“剛性”這一術(shù)語已被定義為柔性的限定性反義詞見D.H.Busch，Chemical Reviews(1993)，93，847-860，列為本文參考文獻。更具體地說，本文中使用的“剛性”系指適用于本發(fā)明目的的基本配位體，與本來相同(主環(huán)中有相同的環(huán)大小和原子類型與數(shù)目)但缺乏本發(fā)明配位體的超結(jié)構(gòu)(尤其連接片斷或較好的是交聯(lián)片斷)的大環(huán)(“母體大環(huán)”)相比，有更大剛性。在確定有和無超結(jié)構(gòu)的大環(huán)的比較剛性時，實踐者將使用游離形式(無金屬結(jié)合形式)的大環(huán)。眾所周知，剛性可用來比較這些大環(huán)；適用于確定、衡量或比較剛性的工具包括計算方法(見諸如Zimmer，Chemical Reviews(1995)，95(38)，2629-2648，或Hancock等人，Inorganica Chimica Acta(1989)，164，73-84)。一個大環(huán)是否比另一個大環(huán)更剛性的確定，通?？梢酝ㄟ^簡單地制作一個分子模型來進行，但一般來說不一定要知道構(gòu)型能絕對值或準確計算它們。利用可購自Tripos Associates公司、基于不昂貴的個人計算機的計算工具，例如ALCHEMY III，就可以進行一種大環(huán)相對于另一種大環(huán)的剛性的優(yōu)異比較確定。Tripos公司也有可供利用的更昂貴軟件，不僅能進行比較確定，而且也能進行絕對確定；此外，還可以使用SHAPES(見以上引用的Zimmer論文)。在本發(fā)明范疇內(nèi)有意義的一項觀察是，當母體大環(huán)同交聯(lián)形式相比顯得格外柔軟時，對本發(fā)明目的而言存在著最佳。因此，感到意外的是，較好使用含有至少4個供體原子的母體大環(huán)例如cyclam衍生物并使其交聯(lián)，而不是從一種剛性更大的母體大環(huán)出發(fā)。另一項觀察是，交聯(lián)(cross-bridged)大環(huán)顯著優(yōu)于以其它方式架橋的大環(huán)。
這里的大環(huán)剛性配位體當然不限于從任何預形成大環(huán)加上預形成“剛性化”或“構(gòu)象改性”元素來合成；更確切地說，有種類繁多的合成手段例如模板合成可用。見諸如J.S.Bradshaw等人在“雜環(huán)化合物氮雜冠狀大環(huán)”一文中評論的Busch等人的工作，合成方法參照前面“背景部分”。
本發(fā)明的一個方面中，這里的大多環(huán)剛性配位體包括那些包含下列成分者(i)一個有機大環(huán)式環(huán)，含有3個、較好4個、或多個由至少1個、較好2個或3個非供體原子的共價鍵彼此隔開的供體原子(這些供體原子中較好至少3個、更好至少4個是N)，這些供體原子中2～5個(較好3～4個、更好4個)配位到該配合物中的同一個過渡金屬上；和(ii)一個連接片斷，較好的是一個交聯(lián)鏈，該片斷共價地連接該有機大環(huán)式環(huán)的至少2個(較好非鄰接)供體原子，所述共價連接的(較好非鄰接)供體原子是與該配合物中同一個過渡金屬配位的橋頭供體原子，且其中所述連接片斷(較好的是一個交聯(lián)鏈)包含2～約10個原子(較好該交聯(lián)鏈選自2、3或4個非供體原子，和4～6個非供體原子與一個進一步的供體原子)。
雖然從已經(jīng)介紹的各個范疇和說明來看是清楚的，但當某些術(shù)語得到進一步定義和說明時，實踐者可能進一步受益。如本文中所使用的，“大環(huán)式環(huán)”是從3個或多個、較好4個或多個供體原子(即雜原子例如氮或氧)與將其連接的碳鏈形成的共價連接環(huán)，而且本文中所定義的任何一個大環(huán)式環(huán)必須在該大環(huán)式環(huán)中含有總數(shù)至少10個、較好至少12個原子。本文中一個大多環(huán)剛性配位體可以是每個配位體含有不止一個任何類別的環(huán)者，但至少一個大環(huán)式環(huán)必須是可確認的。此外，在較好的實施方案中，沒有兩個雜原子是直接連接的。較好的過渡金屬氧化催化劑是那些其中大多環(huán)剛性配位體包含一個含有至少10～20個原子、較好12～18個原子、更好約12～約20個原子、最好12～16個原子的有機大環(huán)式環(huán)(主環(huán))者。
本文中的“供體原子”是雜原子例如氮、氧、磷或硫，這些原子當結(jié)合到一個配位體中時仍有至少一個孤電子對可用于與一個金屬形成一個供體-受體鍵。較好的過渡金屬氧化催化劑是那些其中該交聯(lián)大多環(huán)配位體的有機大環(huán)式環(huán)中的供體原子選自N、O、S和P、較好N和O、最好全部為N組成的一組者。也較好的是包含4或5個全部配位到同一個過渡金屬上的供體原子的交聯(lián)大多環(huán)配位體。最好的過渡金屬氧化催化劑是那些其中交聯(lián)大多環(huán)配位體包含4個全部配位到同一個過渡金屬上的氮供體原子者，和那些其中交聯(lián)大多環(huán)配位體包含5個全部配位到同一個過渡金屬上的氮原子者。
本文中大多環(huán)剛性配位體的“非供體原子”最常見的是碳，盡管可以包括許多原子類型，尤其在這些大環(huán)的任選外環(huán)式取代基(例如以下說明的“側(cè)鏈”片斷)中，它們既不是為了形成該金屬催化劑之基本目的的供體原子，也不是碳。因此，在最廣泛的意義上，“非供體原子”這一術(shù)語可以指任何一個不是與該催化劑的金屬形成供體鍵所必需的原子。此類原子的實例可以包括雜原子，例如一個不可配位的硫酸根基團中結(jié)合的硫，結(jié)合到一個鏻鹽片斷中的磷，結(jié)合到一個P(V)氧化物中的磷，一種非過渡金屬等。在某些較好的實施方案中，非供體原子全部是碳。
“大多環(huán)配位體”這一術(shù)語，在本文中用來指形成該基本金屬催化劑所需要的基本配位體。如同該術(shù)語所指出的，這樣一種配位體既是一種大環(huán)又是多環(huán)的。在慣常意義上，“多環(huán)”系指至少雙環(huán)。該基本大多環(huán)配位體必須是剛性的，而且較好的配位體也必須是交聯(lián)的。
本文中所定義的大多環(huán)剛性配位體的非限制性實例包括1.3～1.7

配位體1.3是按照本發(fā)明的一種大多環(huán)剛性配位體，是一種高度可取的、交聯(lián)、有甲基取代的(所有氮原子都是三級的)cyclam衍生物。利用擴展的von Baeyer體系，這種配位體的正式名稱是5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷。見“IUPAC有機化合物命名法指南1993年推薦”，R.Panico，W.H.Powell和J-C Richer(編)，Blackwell科學出版社，波士頓，1993年；尤其參閱R-2.4.2.1節(jié)。按照約定的術(shù)語學，N1和N8是“橋頭原子”；如本文中所定義的，更具體的是“橋頭供體原子”，因為它們有能奉獻給金屬的孤電子對。N1是通過各異的飽和碳鏈(2，3，4)和(14，13)連接到兩個非橋頭供體原子N5和N12上，并通過一個“連接片斷”(a，b)(在此是一條有2個碳原子的飽和碳鏈)連接到橋頭供體原子N8上的。N8是通過各異的鏈(6，7)和(9，10，11)連接到兩個非橋頭供體原子N5和N12上的。鏈(a，b)是本文中定義的一個“連接片斷”，而且有稱之為“交聯(lián)”片斷的、特定的較好類型。上述配位體的“大環(huán)式環(huán)”，或“主環(huán)”(IUPAC)，包括全部4個供體原子和鏈(2，3，4)、(6，7)、(9，10，11)和(13，14)，但不包括(a，b)。這種配位體慣例上是雙環(huán)的。短橋或“連接片斷”(a，b)是本文中定義的“交聯(lián)”，而且(a，b)把該大環(huán)式環(huán)一分為二。

配位體1.4雖然在本文中所定義的大多環(huán)剛性配位體的總體定義范圍內(nèi)，但不是較好的配位體，因為它不是本文中定義的“交聯(lián)”。具體地說，“連接片斷”(a，b)連接“鄰接的”供體原子N1和N12，這在本發(fā)明的較好實施方案之外為比較起見，請參閱前面的大環(huán)剛性配位體，其中連接片斷(a，b)是一個交聯(lián)片斷而且連接“非鄰接”供體原子。

配位體1.5雖然在本文中所定義的大多環(huán)剛性配位體的總體定義范圍內(nèi)，但不是較好的配位體，因為它只包含三個供體原子，而這些全部是橋頭供體原子。

配位體1.6在本文中所定義的大多環(huán)剛性配位體的總體定義范圍內(nèi)。這種配位體可以視為一種“主環(huán)”，即一種有三個橋頭供體原子的四氮雜大環(huán)。這種大環(huán)是通過一種具有比簡單鏈更復雜的結(jié)構(gòu)、原樣含有一個輔環(huán)的“連接片斷”交聯(lián)的。這種連接片斷既包括“交聯(lián)”鍵合方式，也包括非交聯(lián)方式。

配位體1.7在大多環(huán)剛性配位體的總體定義范圍內(nèi)。有5個供體原子存在；而且2個是橋頭供體原子。這種配位體是一種較好的交聯(lián)配位體。它不包含具有芳香族含量的外環(huán)或側(cè)鏈取代基。
反之，為比較之目的，下列配位體(1.8和1.9)既不符合本發(fā)明中大多環(huán)剛性配位體的廣義定義，也不符合其較好的交聯(lián)亞家族，因此，完全在本發(fā)明的范圍之外。

在以上配位體中，沒有一個氮原子是橋頭供體原子。也沒有足夠的供體原子。

以上配位體也在本發(fā)明的范圍之外。這些氮原子不是橋頭供體原子，而且這兩個主環(huán)之間的兩碳鍵不符合本發(fā)明的“連接片斷”定義，因為它連接兩個不同的環(huán)而不是交聯(lián)一個單一大環(huán)式環(huán)。因此，這種鍵沒有賦予“大多環(huán)剛性配位體”這一術(shù)語中使用的剛性。見以下“連接片斷”的定義。
總而言之，這里的基本大多環(huán)剛性配位體(和對應的過渡金屬催化劑)包含(a)至少一個包含3個或更多個雜原子的大環(huán)式主環(huán)；和(b)一種能增加該大環(huán)剛性的、共價連接的非金屬超結(jié)構(gòu)，較好選自(i)一種橋連超結(jié)構(gòu)，例如連接片斷；(ii)一種交聯(lián)超結(jié)構(gòu)，例如一種交聯(lián)連接片斷；和(iii)這些的組合。
“超結(jié)構(gòu)”這一術(shù)語在本文中是按照Busch等人在以上列為本文參考文獻的《Chemical Reviews》文章中的定義使用的。
這里的較好超結(jié)構(gòu)不僅提高了母體大環(huán)的剛性，而且也有利于該大環(huán)的折疊，從而使之能配位到一個處于裂縫中的金屬上。適用的超結(jié)構(gòu)可以是非常簡單的，例如，可以使用一種連接片斷如以下1.10和1.11中所說明的那些片斷中的任何一種。

式中n是一個整數(shù)，例如從2到8、較好小于6、典型地是2～4，或者

式中m和n是整數(shù)，從約1至8，更好的是從1至3；Z是N或CH；而且T是一個可兼容取代基，例如H、烷基、三烷基銨、鹵素、硝基、磺酸根等。1.11中的芳香環(huán)可以代之以一個飽和環(huán)，其中Z中與該環(huán)連接的原子可以含有N、O、S或C。
雖然無意受理論限制，但相信，嵌入本發(fā)明大多環(huán)配位體中導致其金屬配合物的額外動力學和/或熱力學穩(wěn)定性的預組織(preorganization)起因于與無超結(jié)構(gòu)的游離母體大環(huán)相比的拓樸學限制因素和提高剛性(損失柔性)中任意一種或兩者。本文中定義的大多環(huán)剛性配位體及其可以說是“超剛性”的較好交聯(lián)亞家族兼?zhèn)鋬煞N固定預組織來源。在本發(fā)明的較好配位體中，連接片斷和母體大環(huán)式環(huán)組合而形成有顯著“折疊”程度的配位體，這典型地大于很多已知有超結(jié)構(gòu)且超結(jié)構(gòu)連接到一個大平面狀、往往不飽和的大環(huán)上的配位體。見例如D.H.Busch，Chemical Reviews(1993)，93，847-880。進而，這里的較好配位體有許多特定性能，包括(1)它們是以非常高質(zhì)子親合力為特征的，如同在所謂“質(zhì)子海綿”中一樣；(2)它們傾向于緩慢地與多價過渡金屬反應，這當兼?zhèn)渖鲜?1)時使得能合成在羥基溶劑中難以進行的、與某些可水解金屬離子的配合物；(3)當它們?nèi)缤疚闹兴_認的那樣配位到過渡金屬原子上時，該配位體導致有格外動力學穩(wěn)定性的配合物，從而使該金屬離子在會破壞與普通配位體的配合物的條件下只是極緩慢地離解；和(4)這些配合物有例外的熱力學穩(wěn)定性，然而，配位體與過渡金屬離解的異常動力學可能使得可以量化這種性能的慣常平衡測定無法進行。
適合于本發(fā)明目的的其它可用但更復雜的超結(jié)構(gòu)，包括那些含有附加環(huán)者，例如在1.6中那樣。其它橋連超結(jié)構(gòu)當加到一個大環(huán)上時包括諸如1.4。反之，交聯(lián)超結(jié)構(gòu)意外地產(chǎn)生一種實質(zhì)性改善，提高了一種大環(huán)配位體用于氧化催化的效用一種較好的交聯(lián)超結(jié)構(gòu)是1.3。能說明橋連加交聯(lián)組合的一種超結(jié)構(gòu)是1.12

在1.12中，連接片斷(i)是交聯(lián)，而連接片斷(ii)不是。1.12不如1.3那樣好。
更一般地說，本文中所定義的一個“連接片斷”是一種包含多個原子的共價連接片斷，有至少2個共價連接點與一個大環(huán)式環(huán)連接，而且不構(gòu)成該母體大環(huán)的一個或多個主環(huán)的一部分。換言之，除通過使之連接到母體大環(huán)上而形成的鍵外，一個連接片斷整個就在一種超結(jié)構(gòu)中。
本文中使用的“交聯(lián)”(cross-bridged或cross-bridging)這一術(shù)語系指一個大環(huán)式環(huán)的共價結(jié)扎、一分為二或“捆扎”，其中該大環(huán)式環(huán)的兩個供體原子是通過一個連接片斷，例如一條有別于該大環(huán)式環(huán)的附加鏈，來共價連接的，而且進而較好的是，其中該大環(huán)式環(huán)的每一個部分中都有該大環(huán)式環(huán)的至少一個供體原子是通過結(jié)扎、一分為二或捆扎而分離開的。交聯(lián)不存在于以上結(jié)構(gòu)1.4中；它存在于1.3中，這里一個較好大環(huán)式環(huán)的2個供體原子是以使得每一個一分為二環(huán)中都沒有供體原子這樣一種方式連接的。當然，只要有交聯(lián)存在，就可以任選地增加任何其它種類的橋連(bridging)，而且該橋連的大環(huán)將保留有“交聯(lián)”的較好性能見結(jié)構(gòu)1.12。因此，本文中定義的“交聯(lián)鏈”(cross-bridged chain或cross-bridging chain)是一種包含多個原子的高度優(yōu)選連接片斷類型，有至少2個共價連接點與一個大環(huán)式環(huán)連接，而且不構(gòu)成原大環(huán)式環(huán)(主環(huán))的一部分，進而是利用定義“交聯(lián)”這一術(shù)語時所確認的規(guī)則來與該主環(huán)連接的。
本文中使用的、與一個大環(huán)式環(huán)中的供體原子相聯(lián)系的“鄰接”這一術(shù)語，系指沒有任何供體原子介于該大環(huán)式環(huán)內(nèi)第一個供體原子與另一個供體原子之間；該環(huán)中所有中介原子都是非供體原子，典型地說，它們是碳原子。本文中使用的、與一個大環(huán)式環(huán)中的供體原子相聯(lián)系的“非鄰接”這一互補性術(shù)語，系指有至少一個供體原子介于所提到的第一供體原子與另一個供體原子之間。在諸如交聯(lián)四氮雜大環(huán)這樣的較好情況下，將有至少一對非鄰接供體原子是橋頭原子，而且還有一對非橋頭供體原子。
這里的“橋頭”原子是一個大多環(huán)配位體中以這樣的方式進入該大環(huán)結(jié)構(gòu)的原子，以致連接這樣一個原子的每一個非供體鍵都是一個共價單鍵，而且有足夠的共價單鍵來連接稱之為“橋頭”的原子，從而使之構(gòu)成至少兩個環(huán)的一個聯(lián)結(jié)點，這個數(shù)目就是在未配位的配位體中用目視法檢查可以觀察到的最大值。
總而言之，本文中的金屬氧化催化劑可以含有碳這樣的橋頭原子，然而，而且重要的是，在某些較好實施方案中，所有基本橋頭原子都是雜原子，所有雜原子都是三級的，進而，它們各自通過孤電子對奉獻而與該金屬配位。因此，橋頭原子不僅是該大環(huán)中各環(huán)的聯(lián)結(jié)點，而且也是螯合環(huán)的聯(lián)結(jié)點。
本文中使用的“進一步的供體原子”這一術(shù)語，除非另有專門所指，否則系指一個基本大多環(huán)的大環(huán)式環(huán)中所含的供體原子外的供體原子。例如，一個“進一步的供體原子”可以存在于一個大環(huán)配位體的一個任選外環(huán)取代基中，或存在于它的一個交聯(lián)鏈中。在某些較好實施方案中，一個“進一步的供體原子”只存在于一個交聯(lián)鏈中。
本文中使用的“與同一個過渡金屬配位”這一術(shù)語用來強調(diào)一個特定供體原子或配位體不與兩個或更多個各異的金屬原子結(jié)合，而只是與一個金屬原子結(jié)合。
任選的配位體對于可用于本發(fā)明催化體系中的過渡金屬氧化催化劑來說，要認識到的是，也可以任選地有另外的非大多環(huán)配位體與該金屬配位，以在必要時完成所配合金屬的配位數(shù)。這樣的配位體可以有任何數(shù)目的、能把電子奉獻給該催化劑配合物的原子，但較好的任選配位體有1～3、較好1的配位數(shù)。這樣的配位體的實例是H2O，ROH，NR3，RCN，OH-，OOH-，RS-，RO-，RCOO-，OCN-，SCN-，N3-，CN-，F(xiàn)-，Cl-，Br-，I-，O2-，NO3-，NO2-，SO42-，SO32-，PO43-，有機磷酸根，有機膦酸根，有機硫酸根，有機磺酸根，和芳香族N供體，例如吡啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、三唑和噻唑，且R是H、有任選取代的烷基、有任選取代的芳基。較好的過渡金屬氧化催化劑包含1個或2個非大多環(huán)配位體。
“非大多環(huán)配位體”這一術(shù)語在本文中用來指諸如剛才在上面所說明的那些一般來說不是形成該金屬催化劑所必需的而且不是交聯(lián)大多環(huán)的配位體。“不是必需的”，當與這樣的非大多環(huán)配位體相提并論時，系指在本發(fā)明中以廣義方式所定義的，它們可以有各種各樣的常用替代配位體取代。在對一種過渡金屬氧化催化劑中的金屬、大多環(huán)配位體和非大多環(huán)配位體進行了微調(diào)的高度可取實施方案中，當所指的非大多環(huán)配位體用進一步、尤其沒有說明過的替代配位體代替時，當然可能有顯著的性能差異。
“金屬催化劑”或“過渡金屬氧化催化劑”這一術(shù)語在本文中用來指本發(fā)明的基本催化劑化合物，而且通常與“金屬”修飾詞一起使用，除非從上下文來看是絕對清楚的。要注意的是，以下有具體涉及任選催化劑材料的公開內(nèi)容。其中，“漂白催化劑”這一術(shù)語可以無條件地用來指任選的有機(無金屬)催化劑材料，或指缺乏該基本催化劑的優(yōu)點的任選含金屬催化劑這樣的任選材料，例如，包括已知的金屬卟啉或含金屬的光漂白劑。本文中的其它任選催化材料包括酶。
本發(fā)明組合物和方法的大多環(huán)剛性配位體包括從下列組成的一組中選擇的配位體(i)齒數(shù)為3或較好為4的式(I)大多環(huán)剛性配位體

(ii)齒數(shù)為4或5的式(II)大多環(huán)剛性配位體

(iii)齒數(shù)為5或6的式(III)大多環(huán)剛性配位體

(iv)齒數(shù)為6或7的式(IV)大多環(huán)剛性配位體

其中，在這些結(jié)構(gòu)式中每個“E”都是片斷(CRn)a-X-(CRn)a′，式中X選自O(shè)、S、NR和P組成的一組或一個共價鍵，且較好X是一個共價鍵，每個E的a+a′之和獨立地選自1～5、更好的是2和3；每個“G”都是片斷(CRn)b；每個“R”都獨立地選自H、烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、烷芳基(如芐基)和雜芳基，或者兩個或多個R共價鍵合而形成一個芳環(huán)、雜芳環(huán)、環(huán)烷基環(huán)、或雜環(huán)烷基環(huán)；每個“D”都是一個獨立地選自由N、O、S和P組成的這一組中的供體原子，且至少2個D原子是與該過渡金屬配位的橋頭供體原子；“B”是一個碳原子或“D”供體原子，或一個環(huán)烷基或雜環(huán)式環(huán)；每個“n”都是一個獨立地選自1和2的整數(shù)，以完成R片斷與之共價鍵合的碳原子的價數(shù)；每個“n”都是一個獨立地選自0和1的整數(shù)，以完成R片斷與之共價鍵合的D供體原子的價數(shù)；每個“n”都是一個獨立地選自0、1和2的整數(shù)，以完成R片斷與之共價鍵合的B原子的價數(shù)；每個“a”和“a′”都是一個獨立地選自0～5的整數(shù)，較好a+a′等于2或3，其中，式(I)配位體中所有“a”加“a′”之和在約7～約12的范圍內(nèi)，式(II)配位體中所有“a”加“a′”之和在約6(較好8)～約12的范圍內(nèi)，式(III)配位體中所有“a”加“a′”之和在約8(較好10)～約15的范圍內(nèi)，而式(VI)配位體中所有“a”加“a′”之和在約10(較好12)～約18的范圍內(nèi)；每個“b”都是一個獨立地選自0～5的整數(shù)，或在以上任何一個通式中，只要至少2個(CRn)b使D供體原子中的2個共價鍵合到式中的B原子上且所有“b”之和在約1～約5的范圍內(nèi)，則從任何一個D共價鍵合到B原子的(CRn)b片斷中的一個或多個便不存在。上述通式中較好的配位體是那些屬于有式(II)、(III)或(IV)的交聯(lián)大多環(huán)配位體者。
這里要說明的是，對于其“a”或“a′”為1的上述通式來說，由于在所選擇溶劑中的潛在不穩(wěn)定性原因，這些配位體不是較好的，但仍在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
較好的是其交聯(lián)大多環(huán)配位體中D和B選自N和O組成的一組且較好所有D都是N的過渡金屬氧化催化劑。也較好的是其交聯(lián)大多環(huán)配位體中所有“a”都獨立地選自整數(shù)2和3，所有X都選自共價鍵，所有“a′”都是0，所有“b”都獨立地選自整數(shù)0、1和2。四齒和五齒交聯(lián)大多環(huán)配位體是最好的。
除非另有說明，否則本文中當提到齒數(shù)時，如同在“該大多環(huán)的齒數(shù)為4”中一樣，其慣例是要指該配位體的一個特征當它對一個金屬配位時它能形成的供體鍵的最大數(shù)目。這樣一個配位體確認為“四齒”。類似地，一個含有5個各有一個孤電子對的氮原子的大多環(huán)就稱為“五齒”。本發(fā)明涵蓋其大環(huán)剛性配位體在過渡金屬催化劑配合物中展現(xiàn)其如所述的全部齒數(shù)的催化體系；進而，本發(fā)明也涵蓋任何一種能形成的等效物，例如，當一個或多個供體部位沒有直接配位到該金屬上時的情況。例如，當一個五齒配位體通過四個供體原子配位到該過渡金屬上而一個供體原子被質(zhì)子化時，這種情況就會發(fā)生。
為了進一步說明較好的催化體系，本發(fā)明也包括那些其中交聯(lián)大多環(huán)配位體是一種雙環(huán)式配位體的含金屬催化劑；較好該交聯(lián)大多環(huán)配位體是一個有下式的式(II)大多環(huán)片斷

式中每個“a”都獨立地選自整數(shù)2或3，且每個“b”都獨立地選自整數(shù)0、1和2。
進而較好的是含有下式所示交聯(lián)大多環(huán)配位體的組合物

其中，在這個式中每個“n”都是一個獨立地選自1和2的整數(shù)，以完成R片斷與其共價鍵合的碳原子的價數(shù)；每個“R”和“R1”都獨立地選自H、烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、烷芳基(如芐基)和雜芳基，或者R和/或R1共價地鍵合而形成一個芳環(huán)、雜芳環(huán)、環(huán)烷基環(huán)、或雜環(huán)烷基環(huán)，且其中較好所有R都是H，R1獨立地選自線型或枝化、有取代或無取代的C1～C20烷基、鏈烯基或鏈炔基；每個“a”都是一個獨立地選自2或3的整數(shù)；較好該交聯(lián)大環(huán)式環(huán)中的所有氮原子都與該過渡金屬配位。
本發(fā)明進一步包括新穎的方法、組合物和過渡金屬催化劑，其中包括過渡金屬配合物，較好的是Mn、Fe和Cr配合物，或有下式的較好交聯(lián)大多環(huán)配位體

其中在這個式中“R1”獨立地選自H、和線型或枝化、有取代或無取代的C1～C20烷基、烷芳基、鏈烯基或鏈炔基，更好的R1是烷基或烷芳基；且較好該大多環(huán)式環(huán)中所有氮原子都與該過渡金屬配位。
也較好的是有下式的交聯(lián)大多環(huán)配位體

其中，在這個式中每個“n”都是一個獨立地選自1和2的整數(shù)，以完成R片斷與其供價鍵合的碳原子的價數(shù)；每個“R”和“R1”都獨立地選自H、烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、烷芳基(如芐基)和雜芳基，或者R和/或R1共價地鍵合而形成一個芳環(huán)、雜芳環(huán)、環(huán)烷基環(huán)、或雜環(huán)烷基環(huán)，且其中較好所有R都是H，R1獨立地選自線型或枝化、有取代或無取代的C1～C20烷基、鏈烯基或鏈炔基；每個“a”都是一個獨立地選自2或3的整數(shù)；較好該大環(huán)式環(huán)中所有氮原子都與該過渡金屬配位。就本發(fā)明而言，即使這樣的配位體中任何一個都是已知的，本發(fā)明也涵蓋這些配位體以其過渡金屬配合物的形式作為氧化催化劑的用途，或以所定義催化體系的形式的用途。
以類似的方式，在較好的交聯(lián)大多環(huán)配位體的定義中包括的是那些有下式者

或

其中，這些通式任意一個中，“R1”獨立地選自H，或較好的是線型或枝化、有取代或無取代的C1～C20烷基、鏈烯基或鏈炔基；而且較好該大環(huán)式環(huán)中所有氮原子都與該過渡金屬配位。
本發(fā)明有許多不背離其精神和范圍的變異和替代實施方案。因此，在前面的催化體系中，該大多環(huán)配位體可以代之以下列任何一種


在以上各式中，R、R′、R″、R片斷可以是諸如甲基、乙基或丙基。(注在以上各式中，某些N原子上連接的短直劃是一個甲基基團的一種替代表述。)雖然以上例示性結(jié)構(gòu)涉及四氮雜衍生物(4個供體氮原子)，但按照本發(fā)明的配位體和對應配合物也可以諸如從下列任何一種來制作

進而，只利用一種單一有機大多環(huán)、較好一種交聯(lián)的cyclam衍生物，就可以制備范圍廣泛的本發(fā)明氧化催化劑化合物；相信這些化合物中許多是新型化學化合物。cyclam衍生的和非cyclam衍生的交聯(lián)類別的較好過渡金屬催化劑實例可列舉如下，但不限于此

在本發(fā)明的其它實施方案中，也包括以上所確認的金屬與下列任何一種配位體的過渡金屬配合物，例如Mn、Fe或Cr配合物，尤其(II)和/或(III)氧化態(tài)配合物

式中R1獨立地選自H(較好非H)和線型或枝化、有取代或無取代的C1～C20烷基、鏈烯基或鏈炔基，而L是本文中給出的任何一種連接片斷，例如1.10或1.11；

式中R1是如以上所定義的；m、n、o和p可以獨立地變異，而且是可為零或正整數(shù)且可獨立變異的整數(shù)，同時遵守m+n+o+p之和為0～8這一先決條件，而L是本文中所定義的任何一種連接片斷；

或

式中X和Y可以是以上所定義的R1中任何一個，m、n、o和p是如以上所定義的，且q是一個較好為1～4的整數(shù)；或更一般的是

式中L是本文中任何一個連接片斷，X和Y可以是以上定義的R1中任何一個，且m、n、o和p是如以上所定義的。此外，另一種有用的配位體是

式中R1是以上所定義的R1片斷中任何一個。
側(cè)鏈片斷本文中的大多環(huán)剛性配位體和對應的過渡金屬配合物與氧化催化體系，除R1片斷外或作為其替代，還可以結(jié)合一個或多個側(cè)鏈片斷。這樣的側(cè)鏈片斷的非限制性實例可以列舉下列任何一個-(CH2)n-CH3-(CH2)n-C(O)NH2-(CH2)n-CN -(CH2)n-C(O)OH-(CH2)n-C(O)NR2-(CH2)n-OH-(CH2)n-C(O)OR

式中R是諸如一個C1-C12烷基，更典型的是一個C1～C4烷基，而Z和T是如1.11中所定義的。例如，當希望調(diào)整該催化劑在一種特定溶劑添加劑中的溶解度時，側(cè)鏈片斷可能是有用的。
此外，上述高度剛性的交聯(lián)大多環(huán)配位體中任何一種與所指出金屬中任何一種的配合物同樣在本發(fā)明范圍內(nèi)。
較好的是其過渡金屬選自錳和鐵、且最好的是錳的催化劑。也較好的是其氧化催化劑中過渡金屬與大多環(huán)配位體的摩爾比為1∶1的催化劑，而且更好的是，其中催化劑的每種氧化催化劑配合物只含一種金屬。進一步更好的過渡金屬氧化催化劑是單金屬的單核配合物?！皢谓饘俚膯魏伺浜衔铩边@一術(shù)語在本文中用來指一種基本過渡金屬氧化催化劑化合物，以確認和區(qū)分一類每摩爾化合物只含有一個金屬原子而且每摩爾交聯(lián)大多環(huán)配位體只含有一個金屬原子的較好化合物。
較好的過渡金屬氧化催化劑也包括那些其中大多環(huán)剛性配位體中供體原子的至少4個、較好至少4個氮供體原子，其中2個與同一個過渡金屬形成180±50°的頂鍵角，且其中2個形成至少一個90+20°的平伏鍵角。這樣的催化劑較好總共有4個或5個氮供體原子，而且也有選自扭曲八面體(包括三角反棱柱的和總體上四角的扭曲)和扭曲三角棱柱狀的配位幾何學，而且較好其中該交聯(lián)大多環(huán)配位體進一步呈折疊構(gòu)象(詳見諸如Hancock和Martell，Chem.Rev.，1989，89，p1894)。一種過渡金屬配合物中一個交聯(lián)大多環(huán)配位體的一種折疊構(gòu)象進一步說明如下

這種催化劑是以下實例1的配合物。中心原子是Mn；右邊兩個配位體是氯根；而一個B cyclam配位體占據(jù)該扭曲八面體結(jié)構(gòu)的左邊。該配合物含有一個158°的N-Mn-N角，包含了兩個處于“軸”位置上互為反式的供體原子；在有兩個氯根配位體的平面上氮供體原子的對應N-Mn-N角是83.2°。
本文中另外說過的較好的合成、洗衣、清潔、造紙、或廢水處理用催化體系含有一種大多環(huán)配位體的過渡金屬配合物，其中存在著該配位形成折疊構(gòu)象的重大能量優(yōu)勢，這區(qū)別于“開放的”和/或“平面的”和/或“平的”構(gòu)象。為比較起見，一種不利的構(gòu)象是諸如Hancock和Martell，Chemical，Reviews(1989)，89，p 1894(見圖18)中所示反式結(jié)構(gòu)中任意一種，該文列為本文參考文獻。
根據(jù)以上的配位描述，本發(fā)明包括氧化催化體系，該體系含有一種尤其基于Mn(II)或Mn(III)或者對應地基于Fe(II)或Fe(III)或Cr(II)或Cr(III)的過渡金屬氧化催化劑，其中該大多環(huán)剛性配位體中供體原子中的兩個、較好兩個氮供體原子占據(jù)該配位幾何形狀的互為反式位置，且該大多環(huán)剛性配位體中供體原子中至少兩個、較好至少兩個氮供體原子占據(jù)該配位幾何形狀的順式平伏位置，尤其包括其中有以上所說明的實質(zhì)上扭曲的情況。
本發(fā)明催化體系還可以包括過渡金屬氧化催化劑，其中不對稱部位的數(shù)目可以有很大差異；因此，對任何一個立體化學活性部位來說都可以包括S-和R-這兩種絕對構(gòu)象。也包括其它類型的異構(gòu)現(xiàn)象，例如幾何異構(gòu)現(xiàn)象。這種過渡金屬氧化催化劑可以進一步包括幾何異構(gòu)體或立體異構(gòu)體的混合物。
催化劑的純化一般來說，過渡金屬氧化催化劑的純度狀態(tài)可以有差異，其先決條件是任何一種雜質(zhì)，例如合成的副產(chǎn)物、游離的配位體、未反應的過渡金屬鹽前體、膠體狀的有機或無機微粒等，不以會實質(zhì)性降低該過渡金屬氧化催化劑的效用的數(shù)量存在。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的較好實施方案包括那些其中用任何適用手段純化了過渡金屬氧化催化劑，從而使之不過量消耗有效氧(AvO)的方案。過量的AvO消耗定義為包括漂白、氧化或催化溶液的AvO水平在20～40℃隨時間呈指數(shù)下降的任何情況。本文中較好的過渡金屬氧化催化劑，無論是否經(jīng)過純化，當放進約40℃溫度，pH值約9、稀的水基堿性緩沖溶液(碳酸鹽/碳酸氫鹽緩沖劑)中時，有AvO水平隨時間呈相對穩(wěn)步的降低；在較好的情況下，這種降低速率是線性或近似線性的。在較好的實施方案中，由％AvO對時間(以秒計)作圖的斜率(以下稱“AvO斜率”)給出的40℃AvO消耗速率為約-0.0050～約-0.0500，更好的為-0.0100～約-0.0200。因此，按照本發(fā)明的一種較好Mn(II)氧化催化劑的AvO斜率為約-0.0140～約-0.0182；反之，一種稍微遜色的過渡金屬氧化催化劑的AvO斜率為-0.0286。
本文中過渡金屬氧化催化劑水溶液中AvO消耗量的較好測定方法包括眾所周知的碘量法或其變種，例如常用于過氧化氫的方法。見例如Organic Peroxides，Vol.2，D.Swern(編)，Wiley-Interscience，NewYork，1971，諸如第585頁上的表及該文中的參考文獻，包括P.D.Bartlett和R.Altscul，J.Amer.Chem.Soc.，67，812(1945)和W.E.Cass，J.Amer.Chem.Soc.，68，1976(1946)?？梢允褂么龠M劑，例如鉬酸銨。這里采用的一般程序是要制備催化劑和過氧化氫在一種中等堿性緩沖劑例如pH9的碳酸鹽/碳酸氫鹽中的一種水溶液，和通過定期取出該溶液的等分試樣來監(jiān)測過氧化氫的消耗，該試樣通過利用冰醋酸的酸化，較好有(冰)冷卻來“阻止”其過氧化氫的進一步損失。然后，這些等分試樣可以通過與碘化鉀的反應，任選地但有時較好地利用鉬酸銨(特別是低雜質(zhì)鉬酸鹽，見諸如U.S.4,596701)以加速完全反應，隨后用硫代硫酸鈉反滴這樣來分析。分析程序的其它變異也可以用，例如測溫法、潛在緩沖劑法(Ishibashi等人，Aal.Chim.Acta(1992)，261(1-2)，405-10)或過氧化氫測定用光度法(EP485,000A2，1992年5月13日)。在本發(fā)明過渡金屬氧化催化劑的存在或不存在下能進行諸如過乙酸和過氧化氫的分級測定的方法變異也是有用的，見例如JP 92-303215，1992年10月16日。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，涵蓋摻入了過渡金屬氧化催化劑的洗衣和青潔組合物，該催化劑已被純化到相對于未處理催化劑而言其差示AvO損失減少值為至少10％的程度(這里的單位是無量綱的，因為它們代表所處理的過渡金屬氧化催化劑的AvO斜率與未處理的過渡金屬氧化催化劑的AvO斜率之比，實際上就是AvO比值)。換言之，通過純化改善了AvO斜率，從而使之達到了以上確認的較好范圍。
在本發(fā)明的又另一個實施方案中，已經(jīng)確認了兩種工藝在提高為添加 到洗衣和清潔產(chǎn)品中或為其它有用氧化催化用途而合成的過渡金屬氧化催化劑的穩(wěn)定性方面是特別有效的。一種這樣的工藝是任何一種有如下步驟的工藝用一種芳香族烴類溶劑萃取呈固體形式的過渡金屬氧化催化劑來處理所制備的過渡金屬氧化催化劑，適用的溶劑在使用的條件下是可氧化的，而且包括苯和甲苯，較好的是甲苯。令人驚訝的是，甲苯萃取能顯著改善AvO斜率(見本文中以上公開內(nèi)容)。
可以用來改善該過渡金屬氧化催化劑的AvO斜率的另一種工藝是用任何一種適用過濾手段來過濾其溶液，以除去微小或膠體狀微粒。這樣的手段包括使用微孔過濾器；離心分離；或膠體狀固體混凝。
更詳細地說，本文中過濾金屬氧化催化劑純化的全部程序可以包括(a)把所制備的過渡金屬氧化催化劑溶解在熱乙腈中；(b)讓所得到的、約70℃的熱溶液通過玻璃微細纖維(例如可購自Whatman公司的玻璃微細纖維濾紙)過濾；(c)如果愿意，讓第一次過濾的溶液通過一種0.2μm膜(例如可購自Millipore公司的0.2μm過濾器)過濾，或離心分離從而除去膠體狀微粒；(d)使第二次過濾的溶液蒸發(fā)至干；(e)用甲苯洗滌步驟(d)的固體，例如，用兩倍于該氧化催化劑固體體積的量的甲苯洗滌5次；(f)使步驟(e)的產(chǎn)品干燥。
可以以與芳香族溶劑洗滌和/或微細顆粒去除的任何一種方便組合使用的另一種程序是重結(jié)晶。諸如Mn(II)Bcyclam氯根過渡金屬氧化催化劑的重結(jié)晶可以用熱乙腈進行。重結(jié)晶會有其缺點，例如，它有時可能是較昂貴的合成氧化反應的催化體系和方法通過用一種過渡金屬配合物處理鏈烯而使該鏈烯氧化成環(huán)氧化物的方法和催化體系是已知的，例如，見U.S.5,428180和U.S.5,077,394。烯烴的環(huán)氧化也可以按照Collman，J.P.；Kodadek，T.J.；Raybuck，S.A.；和Meunier，B.，Proc.Natl，Acad.Sci.U.S.A(1983)，80，7039的方法進行，并將該出版物全文列為本文參考文獻。本發(fā)明中，催化體系和方法需要本文中所述的過渡金屬氧化催化劑的存在來進行這樣的氧化工藝。
本文中使用的催化體系適當?shù)匕疚闹兴龅倪^渡金屬氧化催化劑、主氧化藥劑或主氧化劑，例如一過硫酸鹽或過乙酸或其鹽，和一種溶劑。可以使用范圍廣泛的質(zhì)子傳遞性和非質(zhì)子傳遞性溶劑，覆蓋一系列介電常數(shù)。該催化體系包括含有下列成分的溶液至少約0.00001％、較好至少約0.0001％的過渡金屬催化劑，約0.0001％～約10％(重量)的主氧化劑，和至少約5％，更典型地是至少約50％的溶劑?；|(zhì)(要氧化的化合物)數(shù)量，就對該催化體系的重量比例而言，可以在寬闊范圍內(nèi)變化。適用的組成范圍是催化體系與基質(zhì)的重量比為1∶10,000～約10,000∶1，更典型的是約1∶1,000～約1∶1。
類似地，合成化學制造工藝用的其它氧化反應，例如硫化物氧化成砜，是按照本發(fā)明利用含有本文中所述的氧化劑、過渡金屬催化劑和材料比例的催化體系進行的。再次較好的是，這樣的工藝使用屬于這些藥劑的溶液的催化體系。
紙漿氧化用催化體系和方法按照未漂白化學紙漿工藝的脫木質(zhì)和漂白處理階段的順序施用氧化劑是已知的，例如見美國專利5,431,781。本發(fā)明催化體系和方法進一步要求本文中所述的過渡金屬氧化催化劑的存在來進行這樣的氧化工藝。
用于化學漿生產(chǎn)的所有木材種類都適合用于本發(fā)明的工藝。具體地說，這包括那些用于牛皮紙漿者，即針葉樹木材例如松樹和冷杉等樹種，和落葉樹木材例如黃松、山毛櫸、櫟木、桉樹和鵝耳櫪。
可用于制漿造紙?zhí)幚淼拇呋w系，一般來說，可以有類似于以上為有機合成目的而描述的那種一系列組成。在這種情況下，基質(zhì)是有可氧化成分例如木質(zhì)素的紙或紙衍生材料。
更詳細地說，本文中的過渡金屬催化劑可以有點兒類似于Dolphin(U.S.5,077,394)的有取代卟啉金屬配合物的方式使用，盡管會有額外優(yōu)點，例如，與某些卟啉體系相比，改善了催化劑水溶性控制方面的靈活性。因此，本文中確認的過渡金屬配合物可以以包括下列成分的催化體系形式使用(a)過渡金屬催化劑，(b)主氧化劑例如過乙酸鹽、過硫酸鹽或過氧化物，和(c)溶劑例如水，盡管可以使用非水溶劑，尤其極性非質(zhì)子傳遞性溶劑，例如二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亞砜、醇類如甲醇、乙醇、氯代溶劑如二氯甲烷、氯仿等，或者水與介電常數(shù)范圍廣闊的此類有機溶劑的組合，一起為適用于各種各樣工藝的氧化提供催化體系，例如那些先有技術(shù)上已指出任選有取代的苯基卟啉對其有用者。水溶性更大的過渡金屬催化劑尤其可用于那些希望或要求水溶性的工藝。這樣的工藝包括，例如，烷烴(包括環(huán)烷烴)氧化，烯烴(包括環(huán)烯烴)氧化，由也稱為木質(zhì)素酶的木質(zhì)素改性和降解真菌酶轉(zhuǎn)化的木質(zhì)素模型化合物的氧化轉(zhuǎn)化，木質(zhì)素改性或降解方面的用途，和各種形式的木材例如木片或木漿的處理以有助于或進行制漿或漂白方面的用途。
有利于水溶性過渡金屬配合物例如Mn(II)Bcyclam配合物用于幫助或進行木質(zhì)素改性或降解的、具體涉及制漿的工藝，包括眾所周知的機械漿例如熱機械漿和牛皮紙漿的制作和氧化處理從而進行漂白的工藝。
本發(fā)明也提供已降低了水溶性的過渡金屬配合物，例如那些其中大環(huán)配位體帶有一個或多個長鏈烷基側(cè)鏈取代基者，而且這些也可以用于溶劑制漿等各種商業(yè)用途，例如已知的有機溶劑制漿工藝。其它用途包括廢物流中有機污染物例如牛皮紙漿氯漂白工藝廢水中的氯代有機化合物的分解。
特別有益的是本發(fā)明過渡金屬催化劑，包括Fe、Mn(因環(huán)境上的理由而較好)乃至Ni類型配合物，作為催化劑用于烷烴(包括環(huán)烷烴)的催化氧化以使其羥基化(最終生成酮)，和用于烯烴(包括環(huán)烯烴)的催化氧化以生成環(huán)氧化物(環(huán)氧化)。這樣的羥基化和環(huán)氧化是眾所周知的反應，該反應通常在一種在操作條件下氧化還原惰性的有機溶劑中進行，但也可以使用含水體系；因此，水溶性的和水不溶性的過渡金屬配合物均可用于這樣的工藝中。
一般來說，本發(fā)明過渡金屬氧化催化體系可以在包括可高達150℃或甚至更高的高溫在內(nèi)的廣闊反應溫度范圍內(nèi)，和在可以從約1延伸到14、更適用的是從pH2到pH12的廣闊pH值范圍內(nèi)使用；不過，特別理想的是，在希望節(jié)能的情況下，在常溫或常溫左右使用該催化劑，并使用對材料操作較為安全的中等pH值。本發(fā)明的催化體系有可在這樣的條件下使用的優(yōu)點。
本發(fā)明包括所確認的過渡金屬氧化催化劑體系在木漿氧化脫木質(zhì)作用中的用途。例如U.S.5,552,019描述了利用多氧金屬化物進行的此類脫木質(zhì)作用。本發(fā)明催化劑體系，典型地包含(a)過渡金屬催化劑；(b)一種主氧化劑，例如次氯酸鹽或更好的是一過硫酸鉀三聚鹽，后者是杜邦公司以O(shè)XONE名稱商業(yè)性銷售的；和(c)調(diào)整pH的調(diào)整劑；可以在尤其約7.5～約9.5范圍內(nèi)的pH、在中等溫度條件下用于脫木質(zhì)作用目的。
本發(fā)明有眾多的備選實施方案和分支。例如，在洗衣用洗滌劑和洗衣用洗條劑添加劑領(lǐng)域，本發(fā)明包括一切含漂白劑或漂白添加劑組合物的方式，其中包括諸如含有過硼酸鈉或過碳酸鈉和/或OXONE等預生成過酸衍生物作為主氧化劑的全配方重型粒狀洗滌劑，本發(fā)明的過渡金屬催化劑，一種漂白活化劑例如四乙酰乙二胺或一種類似化合物，以及有或無壬酰氧基苯磺酸鈉鹽等。
其它適用的組合物形式包括洗衣用漂白添加劑粉末，粒狀或片狀自動洗盤洗滌劑，擦洗粉，和浴室清潔劑。在固體形式組合物，催化體系可能缺乏溶劑(水)-這是由用戶連同要清潔(或含有要氧化的污物)的基質(zhì)(或污垢表面)一起添加的。
本發(fā)明的其它理想實施方案包括牙膏或假牙清潔組合物?？梢韵蚱渲刑砑颖景l(fā)明過渡金屬配合物的適用組合物包括含有穩(wěn)定化過碳酸鈉的牙膏組合物，見諸如U.S.5,424,060，和U.S.5,476,607的假牙清潔劑，這些是從一種含有下列成分的混合物衍生的無水過硼酸鹽，過硼酸鹽-水合物和潤滑劑的預造粒壓縮混合物，一過硫酸鹽，非造粒的過硼酸鹽-水合物，蛋白水解酶和螯合劑，盡管無酶組合物也是非常有效的。任選地，也可以向此類組合物中添加賦形劑、增效助劑、顏色、香味劑，和表面活性劑，這些是以預期用途為特征的添加劑。RE32,771描述了另一種可以有利地向其中添加本發(fā)明過渡金屬催化劑的假牙清潔組合物。因此，通過簡單摻合諸如約0.00001％～約0.1％的本發(fā)明過渡金屬催化劑，就確保一種清潔組合物特別適合于壓制成片劑形式；這種組合物也包含一種磷酸鹽，一種改善的過硼酸鹽混合物，其改善包括無水過硼酸鹽和一水過硼酸鹽以占該清潔組合物總重量的約50％～約70％的數(shù)量的組合。其中該組合包括與該清潔組合物總重量的至少20％無水過硼酸鹽，所述組合有一部分存在于與占所述組合的約0.01％～約0.07％(重量)的一種聚合物氟烴的壓縮造?；旌衔镏?，和一種螯合劑，其存在量大于該組合物總量的約10％(重量)～約50％(重量)，所述清潔組合物當溶于水溶液中時只需5分鐘或更短的浸泡時間就能清潔污垢表面，而且在崩解時溶液的澄清度和清潔效果方面產(chǎn)生比先有技術(shù)顯著的改善。當然，假牙清潔組合物無需擴展到此類組合物的復雜化對催化氧化的提供不是必需的添加劑例如氟代聚合物，愿意時可以予以省略。
在另一個非限制性舉例說明中，本發(fā)明過渡金屬催化劑可以添加到一種包含一過酞酸鹽例如其鎂鹽的泡騰式假牙清潔組合物中，和/或添加到列為本文參考文獻的U.S.4,490,269的組合物中。較好的假牙清潔組合物包括那些有片劑形式者，其中該片劑組合物的特征在于活性氧水平在約100～約200mg/片的范圍內(nèi)；和以在整個一段6小時或更長的時間內(nèi)留香性水平大于約50％為特征的組合物。欲知與留香性特別有關(guān)的更多細節(jié)者，見列為本文參考文獻的U.S.5,486,304。
本發(fā)明的優(yōu)點和效益包括，與沒有所選擇的過渡金屬氧化催化劑的組合物相比，具有優(yōu)異漂白作用的清潔組合物。漂白方面的優(yōu)越性是用非常低水平的過渡金屬氧化催化劑得到的。本發(fā)明包括特別適用于織物洗滌、對重復洗滌的織物損害傾向低的實施方案。然而，眾多的其它效益也能得到保障；例如，必要時諸如用于耐用硬表面如爐子內(nèi)壁或有難以去除的污物膜的櫥房表面的頑強清洗、相對而言更具侵蝕性的組合物。這些組合物既能以“預處理”方式用來諸如使櫥房或浴室的污垢變松散，也能以“主洗”方式用于諸如全配方重型洗衣用洗滌劑顆粒。進而，除漂白和/或去污優(yōu)點外，本發(fā)明組合物的其它優(yōu)點包括它們在改善從所洗滌紡織品到櫥房灶臺和浴室瓷磚等一系列表面的衛(wèi)生條件方面的效果。無意受理論限制，但相信這些組合物有助于控制或殺滅種類繁多的微生物，包括細菌、病毒、亞病毒微粒和霉菌；以及破壞令人討厭的無生命蛋白質(zhì)和/或肽，例如某些毒素。
本文中有用的過渡金屬氧化催化劑可以用任何一條方便的路線來合成。然而，特定合成方法非限制性詳細說明如下，包括按照本發(fā)明的合成方法，其中該催化劑是在嚴格無氧和無羥基條件下利用二(吡啶)錳(II)鹽(如氯化物鹽)使這個錳配位到大多環(huán)剛性配位體上來制備的〔見諸如實例1方法I和實例7〕。實例1-[Mn(Bcyclam)Cl2]的合成

(a)方法I“Bcyclam”(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷)是用G.R.Weisman等人，J.Amer.Chem，Soc.(1990)，112，8604所述的合成方法制備的。把Bcyclam(1.00g，3.93mmol)溶解在干CH3CN(35mL，用CaH2蒸餾)中。然后將溶液抽真空到15mmHg，直至CH3CN開始沸騰。然后用Ar使燒瓶回升到大氣壓。這一脫氣程序重復4次。在Ar氣氛下添加按照H.T.Witteveen等人，J.Inorg.Nucl.Chem.(1974)，36，1535的文獻程序合成的Mn(吡啶)2Cl2(1.12g，3.93mmol)。渾濁的反應溶液慢慢開始變黑。在室溫攪拌過夜后，該反應溶液變成暗棕色，并有懸浮微細顆粒物。反應溶液用0.2μ過濾器過濾。濾液是淺褐色的。這種濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)至干。在室溫于0.05mmHg干燥過夜之后，收集1.35g米黃色固體產(chǎn)品，產(chǎn)率90％。元素分析％Mn，14.45；％C，44.22；％H，7.95；理論值[Mn(Bcyclam)Cl2]，MnC14H30N4Cl2，MW＝380.26。實測％Mn，14.98；％C，44.48；％H，7.86；離子噴霧質(zhì)譜法顯示在354mu有一個主峰，對應于[Mn(Bcyclam)(甲酸根)]+。
(b)方法II把用同以上一樣的方法制備的新蒸餾Bcyclam(25.00g，0.0984mol)溶解在干CH3CN(900mL，用CaH2蒸餾)中。然后，此溶液在15mmHg抽真空直至CH3CN開始沸騰。然后，用Ar使燒瓶回升到大氣壓。這一脫氣程序重復4次。在Ar氣氛下添加MnCl2(11.25g，0.0894mol)。渾濁的反應溶液立刻變黑?；亓鲾嚢?小時后，反應溶液變成暗棕色，并有懸浮微細顆粒物。反應溶液在干燥條件下通過0.2μ過濾器過濾。濾液是淺褐色的。這種濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)至干。所得到的褐色固體在室溫于0.05mmHg干燥過夜。將該固體懸浮在甲苯(100mL)中，加熱回流。把甲苯潷出，用另100mL甲苯重復這一程序。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器脫除其余甲苯。在室溫于0.05mmHg干燥過夜后，收集31.75g淺藍色固體產(chǎn)品，產(chǎn)率93.5％。元素分析％Mn，14.45；％C，44.22；％H，7.95；％N，14.73；％Cl，18.65；理論值[Mn(Bcyclam)Cl2]，MnC14H30N4Cl2，MW＝380.26。實測％Mn，14.69；％C，44.69；％H，7.99；％N，14.78；％Cl，18.90(Karl Fischer水，0.68％)。離子噴霧質(zhì)譜法顯示在354mu有一個主峰，對應于[Mn(Bcyclam)(甲酸根)]+。
實例2 [Mn(C4-Bcyclam)Cl2]的合成，其中C4-Bcyclam＝5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷

(a)C4-Bcyclam合成

四環(huán)加合物I是用H.Yamamoto和K.Maruoka，J.Amer.Chem.Soc.，(1981)，103，4194的文獻方法制備的。I(3.00g，13.5mmol)溶解于干燥CH3CN(50mL，用CaH2蒸餾)中。向在Ar氣氛下攪拌的溶液中添加1-碘丁烷(24.84g，135mmol)。該溶液在室溫攪拌5天。添加4-碘丁烷(12.42g，67.5mmol)，該溶液在室溫再攪拌5天。在這些條件下，如13C-NMR所示，I與1-碘丁烷進行了充分的一烷基化。添加甲基碘(26.5g，187mmol)，該溶液在室溫再攪拌5天。反應物用Whatman 4號濾紙和真空過濾法過濾。收集一種白色固體II(6.05g，82％)。13C NMR(CDCl3)16.3，21.3，21.6，22.5，25.8，49.2，49.4，50.1，51.4，52.6，53.9，54.1，62.3，63.5，67.9，79.1，79.2ppm。電噴霧質(zhì)譜(MH+/2，147)。
II(6.00g，11.0mmol)溶解于95％乙醇(500mL)中。添加硼氫化鈉(11.0g，290mmol)，反應物變成乳白色。反應物在Ar氣氛下攪拌3天。用1小時時間向反應混合物中徐徐滴加鹽酸(100mL，濃的)。反應混合物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)至干。白色殘留物溶解在氫氧化鈉(500mL，1.00N)中。此溶液用甲苯(2×150mL)萃取。甲苯層合并，用硫酸鈉干燥。用過濾法除去硫酸鈉之后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將甲苯蒸發(fā)至干。得到的油狀物在室溫在高真空(0.05mmHg)下干燥過夜。得到一種無色油狀物2.95g，90％。這種油狀物(2.10g)用一臺短程蒸餾裝置(在0.05mmHg時蒸餾頭溫度115℃)蒸餾。產(chǎn)率2.00g。13C NMR(CDCl3)14.0，20.6，27.2，27.7，30.5，32.5，51.2，51.4，54.1，54.7，55.1，55.8，56.1，56.5，57.9，58.0，59.9ppm。質(zhì)譜(MH+，297)。
(b)[Mn(C4-Bcyclam)Cl2]合成C4-Bcyclam(2.00g，6.76mmol)在干燥CH3CN(75mL，用CaH2蒸餾)中調(diào)成漿狀物。然后，該溶液在15mmHg抽真空，直至CH3CN開始沸騰。然后用Ar使燒瓶回升到大氣壓。這種脫氣程序重復4次。在Ar氣氛下添加MnCl2(0.81g，6.43mmol)。棕色、渾濁的反應溶液立刻變成深色。回流攪拌4小時后，反應溶液變成深褐色，并有懸浮微細顆粒物。反應溶液在干燥條件下通過一種0.2μ膜過濾器過濾。濾液是淺棕色的。這種濾液用一臺旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)至干。所得到的白色固體懸浮在甲苯(50mL)中。，加熱回流。將甲苯潷出，用另100mL甲苯重復此程序。其余甲苯用一臺旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器脫除。在0.05mmHg、室溫下干燥過夜之后，得到一種淡藍色固體，產(chǎn)率88％。離子噴霧質(zhì)譜法顯示一個主峰在396mu，對應于[Mn(C4-Bcyclam)(甲酸根)]+。
實例3 [Mn(Bz-Bcyclam)Cl2]的合成，其中Bz-Bcyclam＝5-芐基-1 2-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷

(a)Bz-Bcyclam合成這種配位體的合成類似于以上實例2(a)中所述的C4-Bcyclam合成，所不同的是用芐基溴代替1-碘丁烷。13C NMR(CDCl3)27.6，28.4，43.0，52.1，52.2，54.4，55.6，56.4，56.5，56.9，57.3，57.8，60.2，60.3，126.7，128.0，129.1，141.0ppm。質(zhì)譜(MH+，331)。
(b)Mn(Bz-B-cyclam)Cl2]合成這種配合物的制作類似于以上實例2(b)中所述的Mn(C4-Bcyclam)Cl2]合成，所不同的是用Bz-Bcyclam代替C4-Bcyclam。離子噴霧質(zhì)譜法顯示一個主峰在430mu，對應于[Mn(Bz-Bcyclam)(甲酸根)]+。
實例4 [Mn(C8-Bcyclam)Cl2]的合成，甚中C8-Bcyclam＝5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氨雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷

(a)C8-Bcyclam合成這種配位體的合成類似于以上實例2(a)中所述的C4-Bcyclam合成，所不同的是用1-碘辛烷代替1-碘丁烷。質(zhì)譜(MH+，353)。
(b)Mn(C8-Bcyclam)Cl2]合成這種配合物的制作類似于以上實例2(b)中所述的[Mn(C4-Bcyclam)Cl2]合成，所不同的是用C8-Bcyclam代替C4-Bcyclam。離子噴霧質(zhì)譜法顯示一個主峰在452mu，對應于[Mn(C8-Bcyclam)(甲酸根)]+。
實例5 [Mn(H2-Bcyclam)Cl2]的合成，其中H2-Bcyclam＝1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷

H2-Bcyclam的合成類似于以上所述的C4-Bcyclam合成，所不同的是用芐基溴代替1-碘丁烷和甲基碘。芐基基團是通過催化加氫脫除的。因此，把所得到的5，12-二芐基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷和10％Pd/C溶解在85％乙酸中。此溶液在1atm氫氣下于室溫攪拌3天。此溶液在真空下通過0.2μ過濾器過濾。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進行溶劑蒸發(fā)后，得到無色油狀產(chǎn)品。產(chǎn)率90+％。
Mn配合物的制作類似于實例1(b)中所述的[Mn(Bcyclam)Cl2]合成，所不同的是用H2-Bcyclam代替該Bcyclam。
元素分析％C，40.92；％H，7.44；％N，15.91；理論值[Mn(H2-Bcyclam)Cl2]，MnC12H26N4Cl2，MW＝352.2。實測％C，41.00；％H，7.60；％N，15.80。FAB+質(zhì)譜法顯示一個主峰在317mu，對應于[Mn(H2-Bcyclam)Cl]+，而另一個主峰在352mu，對應于[Mn(H2-Bcyclam)Cl2]+。
實例6 [Fe(H2-Bcyclam)Cl2]的合成，其中H2-Bcyclam＝1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷

這種Fe配合物的制作類似于實例5中所述的[Mn(H2-Bcyclam)Cl2]合成，所不同的是用無水FeCl2代替MnCl2。
元素分析％C，40.82；％H，7.42；％N，15.87；理論值[Fe(H2-Bcyclam)Cl2]，F(xiàn)eC12H26N4Cl2，MW＝353.1。實測％C，39.29；％H，7.49；％N，15.00。FAB+質(zhì)譜法顯示一個主峰在318mu，對應于[Fe(H2-Bcyclam)Cl]+，而另一個主峰在353mu，對應于[Fe(H2-Bcyclam)Cl2]+。
實例7合成氯-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮雜四環(huán)[7.7.7.13，7.111，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯錳(II)六氟磷酸鹽，7(b)；三氟甲磺酸根合-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮雜四環(huán)[7.7.7.13，7.111，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯錳(II)三氟甲磺酸鹽，7(c)和硫氰酸根合-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮雜四環(huán)[7.7.7.13，7.111，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯鐵(II)硫氰酸鹽，7(d)(a)配位體20-甲基-1，9，20，24，25-五氮雜四環(huán)[7.7.7.13，7.111，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯的合成按照K.P.Balakrishnan等人，J.Chem.Soc.，Dalton.Trans.，1990，2965的文獻程序合成配位體7-甲基-3，7，11，17-四氮雜雙環(huán)[11.3.117]十七碳-1(17)，13，15-三烯。
7-甲基-3，7，11，17-四氮雜雙環(huán)[11.3.117]十七碳-1(17)，13，15-三烯(1.49g，6mmol)和O，O′-二(甲磺酸根)-2，6-吡啶二甲醇(1.77g，6mmol)分別溶解在乙腈(60mL)中。然后，通過一臺針筒泵(以1.2mL/小時的速率)把它們添加到無水碳酸鈉(53g，0.5mol)的乙腈(1380mL)懸浮液中。在60小時的總反應中，反應溫度始終保持在65℃。
冷卻后在減壓下脫除溶劑，殘留物溶解在氫氧化鈉溶液(200mL，4M)中。然后，產(chǎn)物用苯(6次100mL)萃取，合并有機萃取物用無水硫酸鈉干燥。過濾后，在減壓下脫除溶劑。然后將產(chǎn)物溶解在乙腈/三乙胺(95∶5)混合物中，并通過一根中性氧化鋁(2.5×12cm)柱。脫除溶劑，得到一種白色固體(0.93g，44％)。這種產(chǎn)物可以通過用乙醇/二乙醚混合物結(jié)合在0℃冷卻過夜的重結(jié)晶來進一步純化，得到一種白色結(jié)晶狀固體。C21H29N5的分析計算值C，71.75；H，8.32；N，19.93。實測值C，71.41；H，8.00；N，20.00。質(zhì)譜顯示在m/z＝352的預期分子離子峰[C21H30N5]+。1H NMR(400MHz，CD3CN)譜顯示峰在δ＝1.81(m，4H)；2.19(s，3H)；2.56(t，4H)；3.52(t，4H)；3.68(AB，4H)，4.13(AB，4H)；6.53(d，4H)和7.07(t，2H)。13C NMR(75.6MHz，CD3CN)譜顯示八個峰在δ＝24.05，58.52，60.95，62.94，121.5，137.44和159.33ppm。
所有金屬配合反應都是在一個惰性氣氛手套箱中用蒸餾和脫氣的溶劑進行的。
(b)配位體L1與氯化二(吡啶)錳(II)的配合氯化二(吡啶)錳(II)是按照H.T.Witteveen等人，J.Inorg.Nucl.Chem.，1974，36，1535的文獻程序合成的。
配位體L1(1.24g，3.5mmol)、三乙胺(0.35g，3.5mmol)和六氟磷酸鈉(0.588g，3.5mmol)溶解在吡啶(12mL)中。向此溶液中添加氯化二(吡啶)錳(II)，反應物攪拌過夜。然后將反應物過濾以除去白色固體。這種固體用乙腈洗滌直至洗滌液不再帶顏色，然后合并的有機濾液在減壓下蒸發(fā)。殘留物溶解在最低限量乙腈中，并使之蒸發(fā)過夜，產(chǎn)生亮紅色晶體。產(chǎn)率0.8g(39％)。C21H31N5Mn1Cl1P1F6的分析計算值C，43.00；H，4.99和N，11.95。實測C，42.88；H，4.80和N，11.86。質(zhì)譜顯示[C21H31N5Mn1Cl1]的預期分子離子峰在m/z＝441。其稀水溶液的電子譜顯示兩個吸收帶在260和414nm(分別為ε＝1.47×103和773M-1cm-1)。該配合物的IR譜(KBr)顯示一個吸收帶在1600cm-1(吡啶)，和強吸收帶在840和558cm-1(PF6-)。
(c)該配位體與三氟甲磺酸錳(II)的配合三氟甲磺酸錳(II)是按照Bryan和Dabrowiak，Inorg.Chem.，1975，14，297的文獻程序制備的。
把三氟甲磺酸錳(II)(0.883g，2.5mmol)溶解在乙腈(5mL)中。此溶液添加到配位體L1(0.878g，2.5mmol)和三乙胺(0.25g，2.5mmol)的乙腈(5mL)溶液中。然后，此溶液在過濾前加熱2小時，然后，冷卻后在減壓下脫除溶劑。殘留物溶解在最低限量乙腈中，使之慢慢蒸發(fā)，產(chǎn)生橙色晶體。產(chǎn)率1.06g(60％)。Mn1C23H29N5S2F6O6的分析計算值C，39.20；H，4.15和N，9.95。實測C，38.83；H，4.35和N，10.10。質(zhì)譜顯示預期的[Mn1C22H29N5S1F3O3]+峰在m/z＝555。其稀水溶液的電子譜顯示兩個吸收帶在260和412nm(分別為ε＝9733和607M-1cm-1)。該配合物的IR譜(KBr)顯示吸收帶在1600cm-1(吡啶)和1260、1160與1030cm-1(CF3SO3)。
(d)該配位體與三氟甲磺酸鐵(II)的配合三氟甲磺酸鐵(II)是按照Tait和Busch(Inorg.Synth..1978，XVIII，7)的文獻程序就地制備的。
將配位體(0.833g，2.5mmol)和三乙胺(0.505g，5mmol)溶解在乙腈(5mL)中。向此溶液中添加六(乙腈)鐵(II)三氟甲磺酸鹽(1.5g，2.5mmol)的乙腈(5mL)溶液，得到一種暗紅色溶液。然后添加硫氰酸鈉(0.406g，5mmol)，反應物再攪拌1小時。然后在減壓下脫除溶劑，得到的固體用甲醇重結(jié)晶，產(chǎn)生紅色微晶。產(chǎn)率0.65g(50％)。Fe1C23H29N7S2的分析計算值C，52.76；H，5.59和N，18.74。實測C，52.96；H，5.53；N，18.55。質(zhì)譜顯示[Fe1C22H29N6S1]+的預期分子離子峰在m/z＝465。1H NMR(300MHz，CD3CN)δ＝1.70(AB，2H)，2.0(AB，2H)，2.24(s，3H)，2.39(m，2H)，2.70(m，4H)，3.68(m，4H)，3.95(m，4H)，4.2(AB，2H)，7.09(d，2H)，7.19(d，2H)，7.52(t，1H)，7.61(d，1H)。該配合物的IR譜(KBr)顯示吸收峰在1608cm-1(吡啶)和強吸收峰在2099和2037cm-1(SCN-)。
實例8[Mn(Bcyclam)Cl2]在包括過渡金屬配合物、水作為溶劑和過氧化叔丁基作為主氧化劑的催化體系中用來催化木質(zhì)素模型化合物的氧化。詳見列為本文參考文獻的U.S.5,077,394實例9。Mn配合物代替394號鐵卟啉配合物。
實例8[Mn(Bcyclam)Cl2]在包括過渡金屬配合物、二甲基甲酰胺作為溶劑和過乙酸鹽作為主氧化劑的催化體系中用來催化木質(zhì)素的氧化。詳見列為本文參考文獻的U.S.5,077,394實例10。Mn配合物代替此專利的鐵卟啉配合物。更詳細地說，把250μg牛皮紙漿軟木木質(zhì)素Indulin AT(Westvaco公司，南卡羅萊納州查爾斯頓海茨)溶解在2mL DMF中。用過乙酸作為主氧化劑，最終濃度為1.84微摩爾。用Mn配合物，最終濃度為500微摩爾。反應混合物在室溫攪拌24小時，得到的產(chǎn)物用凝膠滲透色譜法分析；任何方便的柱和溶劑安排都可以滿足需要，盡管可以使用TSK 4000柱和1∶1氯仿∶二噁烷(Phenomenex公司，加利福尼亞州Rancho Palos Verdes)。在適當波長例如280nm監(jiān)測吸收度，峰值區(qū)向右的特征性位移表明木質(zhì)素降解發(fā)生了。
實例9[Mn(Bcyclam)Cl2]在包括過渡金屬配合物、水、和一系列主氧化劑的催化體系中用來催化藜蘆基醇氧化成藜蘆基醛。詳見列為本文參考文獻的U.S.5,077,394實例11。Mn配合物代替此專利的錳卟啉配合物。氧化劑包括過氧化氫、次氯酸鈉、叔丁基過氧氫、枯基過氧氫、碘酸鉀和亞碘酰苯，實驗是在pH1～13范圍內(nèi)以各種各樣氧化劑濃度進行的。產(chǎn)物是藜蘆基醛。產(chǎn)率傾向于隨pH和時間變化，在包括微酸(如pH6.5)至中等堿性(如pH8.5～9)在內(nèi)的各種各樣條件下得到了產(chǎn)物生成的證據(jù)。該催化劑產(chǎn)生了優(yōu)于非催化反應的改善。
實例10[Mn(Bcyclam)Cl2]在一種包括過渡金屬配合物、溶劑、和主氧化劑在內(nèi)的催化體系中用來使環(huán)己烯環(huán)氧化。一種可能的程序見列為本文參考文獻的U.S.5,077,394實例13。Mn配合物代替此專利中使用的配合物。
實例11[Mn(Bcyclam)Cl2]在一種包括過渡金屬配合物、水作為溶劑、和用pH為約9的碳酸鈉/碳酸氫鈉緩沖的過氧化氫/過乙酸在內(nèi)的催化體系中用來使一種藍色染料，適用的是芝加哥天藍6B(Aldrich)，氧化成一種無色產(chǎn)物。反應可以用紫外光譜法監(jiān)測。
氧化劑可用于本發(fā)明的氧化劑(oxidation agents，有時稱oxidants)可以是已知用于氧化合成反應化學、紙漿氧化和漂白、洗衣、硬表面清潔、自動洗盤或假牙清潔目的的氧化劑中任何一種。氧漂白劑或其混合物是較好的，盡管其它氧化劑例如氧、酶促過氧化氫產(chǎn)生系統(tǒng)或次鹵酸鹽例如像次氯酸鹽這樣的氯氧化劑也可以用。氧基氧化劑提供“有效氧”(AvO)或“活性氧”，這典型地可用標準方法例如碘化物/硫代硫酸鹽和/或硫酸鈰滴定來測定。見Swern的眾所周知工作，或KirkOthmer的《化學技術(shù)百科全書》“漂白劑”條目。當氧化劑是一種過氧化合物時，它包含-O-O-鍵而且每一個這樣的鍵中有一個O是“活性”的。這樣一種氧化劑化合物的AvO含量通常用百分率表示，等于100*活性氧原子數(shù)*(16/該氧漂白化合物分子量)。較好在本文中使用一種氧漂白劑，因為這最直接地受益于與該催化劑的組合。組合方式可以各不相同。例如，催化劑和氧化劑可以摻合到一種單一產(chǎn)品配方中，也可以用于“預處理產(chǎn)品”如“去污劑”(stain sticks)、“主洗產(chǎn)品”和甚至“洗后產(chǎn)品”例如織物調(diào)理劑或干燥劑添加膜的各種組合。本文中的氧化劑可以有任何一種可與意向用途兼容的物理形式；更具體地說，包括液體形式和固體形式氧化劑以及添加劑、促進劑或活化劑。液體可以諸如通過吸附到惰性載體上而包括在固體洗滌劑中；而固體可以諸如通過利用可兼容懸浮劑而包括在液體洗滌劑中。過氧型的常用氧化劑包括過氧化氫、無機過氧水合物、有機過氧水合物和有機過氧酸，包括親水的和疏水的一過氧酸或二過氧酸。這些可以是過氧羧酸、過氧亞氨酸、酰胺基過氧羧酸、或其鹽，包括鈣鹽、鎂鹽、或混合陽離子鹽。各種過酸既可以游離形式使用，也可以稱為“漂白活化劑”或“漂白促進劑”的前體形式使用，后者當與一種過氧化氫源組合時發(fā)生過氧水解而釋放相應的過酸。也可在此用來作為氧化劑的，還有無機過氧化物例如Na2O2，超氧化物例如KO2，有機氫過氧物例如枯烯氫過氧物和叔丁基氫過氧物，和無機過氧酸及其鹽，例如過氧硫酸鹽，尤其過氧焦硫酸的鉀鹽，更好的是過氧一硫酸的鉀鹽，包括杜邦公司以O(shè)XONE名稱銷售的商品三聚鹽形式，還包括Akzo公司的CUROX或Degussa公司的CAROAT等任何一種等效的商業(yè)上可得形式。某些有機過氧化物，例如過氧化二苯甲酰，可能是有用的，尤其作為添加劑而不作為主氧漂白劑。
混合氧化劑一般也是有用的，例如任何氧化劑與己知漂白活化劑、有機催化劑、酶促催化劑及其混合物的混合物；進而，這樣的混合物可以進一步包括技術(shù)上眾所周知類型的增白劑、光漂白劑和染料轉(zhuǎn)移抑制劑。
較好的氧化劑包括有時稱為peroxyhydrates或peroxohydrates的過氧水合物。這些是能相當容易地釋放過氧化氫的有機鹽，或更常見的是無機鹽。它們包括其中過氧化氫以真結(jié)晶水合物形式存在的類型，和其中過氧化氫是共價結(jié)合和諸如因水解而化學釋放的類型。典型地說，過氧水合物足夠容易地輸送過氧化氫，以致它能以可測定數(shù)量萃取到醚/水混合物的醚相中。過氧水合物的特征在于它們不能給出Riesenfeld反應，這一點不同于以下所述的某些其它氧化劑類型。過氧水合物是“過氧化氫源”材料的最常見實例，而且包括過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽、和過硅酸鹽。其它能產(chǎn)生或釋放過氧化氫的材料當然也可以用。當諸如希望探索差示溶解度時，可以使用2種或更多種過氧水合物的混合物。適用的過氧水合物包括碳酸鈉過氧水合物和等效的商品“過碳酸鹽”氧化劑，以及所謂過硼酸鈉水合物中任何一種，較好的是“四水合物”和“一水合物”；盡管可以用焦磷酸鈉過氧水合物。很多這樣的過氧水合物是以有包衣劑的加工形式銷售的，例如有硅酸鹽和/或硼酸鹽和/或蠟質(zhì)材料和/或表面活性劑等包衣劑者，或有能改善貯存穩(wěn)定性的顆粒幾何形狀例如緊密球形者。所謂有機過氧水合物，在本文中也可以使用脲過氧水合物。
過碳酸鹽氧化劑包括，例如，平均粒度在約500微米～約1,000微米范圍內(nèi)的干燥顆粒，所述顆粒的不多于約10％(重量)小于約200微米且所述顆粒的不多于約10％(重量)大于約1,250微米。過碳酸鹽和過硼酸鹽是商業(yè)上廣泛可得的，例如可購自FMC公司、Solvay公司和Tokai Denka公司。
本文中可作為氧化劑使用的有機過羧酸包括一過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物(可購自Interox公司)，間氯過苯甲酸及其鹽，4-壬胺基-4-氧代過氧丁酸和二過氧十二烷二酸及其鹽。這樣的漂白劑公開于U.S.4,483,781，1985年6月3日備案的Bums等人美國專利申請740,446，1985年2月20日公布的EP-A 133,354，和U.S.4,412,934。高度可取的氧化劑也包括U.S.4,634,551中所述的6-壬胺基-6-氧代過氧己酸(NAPAA)，而且包括那些有通式HO-O-C(O)-R-Y者，式中R是一個含有1～約22個碳原子的亞烷基或有取代的亞烷基，或一個亞苯基或有取代的亞苯基，Y是氫、鹵素、烷基、芳基或-C(O)-OH或-C(O)-O-OH。
本文中可用的有機過羧酸包括那些含有一個、兩個或更多個過氧基者，而且可以是脂肪族或芳香族的。當該有機過羧酸是脂肪族的時，無取代的酸適用地有線性通式HO-O-C(O)-(CH2)n-Y，式中Y可以是諸如H、CH3、CH2Cl、COOH或C(O)OOH；n是一個1～20的整數(shù)。枝化的類似物也是可接受的。當該有機過羧酸是芳香族的時，無取代的酸適當?shù)赜型ㄊ紿O-O-C(O)-C6H4-Y，式中Y是氫、烷基、烷基鹵、鹵素、或-COOH或-C(O)OOH。
本文中可以用來作為氧化劑的一過氧羧酸的進一步實例是烷基過羧酸和芳基過羧酸，例如過氧苯甲酸和有環(huán)取代的過氧苯甲酸，例如過氧-α-萘甲酸；脂肪族的、有取代的脂肪族的和芳基烷基一過氧酸，例如過氧月桂酸、過氧硬脂酸、和N，N-鄰苯二甲酰氨基過氧己酸(PAP)；和6-辛胺基-6-氧代過氧己酸。一過氧羧酸可以是親水的，例如過乙酸，也可以是相對疏水的。疏水的類型包括那些含有一條6個或更多個碳原子的鏈者，較好的疏水類型有一條線型脂肪族C8～C14鏈，該鏈任選地有一個或多個醚氧原子和/或一個或多個芳香族片斷取代，取代位置使得該過酸是一種脂肪族過酸。更一般地說，醚氧原子和/或芳香族片斷的這樣一種任選取代可以適用于本文中任何一種過氧酸或漂白活化劑。有一個或多個C3～C16線型或枝化長鏈取代基的枝化鏈過酸類型和芳香族過酸也可以使用。這些過酸可以以酸形式或作為與一種漂白穩(wěn)定陽離子的任何適用鹽使用。本文中非常有用的是下式的有機過羧酸

或其混合物，其中R1是含有約1～約14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2是含有約1～約14個碳原子的亞烷基、亞芳基或亞烷芳基，且R5是H或含有約1～約10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基。當這些過酸的R1和R2中碳原子總和為約6或更高、較好約8～約14時，它們特別適合作為疏水過酸，用于漂白各種各樣相對疏水或“親油”的污漬，包括所謂“臟的”類型。鈣鹽、鎂鹽、或有取代銨鹽也可以使用。
本文中其它有用的過酸和漂白活化劑屬于酰亞胺基過酸和酰亞胺基漂白活化劑這一家族。這些包括鄰苯二甲酰亞胺基過氧己酸和相關(guān)的芳基酰亞胺基取代衍生物和酰氧基氮衍生物。欲了解此類化合物的清單、制備及其摻合到洗衣組合物(包括粒狀和液體兩者)中的情況者。請參閱U.S.5,487,818；U.S.5,470,988；U.S.5,466,825；U.S.5,419,846；U.S.5,415,796；U.S.5,391,324；U.S.5,328,634；U.S.5,310,934；U.S.5,279,757；U.S.5,246,620；U.S.5,245,075；U.S.5,294,362；U.S.5,423,998；U.S.5,208,340；U.S.5,132,431和U.S.5,087,385。
可用的二過氧酸包括，例如，1，12-二過氧十二烷二酸(DPDA)；1，9-二過氧壬二酸；二過氧巴西基酸；二過氧癸二酸和二過氧間苯二甲酸；2-癸基二過氧丁烷-1，4-二酸；和4，4′-磺酰二過氧苯甲酸。由于兩個相對親水基團配置在分子兩端這樣的結(jié)構(gòu)，二過氧酸有時從親水一過酸和疏水一過酸中單獨劃分出來，諸如成為“水溶助長”類二過酸中有一些是相當嚴格意義上的水溶助長的，當它們有一個長鏈片斷把兩個過氧酸片斷隔離開時尤其如此。
更一般地說，本文中與任何一種氧化劑尤其過酸連用以及與漂白活化劑連用的“親水”和“疏水”這些術(shù)語，在第一種情況下是以一種給定氧化劑是否執(zhí)行溶液中逸散染料的漂白從而防止織物變成灰色和脫色，和/或脫除更親水的污漬如茶、葡萄酒和葡萄汁為依據(jù)的一在這種情況下稱之為“親水”的。當該氧化劑或漂白活化劑對臟的、油污的、類胡蘿卜素的或其它疏水的污物有顯著去污、白度改善或清潔效果時，稱之為“疏水”的。當提到與一種過氧化氫源組合使用的過酸或漂白活化劑時，這些術(shù)語也是適用的。氧化劑體系親水性能的當前商品水準基點是TAED或過乙酸，用于親水漂白的水準基點標定。NOBS或NAPAA是疏水漂白的對應水準基點?！坝H水”、“疏水”和“水溶增長”這些術(shù)語與包括過酸在內(nèi)而且在此擴展到漂白活化劑的氧化劑一起提及時，也在更狹窄一點的意義上用于文獻中。尤其請參閱Kirk Othmer的《化學技術(shù)百科全書》第4卷第284-285頁。這篇參考文獻提供了一套基于色譜保留時間和臨界膠束濃度的基準，而且可用來確認和/或表征可用于本發(fā)明中的疏水、親水和水溶增長氧化劑與漂白活化劑的較好亞類。
漂白活化劑本文中可以使用的漂白活化劑包括酰胺、酰亞胺、酯和酐。通常至少一種有取代或無取代的?；瑪嘁怨矁r連接到一個離去基團的形式存在，如同在結(jié)構(gòu)R-C(O)-L中一樣。在一種較好的使用方式中，漂白活化劑與一種過氧化氫源例如過硼酸鹽或過碳酸鹽組合成一種單一產(chǎn)品。方便的是，這種單一產(chǎn)品導致在水溶液中(即在洗滌過程期間)就地產(chǎn)生與該漂白活化劑對應的過羧酸。該產(chǎn)品本身可以是含水的，例如一種粉末，只要水控制在這樣的數(shù)量和淌度，以致貯存穩(wěn)定性是可接受的即可。此外，該產(chǎn)品也可以是無水固體或液體。在另一種方式中，漂白活化劑或氧漂白劑添加到一種預處理產(chǎn)品例如一種去污劑(stain stick)中；然后，有污物的預處理基質(zhì)可以暴露于諸如一種過氧化氫源的進一步處理。關(guān)于以上漂白活化劑結(jié)構(gòu)RC(O)L，該離去基團中連接能生成過酸的?；瑪郣C(O)-的原子最典型的是O或N。漂白活化劑可以有不帶電、帶正電或帶負電的過酸生成片斷和/或不帶電、帶正電或帶負電的離去基團?？梢源嬖谝粋€或多個過酸生成片斷或離去基團。見諸如U.S.5,595,967、U.S.5,561,235、U.S.5,560,862或U.S.5,534,179的二(過氧碳)體系。漂白活化劑可以在其離去基團中或在其一個或多個過酸生成片斷中有能供給電子或釋放電子的片斷取代，從而改變其反應性并使其變得或多或少適合于特定pH或洗滌條件。例如，吸電子基團例如NO2改善了打算用于弱pH(例如約7.5～約9.5)洗滌條件的漂白活化劑的效果。
陽離子型漂白活化劑包括季氨基甲酸酯型、季碳酸鹽型、季酯型和季酰胺型，能向該洗滌提供一系列陽離子型過氧酰亞氨酸、過氧碳酸或過氧羧酸。當季衍生物不合意時，還有另一些類似但非陽離子型的漂白活化劑可供利用。更詳細地說，陽離子型活化劑包括WO 96-06915，U.S.4,751,015和4,397,757，EP-A-284,292，EP-A-331,229和EP-A-03520的季銨取代活化劑，其中包括碳酸2-(N，N，N-三甲銨)乙酯·4-磺基苯酯(SPCC)；氯化N-辛基-N，N-二甲基-N-10-羰苯氧基癸銨(ODC)；4-磺基苯基羧酸3-(N，N，N-三甲銨基)丙酯；和甲苯酰氧基苯磺酸N，N，N-三甲銨。也可使用EP-A-303,520中和歐洲專利說明書458,396與464,880中公開的陽離子腈。其它腈類型有吸電子取代基，如U.S.5,591,378中所描述的；實例包括3，5-二甲氧基芐腈和3，5-二硝基芐腈。
其它漂白活化劑公開文書包括GB 836,988；864,798；907,356；1,003,310和1,519,351；德國專利3,337,921；EP-A-0185522；EP-A-0174132；EP-A-0120591；美國專利No.1,246,339；3,332,882；4,128,494；4,412,934和4,675,393，和U.S.5,523,434中公開的鏈烷酰氨基酸的苯酚磺酸鹽酯。適用的漂白活化劑包括任何一種乙?；亩奉愋?，無論是親水性或疏水性的。
以上漂白劑前體類別中，較好的類別包括酯類，其中包括酰基苯酚磺酸鹽、?；榛椒踊撬猁}或酰基氧苯磺酸鹽(OBS離去基團)；酰基-酰胺；和有季銨取代的過氧酸前體，包括陽離子型腈。
較好的漂白活化劑包括N，N，N′，N′-四乙酰乙二胺(TAED)或其密切相關(guān)物中任何一種，包括三乙?；蚱渌粚ΨQ衍生物。TAED和乙酰化的碳水化合物例如葡萄糖五乙酸酯和四乙酰木糖是較好的親水漂白活化劑。因用途而異，乙酰檸檬酸三乙酯(一種液體)也有像苯甲酸苯酯那樣的某種效用。
較好的疏水漂白活化劑包括壬酰氧基苯磺酸鈉(NOBS或SNOBS)，以下詳述的有取代酰胺類型，例如與NAPAA有關(guān)的活化劑，和與某些酰亞胺基過酸漂白劑有關(guān)的活化劑，例如1991年10月29日公布并出讓給德國法蘭克福Hoechst Aktiengesellschaft的美國專利5,061,807中所述的那些。日本公開專利申請(公開)No.4-28799，例如，描述了一種漂白劑和一種漂白洗滌劑組合物，其中包含一種有機過酸前體，該前體可用一種通式描述和用可以更具體地按照下式來概括的化合物舉例說明

式中L是對苯酚磺酸鈉，R1是CH3或C12H25，R2是H。這些化合物中有本文中確認的任何一種離去基團和/或其R1是線型或枝化C6～C16的類似物也是可用的。
本文中另一組過酸和漂白活化劑是那些可從下列物質(zhì)衍生者下式的無環(huán)酰亞胺基過氧羧酸及其鹽

下式的環(huán)狀酰亞胺基過氧羧酸及其鹽

和(iii)所述化合物(i)和(ii)的混合物；式中M選自氫和有電荷q的漂白劑可兼容陽離子；y和z是使得所述化合物呈電中性的整數(shù)；E、A和X包含烴基；且所述末端烴基包含在E和A范圍內(nèi)。對應漂白活化劑的結(jié)構(gòu)是通過刪除該過氧片斷和金屬并代之以一個離去基團L來獲得的，后者可以是本文中其它地方所定義的離去基團片斷中任何一種。在較好的實施方案中，還涵蓋洗滌劑組合物，其中，在所述任何一種化合物中，X是線型C3～C8烷基；A選自

式中n是0～約4，和

式中R1和E是所述末端烴基，R2、R3和R4獨立地選自H、C1～C3飽和烷基、和C1～C3不飽和烷基；且其中所述末端烴基基團是含有至少6個碳原子的烷基基團，更典型的是有約8～約16個碳原子的線型或枝化烷基。
其它適用漂白活化劑包括4-苯甲酰氧基苯磺酸鈉(SBOBS)；1-甲基-2-苯甲酰氧基苯-4-磺酸鈉；4-甲基-3-苯甲酰氧基苯甲酸鈉(SPCC)；甲苯甲酰氧基苯磺酸三甲銨；或3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸鈉(STHOBS)。
漂白活化劑的使用量可以是該組合物的可多達20％、較好0.1～10％(重量)，盡管諸如在高濃漂白添加劑產(chǎn)品形式或打算用于自動加藥電器的形式中更高的水平如40％或以上是可接受的。
可用于本發(fā)明的、高度可取的漂白活化劑是有酰胺取代的而且有下式中任意一種

或其混合物，式中R1是含有約1～約14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，既包括親水類型(短R1)也包括疏水類型(R1尤其是約8～約12)，R2是含有約1～約14個碳原子的亞烷基、亞芳基或亞烷芳基，R5是H或含有約1～約10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，且L是一個離去基團。
本文中定義的離去基團是任何一種作為受到氫過氧物或能從該反應中游離出一種更強漂白劑的等效試劑攻擊的后果而從漂白活化劑中置換出來的基團。過氧水解(perhydrolysis)是一個用來描述此類反應的術(shù)語。因此，漂白活化劑過氧水解時釋放過酸。相對低pH洗滌用漂白活化劑的離去基團是適當吸電子的。較好的離去基團具有與其被從中置換出來的那個片斷的低再締合速率。漂白活化劑的離去基團較好選擇得使其去除和過酸生成達到與所希望用途例如一個洗滌周期相一致的速率。在實踐中，達到了這樣一種平衡當以一種漂白組合物形式貯存時，離去基團未被顯著釋放，對應的活化劑也未顯著水解或過氧水解。該離去基團的共軛酸的pK是適用性的一個尺度，典型地是約4～約16、較好地是約6～約12、更好地是約8～約11。
較好的漂白活化劑包括那些有諸如本文中以上所述有酰胺取代的通式這樣的通式者，其中R1、R2和R5同對相應過氧酸的定義，且L選自下列組成的一組

和




和

及其混合物，式中R1是一個含有約1～約14個碳原子的線型或枝化烷基、芳基或烷芳基基團，R3是一個含有1～約8個碳原子的烷基鏈，R4是H或R3，且Y是H或一個增溶基團。這些及其它已知離去基團，更一般地說，是適合于引進本文中任何一種漂白活化劑中的普遍適用備選基團。較好的增溶基團包括-SO3-M+，-CO2-M+，-SO4-M+，-N+(R)4X-和O←N(R3)2，更好地是-SO3-M+和-CO2-M+，式中R3是一種含有約1～約4個碳原子的烷基鏈，M是一種漂白穩(wěn)定的陽離子，而X是一種漂白穩(wěn)定的陰離子，其中每一種都選擇得與保持該活化劑的溶解度相一致。在一些情況下，例如固體形式歐洲重型粒狀洗滌劑，以上任何一種漂白活化劑較好地是有結(jié)晶特征且熔點在約50℃以上的固體；在這些情況下，枝化烷基基團較好不包括在氧漂白劑或漂白活化劑中；在其它配方范圍內(nèi)，例如有漂白劑或液體漂白添加劑的重型液體配方，較好的是低熔點或液體的漂白活化劑。讓枝化的而不是線型的烷基片斷進入氧漂白劑或前體中會有利于熔點降低。
當增溶基團加到離去基團上時，該活化劑就會有良好的水溶性或可分散性，同時仍能提供相對疏水的過酸。較好M是堿金屬、銨或有取代的銨，更好的是Na或K，而X是鹵根、氫氧根、甲酯硫酸根或乙酸根。增溶基團，更一般地說，可以用于本文中的任何一種漂白活化劑中。有較低溶解度的漂白活化劑，例如那些其離去基團沒有增溶基團者，可能需要研磨成微細粉末或分散在漂白溶液中才能取得可接受結(jié)果。
較好的漂白活化劑也包括那些有以上通式者，其中L選自下列一組

和

式是R3同以上定義，Y是-SO3-M+或-CO2-M+，式中M同以上定義。以上通式漂白活化劑的較好實例包括(6-辛酰胺基己酰)氧苯磺酸鹽、(6-壬酰胺基己酰)氧苯磺酸鹽、(6-癸酰胺基己酰)氧苯磺酸鹽，及其混合物。
U.S.4,966,723中公開的其它有用活化劑是苯并噁嗪型，例如在其1，2-位置上稠合了一個片斷-C(O)OC(R1)＝N-的C6H4環(huán)。
因其活化劑和準確用途而異，良好漂白結(jié)果可以從那些使用時pH為約6～約13、較好約9.0～約10.5的漂白體系得到。典型地說，例如，有吸電子片斷的活化劑適用于近中性或亞中性pH范圍。堿和緩沖劑可以用來確保這樣的pH。
?；鶅?nèi)酰胺活化劑在本文中是非常有用的，特別是?；簝?nèi)酰胺(見例如WO 94-28102A)和?；靸?nèi)酰胺(見U.S.5,503,639)，其通式為

和

式中R6是H，含有1～約12個碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基、烷芳基，或含有約6～約18個碳的有取代苯基。也見U.S.4,545,784，該專利公開了?；簝?nèi)酰胺，包括吸附到過硼酸鈉中的苯甲酰己內(nèi)酰胺。在本發(fā)明的某些較好實施方案中，NOBS、內(nèi)酰胺活化劑、酰亞胺活化劑或酰胺官能活化劑、特別是更具疏水性的衍生物，理想地是并用親水活化劑例如TAED，典型地說，疏水活化劑∶TAED的重量比范圍為1∶5～5∶1，較好約1∶1。其它適用的內(nèi)酰胺活化劑是α-改性的，見1996年7月25日WO 96-22350 A1。內(nèi)酰胺活化劑，特別是更疏水的類型，理想地是與TAED組合使用的，典型地說，酰胺基衍生的或己內(nèi)酰胺活化劑∶TAED的重量比范圍為1∶5～5∶1，較好約1∶1。也見U.S.5,552,556中公開的、有環(huán)狀脒離去基團的漂白活化劑。
本文中可用的另外一些活化劑的非限制性實例詳見U.S.4,915,854、U.S.4,412,934和U.S.4,634,551。疏水性活化劑壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和親水性四乙酰乙二胺(TAED)活化劑是典型的，而且其混合物也可以用。
本發(fā)明組合物的優(yōu)異漂白/清潔作用實現(xiàn)時，較好對天然橡膠機器零件例如某些歐洲洗滌用電器(見WO 94-28104)的零件及其它天然橡膠物品，包括含有天然橡膠和天然橡膠彈性材料的織物，也是安全的。漂白機制的復雜性是很大的，而且還不完全清楚。
本文中可用的另一些活化劑包括U.S.5,545,349的那些。實例包括一種有機酸與乙二醇、二乙二醇或甘油的酯類，或一種有機酸與乙二胺的酸酰亞胺；其中該有機酸選自甲氧基乙酸，2-甲氧基丙酸、對甲氧基苯甲酸，乙氧基乙酸，2-乙氧基丙酸，對乙氧基苯甲酸，丙氧基乙酸，2-丙氧基丙酸，對丙氧基苯甲酸，丁氧基乙酸，2-丁氧基丙酸，對丁氧基苯甲酸，2-甲氧基乙氧基乙酸，2-甲氧基-1-甲基乙氧基乙酸，2-甲氧基-2-甲基乙氧基乙酸，2-乙氧基乙氧基乙酸，2-(2-乙氧基乙氧基)丙酸，對-(2-乙氧基乙氧基)苯甲酸，2-乙氧基-1-甲基乙氧基乙酸，2-乙氧基-2-甲基乙氧基乙酸，2-丙氧基乙氧基乙酸，2-丙氧基-1-甲基乙氧基乙酸，2-丙氧基-2-甲基乙氧基乙酸，2-丁氧基乙氧基乙酸，2-丁氧基-1-甲基乙氧基乙酸，2-丁氧基-2-甲基乙氧基乙酸，2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基乙酸，2-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)乙氧基乙酸，2-(2-甲氧基-2-甲基乙氧基)乙氧基乙酸和2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基乙酸。
酶促過氧化氫源在一種與本文中上述舉例說明的漂白活化劑不同的思路上，另一種適用的過氧化氫發(fā)生體系是一種C1～C4鏈烷醇氧化酶與一種C1～C4鏈烷醇的一種組合，特別是甲醇氧化酶(MOX)與乙醇的一種組合。這樣的組合公開于WO 94/03003中。其它與漂白有關(guān)酶促材料，例如過氧化物酶、鹵過氧化物酶、氧化物酶、超氧化物歧化酶、過氧化氫酶及其增強劑或(更常見地)抑制劑，可以用來作為本發(fā)明組合物中的任選組分。
氧轉(zhuǎn)移劑和前體物本文中也可以使用的，還有已知有機漂白催化劑、氧轉(zhuǎn)移劑或其前體物中任何一種。這些包括該化合物本身和/或其前體物，例如，任何一種適用于二聚環(huán)氧乙烷生產(chǎn)的酮和/或二聚環(huán)氧乙烷前體物或二聚環(huán)氧乙烷的含雜原子類似物中任何一種，例如砜亞胺類R1R2C＝NSO2R3(見1991年公布的EP 446 982 A)和磺酰氧雜氮丙啶，如

見1991年公布的EP 446,981A。此類材料的較好實例包括親水的或疏水的酮，尤其與一過氧硫酸鹽一起用來就地產(chǎn)生二聚環(huán)氧乙烷者，和/或U.S.5,576,282及其中所述參考文獻中所述的亞胺類。較好與此類氧轉(zhuǎn)移劑或前體物一起使用的氧漂白劑包括過羧酸和鹽、過碳酸和鹽、過一硫酸和鹽、及其混合物。也見U.S.5,360,568；U.S.5,360,569和U.S.5,370,826。
催化體系組合雖然與本發(fā)明過渡金屬漂白催化劑一起使用的組分的組合可以廣泛改變，但一些特別好的組合包括(a)過渡金屬漂白催化劑+過氧化氫源本身，例如過硼酸鈉或過碳酸鈉；(b)同(a)但進一步添加一種漂白活化劑，選自(i)親水漂白活化劑；(ii)疏水漂白活化劑；和(iii)其混合物；(c)過渡金屬漂白催化劑+過酸本身，如(i)親水過酸，如過乙酸；(ii)疏水過酸，如NAPAA或過氧月桂酸；(iii)無機過酸，如過一硫酸K鹽；(d)使用(a)、(b)或(c)并進一步添加一種氧轉(zhuǎn)移劑或其前體，尤其(c)+氧轉(zhuǎn)移劑。(a)～(d)中任何一種都可以進一步組合一種或多種聚合物分散劑、螯合劑、抗氧劑、熒光增白劑、光漂白劑和/或染料轉(zhuǎn)移抑制劑。在這樣的組合中，該過渡金屬漂白催化劑較好處在適合于提供約0.1～約10ppm(催化劑重量)的洗滌(使用中)濃度的范圍內(nèi)的水平；其余成分是以其可以有很大差異的已知水平使用的。
雖然當前還沒有某種優(yōu)勢，但本發(fā)明過渡金屬催化劑可以并用此前公開的過渡金屬漂白劑或染料轉(zhuǎn)移抑制催化劑，例如三氮雜環(huán)壬烷的Mn或Fe配合物，N，N-二(吡啶-2-基甲基)-二(吡啶-2-基)甲胺的Fe配合物(U.S,5,580,485)等。例如，當該過渡金屬漂白催化劑是一種為特別有效地進行溶液漂白和染料轉(zhuǎn)移抑制而公開者，例如卟啉的某些過渡金屬配合物的情況時，它可以組合一種更適合于促進污垢基質(zhì)的界面漂白者。
洗衣和清潔用組合物和方法總的來說，洗衣或清潔添加劑是使一種只含有過渡金屬漂白催化劑的組合物轉(zhuǎn)化成一種可用于洗衣或清潔目的的組合物所需要的任何一種材料。一般意義上的添加劑包括洗滌表面活性劑、增效助劑、酶、和有獨立清潔功能的類似材料；而且也包括穩(wěn)定劑、稀釋劑、結(jié)構(gòu)性材料、有美學效果的藥劑如著色劑、預香味劑和香味劑。在較好的實施方案中，洗衣或清潔添加劑對于有本門技術(shù)枝能的人員來說是容易認識的，因為具有洗衣或清潔用產(chǎn)品、尤其有打算由消費者在家庭環(huán)境中直接使用的洗衣或清潔用產(chǎn)品的特征。
在使用本發(fā)明催化體系的硬表面清潔或織物洗滌作業(yè)中，目標基質(zhì)將典型地是一種沾染了諸如各食品污漬的織物或表面。
在用于洗衣或硬表面催化體系或方法的情況下，過渡金屬氧化催化劑的催化有效量是足以改善污垢表面的外觀的數(shù)量。在這樣的情況下，外觀典型是在白度、亮度和去污程度中一種或多種上得到改善；而且催化有效量是當與產(chǎn)生可量度效果所需要的主氧化劑如過氧化氫或疏水性過酸的摩爾數(shù)比較時需要少于催化劑理論量摩爾數(shù)的量。除直接觀察所漂白或清潔的本體表面外，催化漂白效果(在適當情況下)可以間接測定，例如測定溶液中染料氧化的動力學或最終結(jié)果。
洗衣或清潔添加劑范圍內(nèi)的“有效量”，系指一種材料例如一種洗滌劑添加劑，在無論采用的是比較條件還是使用條件下，都足以在諸如洗衣和清潔方法中提供預期最終結(jié)果效益，從而在一個或多個使用周期中改善污垢表面的外觀的數(shù)量。一個“使用周期”是諸如消費者對一束織物的一次洗滌。外觀或目視效果可以由消費者、由技術(shù)觀察者例如訓練有素的專門人員、或由技術(shù)儀器手段例如光譜學或影像分析來測定。
除非另有指出，否則洗滌劑或洗滌劑添加劑組合物可以配制成粒狀或粉狀全能或“重型”(heavy-duty)洗滌劑，尤其洗衣用洗滌劑；液狀、凝膠狀或膏狀全能洗滌劑，尤其所謂重型液體類型；液體精細織物洗滌劑；手工洗盤劑或輕型洗盤劑，尤其那些高發(fā)泡類型者；機器洗盤劑，包括家用和機構(gòu)用的各種片狀、粒狀、液體和漂洗助劑類型；液體清潔和消毒劑，包括抗菌洗手類型、洗衣棒、漱口液、假牙清潔劑、小轎車或地毯香波、浴室清潔劑；毛發(fā)香波和毛發(fā)漂洗液；淋浴膠和泡沫浴以及金屬清潔劑；以及清潔助劑例如漂白添加劑和“去污”(stain-stick)或預處理類型。
摻入洗滌劑中的本發(fā)明催化體系可以包括無硼、無磷酸鹽、或無氯實施方案。
更一般意義上的理想添加劑包括洗滌表面活性劑、增效助劑、酶、分散劑聚合物、色斑劑(color speckles)、銀色護理劑、防銹劑和/或防腐蝕劑、染料、填料、殺菌劑、堿性源、水溶增長劑、抗氧劑、酶穩(wěn)定劑、香味劑、增溶劑、載體、加工助劑、顏料，和對于液體配方來說，以下詳細描述的溶劑。
相當?shù)湫偷卣f，本文中的洗衣或清潔組合物，例如洗衣用洗滌劑、洗衣用洗滌劑添加劑、硬表面清潔劑、自動洗盤用洗滌劑、合成的和皂基的洗衣棒、織物軟化劑和織物處理液、一切種類的固體和處理物品，將需要若干種添加劑，盡管某些簡單配制的產(chǎn)品例如漂白添加劑可能只需要金屬催化劑和一種單一支撐材料，例如一種有助于使強力催化劑可供消費者以可管理劑量利用的洗滌增效助劑或表面活性劑。
可用于洗滌或清潔產(chǎn)品的本發(fā)明催化體系組合物，包括過渡金屬漂白催化劑，其中包含本文中所定義的一種過渡金屬和一種大多環(huán)剛性配位體的一種配合物。這些組合物也包含至少一種添加劑材料，較好包含一種氧漂白劑，例如一種過氧化氫源。更好的是，該添加劑成分既包括一種氧漂白劑也包括至少一種選自適用于洗衣洗滌劑或清潔產(chǎn)品的非漂白添加劑的其它添加劑材料。本文中定義的非漂白添加劑是可用于洗滌劑和清潔產(chǎn)品中的添加劑，它們本身既不漂白，也不被承認為像漂白活化劑、有機漂白催化劑或過酸的情況那樣主要作為漂白促進劑用于清潔的添加劑。較好的非漂白添加包括洗滌表面活性劑、洗滌劑增效助劑、有在洗滌劑中的有用功能的非漂白酶等。本文中的較好清潔組合物可以包含一種過氧化氫源，即任何一種常用過氧化氫釋放源，例如過硼酸鈉、過碳酸鈉、及其混合物。也可用的有其它有效氧源，例如過硫酸(如杜邦公司制造的OXONE)以及預制有機過酸。
在使用本發(fā)明組合物的硬表面清潔或織物洗滌作業(yè)中，目標基質(zhì)即要清潔的材料典型地將是一種沾染了諸如各種親水性食品污漬如咖啡、茶或葡萄酒，或疏水性污漬如油脂或胡蘿卜素類污漬的織物或表面；或者是一種“臟”表面，例如一種因有相對均勻分布的疏水性污物微細殘留的存在而發(fā)黃的表面。
在較好的洗衣組合物中，添加劑例如增效助劑包括沸石和磷酸鹽，表面活性劑例如陰離子型和/或非離子型和/或陽離子型表面活性劑，分散劑聚合物(這改變和抑制了鈣鹽和/或鎂鹽的結(jié)晶生長)，螯合劑(這控制了洗滌水引進的過渡金屬)，堿(調(diào)節(jié)pH)，和洗滌酶，都是存在的。還可以添加另外的漂白改性添加劑，例如常用漂白活化劑如TAED和/或NOBS，只要任何這樣的材料是以能與本發(fā)明之目的兼容這樣一種方式提供的即可。本發(fā)明洗滌劑或洗滌劑添加劑組合物可以進一步包含一種或多種加工助劑、填料、香味劑、常用酶顆粒制作材料包括酶核或“無比杰出者”，以及顏料等。在較好的洗衣組合物中，另外的組分例如污物釋放聚合物、增亮劑、和/或染料轉(zhuǎn)移抑制劑，都可以存在。
本發(fā)明組合物可以包括洗衣洗滌劑、硬表面清潔劑等，這包括清潔所需要的所有成分；此外，這些組合物還可以用來作為清潔添加劑。一種清潔添加劑，例如，可以是一種含有過渡金屬漂白催化劑、洗滌表面活性劑和增效助劑的組合物，而且可以賣給客戶去用作一種要與含有過硼酸鹽、過碳酸鹽或其它主氧化劑的常用洗滌劑一起使用的“添加劑”(add-on)。這里的組合物可以包括自動洗盤組合物(ADD)和假牙清潔劑，因此，一般來說，它們不限于織物洗滌。
一般來說，用于本文中ADD組合物生產(chǎn)的添加劑材料較好進行與玻璃器皿上成斑/成膜的兼容性的檢驗。成斑/成膜的測試方法在自動洗盤洗滌劑文獻中一般都有描述，包括DIN試驗方法。因此，某些油性材料，尤其那些有較長烴鏈長度者，和不溶性材料例如粘土，以及那些會形成肥皂浮渣的長鏈脂肪酸或皂類，較好受到限制或排除在這樣的組合物之外。
基本組分的數(shù)量可以在廣闊范圍內(nèi)變異，然而，這里的較好清潔組合物(其1％水溶液的pH為約6～約13，較好為約7.5～約11.5，最好為低于約11，尤其約9～約10.5)是那些其中有下列成分存在者約0.01ppm～約500ppm的按照本發(fā)明過渡金屬漂白催化劑，且余額典型地是至少約90％～約100％的一種或多種洗衣或清潔添加劑。在較好實施方案中，可以存在著(也表示為占組合物總重量的百分率)0.1％～約90％、較好約0.5％～約50％的一種主氧化劑，例如一種預制過酸或一種過氧化氫源；0％～約20％、較好至少約0.001％的一種常用漂白促進添加劑，例如一種親水性漂白活化劑、一種疏水性漂白活化劑、或者親水的和疏水的漂白活化劑的一種混合物，和至少約0.001％、較好約1％～約40％的一種在漂白中不起主要作用的洗衣或清潔添加劑，例如一種洗滌表面活性劑、洗滌劑增效助劑、洗滌劑酶、穩(wěn)定劑、洗滌劑緩沖劑、或其混合物。這樣的全配方實施方案理想地包括(作為非漂白添加劑)約0.1％～約15％的一種聚合物分散劑，約0.01％～10％的一種螯合劑，和約0.00001％～約10％的一種洗滌酶，盡管可以進一步存在另外一些成分或添加劑成分，尤其著色劑、香味劑、預香味劑(當用任何一種適用觸發(fā)劑例如熱、酶作用或pH改變予以觸發(fā)時能釋放出香味的化合物)。這里的較好添加劑選自可漂白類型，盡管往往可以通過配方者的技藝包括漂白不穩(wěn)定類型。
這里的洗滌劑組合物可以有任何所希望的物理形式，當呈顆粒形式時，典型的是要限制水含量，例如，達到低于約10％、較好低于約7％游離水，以獲得最佳貯存穩(wěn)定性。然而，也包括使用水基和/或非水基溶劑兩者的液體形式。
進而，本發(fā)明的較好組合物包括那些實質(zhì)上無氯漂白劑者。所謂“實質(zhì)上無”氯漂白劑，系指配方者并非故意地向該較好組合物中添加一種含氯漂白添加劑，例如次氯酸鹽或其來源如氯代異氰脲酸鹽。然而，要認識到，由于配方者無法控制的因素例如供水氯化，洗滌液中可能存在著某一非零量的氯漂白劑?！皩嵸|(zhì)上無”這一術(shù)語，參照其它組分例如磷酸鹽增效助劑的較好限制，就能以類似方式構(gòu)成。
在織物洗滌作業(yè)中，目標基質(zhì)典型地是一種沾染了諸如各種食品污漬的織物。試驗條件將因所用洗滌電器類型和用戶習慣而異。因此，歐洲采用的類型的前裝式洗衣機一般來說比頂裝的美國式洗衣機使用較少的水和較高的洗滌劑濃度。一些機器的洗滌周期比另一些機器長得多。一些用戶選擇使用非常熱的水；另一些用戶在織物洗滌作業(yè)中使用溫水或甚至冷水。當然，過渡金屬漂白催化劑的催化性能將受到這樣一些考慮影響，而且全配方洗滌劑和漂白組合物中使用的過渡金屬漂白催化劑水平可以適當加以調(diào)整。作為一個實際問題，而不作為一種限制，這里的組合物和工藝可加以調(diào)整以在水基洗滌液中提供至少千萬分之一份(0.1ppm)量級的有效過渡金屬漂白催化劑，且較好在洗衣液中提供約0.01ppm～約1.0ppm、更好約0.03ppm～約0.6ppm的過渡金屬漂白催化劑。為進一步說明這一點，在使用過硼酸鹽和一種漂白活化劑(例如壬酰氧基苯磺酸鹽)的歐洲條件下，3微摩爾量級的過渡金屬漂白催化劑在40℃、pH10就有效果。在美國條件下，可能需要使?jié)舛忍岣?～5倍才能達到同樣效果。反之，一種漂白活化劑和過渡金屬漂白催化劑與過硼酸鹽一起使用，可以使配方者以低于無過渡金屬漂白催化劑的產(chǎn)品的過硼酸鹽用量水平就能達到等效漂白。
按照本發(fā)明的粒狀洗滌劑組合物的堆積密度，典型具有至少600g/升、較好650g/升～1200g/升的堆積密度。堆積密度的測定手段是一個簡單漏斗和杯形器具，其組成為一個剛性模塑在一個基座上的錐形漏斗并在下端提供一個舌形閥，以使該漏斗的內(nèi)容物能漏進置于該漏斗下方的軸向?qū)柿勘小Ｔ撀┒酚?30mm高，其上下端內(nèi)徑分別為130mm和40mm。它是這樣安裝的使其下端在該基座上表面以上140mm處。量杯的總高度為90mm，內(nèi)高為87mm，內(nèi)直徑為84mm，標稱容積為500mL。
進行測定時，該漏斗用手工注入法灌裝粉末，打開舌形閥，讓粉末過量填注該量杯。把灌注了粉末的量杯從架中取出，用一件直邊器具例如一把刀子橫刮過其上沿，除去過量粉末。然后，將灌注了粉末的量杯稱重，得到的粉末重量值乘以2，以提供用g/升表示的堆積密度。需要時進行重復測定。
本發(fā)明組合物可以包括一種洗滌用表面活性劑作為一種較好成分。洗滌用表面活性劑在下列文獻中有廣泛說明Laughlin等人1975年12月30日U.S.3,929,678和Murphy 1981年3月31日U.S.4,259,217；“Surfactant Science”(“表面活性劑科學”)叢書，MarcelDekker公司，紐約和巴塞爾；“Handbook of Surfactants”(“表面活性劑手冊”)，M.R.Porter，Chapman and Hall，第2版，1994年；“Surfactants in Cosumer Products”(“消費產(chǎn)品中的表面活性劑”)，J.Falbe編，Springer-Verlag，1987年；和出讓給寶潔(P&G)公司及其它洗滌劑與消費品制造商的眾多洗滌劑相關(guān)專利。因此，這里較好的洗滌表面活性劑包括陰離子型、非離子型、兩性離子型或兩性型的、已知用作紡織品洗滌中的清潔劑的表面活性劑。這里可用的洗滌表面活性劑典型地以1％～55％(重量)的水平存在。
較好的洗滌表面活性劑是C9～C20烷基苯磺酸、鈉鹽和銨鹽。尤其線型二級烷基C10～C15苯磺酸鈉(1)，包括直鏈和枝鏈形式；鏈烯烴磺酸鹽(2)，即通過使烯烴尤其C10～C20α-鏈烯烴與三氧化硫反應，然后使該反應產(chǎn)物中和與水解而制成的材料； C7～C12二烷基磺基琥珀酸鈉鹽和銨鹽(3)；鏈烷-磺酸鹽(4)，例如通過使C8～C20α-鏈烯烴與亞硫酸氫鈉反應而衍生的那些，和通過便石蠟與SO2和Cl2反應，然后用堿水解生成一種無規(guī)磺酸鹽而衍生的那些；α-磺基脂肪酸鹽或酯(10)；烷基甘油基磺酸鈉(11)，尤其那些有從牛脂或椰子油衍生的高級醇和從石油衍生的合成醇的醚類；硫酸鏈烷酯或鏈烯酯鹽(15)，這可以是一級的或二級的、飽和的或不飽和的、枝化的或無枝化的。這樣的化合物當枝化時可以是無規(guī)的或規(guī)則的。當是二級的時，它們較好有通式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3或CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，式中x和(y+1)是至少7、較好至少9的整數(shù)，M是一種水溶性陽離子、較好是鈉。當不飽和時，較好的是硫酸油酯鹽等硫酸鹽，而硫酸烷酯鈉鹽和銨鹽，尤其那些通過使諸如從牛脂或椰子油產(chǎn)生的C8～C18醇硫酸酯化而產(chǎn)生者，也是有用的；也較好的是硫酸鏈烷基或鏈烯基醚酯鹽(16)，尤其有約0.5摩爾或更高乙氧基化、較好0.5～8的乙氧基硫酸酯鹽；烷基醚羧酸鹽(19)，尤其EO 1～5乙氧基羧酸鹽；皂類或脂肪酸(21)，較好是更水溶性的類型；氨基酸型表面活性劑(23)，例如肌氨酸酯、尤其肌氨酸油酯；磷酸酯(26)；烷基或烷基苯酚乙氧基化物、丙氧基化物和丁氧基化物(30)，尤其乙氧基化物“AE”，包括所謂窄峰烷基乙氧基化物和C6～C12烷基苯酚烷氧基化物以及脂肪族一級或二級線型或枝化C8～C18醇與環(huán)氧乙烷、一般是2～30 EO的產(chǎn)物；N-烷基多羥基脂肪酸酰胺、尤其C12～C18N-甲基萄糖酰胺(32)，見WO 9206154，和N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10～C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺，而N-丙基～N-己基C12～C18葡糖酰胺可用于低發(fā)泡；烷基聚苷(33)；胺氧化物(40)；較好是烷基·二甲胺N-氧化物及其二水合物；磺基甜菜堿(sulfobetaines或sultaines)(43)；甜菜堿(44)；和雙生表面活性劑。
這里的陰離子型洗滌表面活性劑的較好水平在該洗滌劑組合物的約3％～約30％或更高、較好約8％～約20％、更好為約9％～約18％(重量)范圍內(nèi)。這里的非離子型洗滌表面活性劑的較好水平是約1％～約20％、較好約3％～約18％、更好約5％～約15％。并用的陰離子型∶非離子型表面活性劑的理想重量比包括1.0∶9.0～1.0∶0.25，較好1.0∶1.5～1.0∶0.4。這里的陽離子型洗滌表面活性劑的較好水平是約0.1％～約10％、較好約1％～約3.5％，盡管高得多的水平例如可高達約20％或以上尤其可用于非離子型陽離子型(即有限的或無陰離子型的)配方中。兩性或兩性離子型洗滌表面活性劑當存在時通?？梢哉枷礈靹┙M合物的約0.1％～約20％(重量)范圍內(nèi)的水平使用。用量水平往往將限制到約5％或以下，當該兩性型昂貴時尤其如此。
這里的表面活性劑體系較好以表面活性劑附聚顆粒形式存在于粒狀組合物中，這些顆粒可以呈雪片狀、小球狀、小丸狀、面條狀、帶狀，但較好呈粒狀。這些顆粒的最好加工辦法是用高活性表面活性劑膏狀物使粉末(例如鋁硅酸鹽、碳酸鹽)附聚，并把所形成附聚物的粒度控制在規(guī)定極限范圍內(nèi)。這樣的工藝包括使有效量的粉末與一種高活性表面活性劑膏狀物在一臺或多臺造粒機中混合，例如一臺淺盤式造粒機、一臺Z漿混合機，或更好的是一臺在線混合機，例如荷蘭Schugi公司(29 Chroomstraat 8211 AS，Lelystad，Netherlands)和GebruderLdige Maschinenbau公司(D-4790 Paderborn 1，Elsenerstrasse 7-9，Postfach 2050，Germany)制造的那些。最好使用一臺高剪切混合機，例如一臺Ldige CB(商品名)。
典型地使用一種含有50％(重量)～95％(重量)、較好70％(重量)～85％(重量)表面活性劑的高活性表面活性劑膏狀物。該膏狀物可在一個高得足以保持某一可泵送粘度、但低得足以避免所使用陰離子型表面活性劑降解的溫度泵送到一臺造粒機中。該膏狀物的操作溫度典型地是50℃～80℃。
這里的機器洗衣方法典型地包括在一臺洗衣機中，用一種已在其中溶解或分散了某一有效量的一種按照本發(fā)明的機器洗衣用洗滌劑組合物的水基洗滌溶液處理污垢衣物。該洗滌劑組合物的有效量，系指40g～300g產(chǎn)品溶解或分散于5～65升體積的洗滌溶液中，如同慣常機器洗衣方法中常用的典型產(chǎn)品劑量和洗滌溶液體積。
如同所說明的，表面活性劑在這里是以能有效地實現(xiàn)清潔性能上的至少一種方向性改善的水平使用的。在織物洗滌用組合物的范疇內(nèi)，這樣的“用量水平”不僅會因污物和污漬的類型與嚴重性而異，而且也會因洗滌水溫度、洗滌水體積和洗衣機類型而異。
可以設(shè)想任何一種適用的、污垢餐具、尤其污垢銀質(zhì)器皿的機器洗滌或清潔方法。
較好的機器洗盤方法包括用一種已在其中溶解或分散了某一有效量的一種按照本發(fā)明的機器洗盤組合物的水溶液，處理選自陶瓷餐具、玻璃器皿、空心器皿、銀質(zhì)器皿、刀叉餐具及其混合物的污垢物品。機器洗盤組合物的有效量，系指8g～60g產(chǎn)品溶解或分散于一種3～10升體積的洗滌溶液中，如同慣常機器洗盤方法中常用的典型產(chǎn)品劑量和洗滌溶液體積一樣。
實例135，8-二甲基-1，5，8，12-氮雜雙環(huán)[10.3.2]十七烷二氯錳(II)合成

1，5，9，13-四氮雜四環(huán)[11.2.2.25，9]十七烷的合成1，4，8，12-四氮雜環(huán)十五烷(4.00g，18.7mmol)在氮氣氛下懸浮于乙腈(30mL)中，向此懸浮液中添加乙二醛(3.00g，40％水溶液，20.7mmol)。所得到的混合物在65℃加熱2小時。在減壓下除去乙腈。添加蒸餾水(5mL)，用氯仿(5×40mL)萃取產(chǎn)物。用無水硫酸鈉干燥和過濾后，在減壓下除去溶劑。然后，該產(chǎn)品在中性氧化鋁(15×2.5cm)上用氯仿/甲醇(97.5∶2.5遞增到95∶5)進行色譜分離。在減壓下除去溶劑，所得到的油狀物真空干燥過夜。產(chǎn)率3.80g，I(87％)。
1，1 3-二甲基-1，13-二氮鎓-5，9-二氮雜四環(huán)[11.2.2.25，9]十七烷二碘化物的合成1，5，9，13-四氮雜四環(huán)[11.2.2.25，9]十七烷(5.50g，23.3mmol)在氮氣氛下溶解于乙腈(180mL)中。添加碘甲烷(21.75mL，349.5mmol)，該反應物在室溫攪拌10天。該溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至成為一種暗褐色油狀物。該油狀物用絕對乙醇(100mL)收集，此溶液回流1小時。在此期間，生成一種棕色固體，利用Whatman 1號濾紙進行真空過濾，使之與母液分離。該固體真空干燥過夜。產(chǎn)率1.79g，II(15％)。Fab質(zhì)譜TG/G，MeOH)M+266mu，60％，MI+393mu，25％。
5，8-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[10.3.2]十七烷的合成向II(1.78g，3.40mmol)的乙醇(100mL，95％)攪拌溶液中添加硼氫化鈉(3.78g，0.100mmol)。反應物在氮氣氛下在室溫攪拌4天。徐徐添加10％鹽酸，直至pH為1～2，以分解未反應的NaBH4。然后添加乙醇(70mL)。在減壓下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。然后把產(chǎn)物溶解在KOH水溶液(125mL，20％)中，得到一種pH 14溶液。然后用苯(5×60mL)萃取產(chǎn)物，合并的有機層用無水硫酸鈉干燥。過濾后，減壓下除去溶劑。殘留物用碎KOH調(diào)成漿狀物，然后在97℃于～1mmHg壓力蒸餾。產(chǎn)率0.42g，III，47％。質(zhì)譜(D-Cl/NH3/CH2Cl2)MH+，269mu，100％。
5，8-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[10.3.2]十七烷二氯錳(II)的合成把配位體III(0.200g，0.750mmol)溶解在乙腈(4.0mL)中，并添加到二氯化二吡啶錳(II)(0.213g，0.75mmol)中。反應物在室溫攪拌4小時，得到一種淺金色溶液。在減壓下除去溶劑。然后添加溶解在甲醇(4mL)中的硫氰酸鈉(0.162g，2.00mmol)。反應物加熱15分鐘。然后反應溶液通過硅藻土過濾，并使之蒸發(fā)。得到晶體用乙醇洗滌、真空干燥。產(chǎn)率0.125g，38％。這種固體含NaCl，因此，用乙腈進行重結(jié)晶，得到0.11g米黃色固體。元素分析理論值％C，46.45，％H，7.34，％N，19.13。實測％C，45.70，％H，7.10，％N，19.00。
權(quán)利要求
1.一種對材料氧化有效的催化體系，包含(a)催化有效量、較好1ppb～99.9％的一種過渡金屬氧化催化劑，其中所述過渡金屬氧化催化劑含有從Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Mn(V)，F(xiàn)e(II)，F(xiàn)e(III)，F(xiàn)e(IV)，Co(I)，Co(II)，Co(III)，Ni(I)，Ni(II)，Ni(III)，Cu(I)，Cu(II)，Cu(III)，Cr(II)，Cr(III)，Cr(IV)，Cr(V)，Cr(VI)，V(III)，V(IV)，V(V)，Mo(IV)，Mo(V)，Mo(VI)，W(IV)，W(V)，W(VI)，Pd(II)，Ru(II)，Ru(III)和Ru(IV)組成的一組中選擇的一種過渡金屬與一種大多環(huán)剛性配位體、較好一種有至少3個供體原子且其中至少2個是橋頭供體原子的交聯(lián)大多環(huán)配位體配位而成的一種配合物；和(b)100％的余額、較好至少0.1％的一種或多種添加劑材料。
2.一種對材料氧化有效的催化體系，包含(a)催化有效量、較好1ppb～49％的一種過渡金屬氧化催化劑，所述催化劑含有一種過渡金屬與一種大多環(huán)剛性配位體、較好一種交聯(lián)大多環(huán)配位體的一種配合物，其中(1)所述過渡金屬選自Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Mn(V)，F(xiàn)e(II)，F(xiàn)e(III)，F(xiàn)e(IV)，Co(I)，Co(II)，Co(III)，Ni(I)，Ni(II)，Ni(III)，Cu(I)，Cu(II)，Cu(III)，Cr(II)，Cr(III)，Cr(IV)，Cr(V)，Cr(VI)，V(III)，V(IV)，V(V)，Mo(IV)，Mo(V)，Mo(VI)，W(IV)，W(V)，W(VI)，Pd(II)，Ru(II)，Ru(III)和Ru(IV)組成的一組；(2)所述大多環(huán)剛性配位體有至少3個、較好至少4個、更好4個或5個供體原子配位到同一個過渡金屬上，并包含(i)一種有機大環(huán)式環(huán)，其中含有3個、較好4個或更多個供體原子，較好這些供體原子中至少3個、更好至少4個是N，且彼此由至少1個、較好2個或3個非供體原子的共價鍵隔離開，這些供體原子中2～5個、較好3～4個、更好4個配位到該配合物中的同一個過渡金屬上；(ii)一個共價連接該有機大環(huán)式環(huán)的至少2個較好非鄰接的供體原子的連接片斷，較好是一種交聯(lián)鏈，所述共價連接的、較好非鄰接的供體原子是與該配合物中同一個過渡金屬配位的橋頭供體原子，且其中所述連接片斷、較好是一種交聯(lián)鏈包含2～10個原子，其中較好的交聯(lián)鏈選自2個、3個或4個非供體原子，和4～6個非供體原子與一個進一步的供體原子；和(iii)任選地一個或多個非大多環(huán)配位體，較好選自下列組成的一組H2O，ROH，NR3，RCN，OH-，OOH-，RS-，RO-，RCOO-，OCN-，SCN-，N3-，CN-，F(xiàn)-，Cl-，Br-，I-，O2-，NO3-，NO2-，SO42-，SO32-，PO43-，有機磷酸根，有機膦酸根，有機硫酸根，有機磺酸根，和芳香族N供體，例如吡啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、三唑和噻唑，且R是H、也可以有取代的烷基、也可以有取代的芳基；和(b)100％的余額的一種或多種添加劑材料。
3.按照權(quán)利要求1或2中任何一項的催化體系，包含一種過渡金屬氧化催化劑，其中該大多環(huán)配位體是交聯(lián)的，且其中該交聯(lián)大多環(huán)配位體的有機大環(huán)式環(huán)中的供體原子選自N、O、S和P、較好選自N和O、最好全部為N。
4.權(quán)利要求1～3中任何一項的催化體系，包含一種含有1個或2個非大多環(huán)配位體的過渡金屬氧化催化劑。
5.權(quán)利要求1～4中任何一項的催化體系，包含一種過渡金屬氧化催化劑，其中交聯(lián)大多環(huán)配位體包含一個含有至少10個原子、較好12～20個原子的有機大環(huán)式環(huán)。
6.一種對材料氧化有效的催化體系，包含(a)催化有效量、較好0.1ppm～500ppm的一種過渡金屬氧化催化劑，所述催化劑包含一種過渡金屬與一種大多環(huán)剛性配位體、較好一種交聯(lián)大多環(huán)配位體的一種配合物，其中(1)所述過渡金屬選自由Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Mn(V)，F(xiàn)e(II)，F(xiàn)e(III)，F(xiàn)e(IV)，Co(I)，Co(II)，Co(III)，Ni(I)，Ni(II)，Ni(III)，Cu(I)，Cu(II)，Cu(III)，Cr(II)，Cr(III)，Cr(IV)，Cr(V)，Cr(VI)，V(III)，V(IV)，V(V)，Mo(IV)，Mo(V)，Mo(VI)，W(IV)，W(V)，W(VI)，Pd(II)，Ru(II)，Ru(III)和Ru(IV)組成的一組；和(2)所述大多環(huán)剛性配位體選自由下列組成的一組(i)齒數(shù)為3或4的式(I)大多環(huán)剛性配位體
(ii)齒數(shù)為4或5的式(II)大多環(huán)剛性配位體
(iii)齒數(shù)為5或6的式(III)大多環(huán)剛性配位體
(iv)齒數(shù)為6或7的式(IV)大多環(huán)剛性配位體
其中，在這些通式中每個“E”都是片斷(CRn)a-X-(CRn)a′，式中X選自由O、S、NR和P組成的一組或一個共價鍵，且較好X是一個共價鍵，而且對于每個E來說a+a′之和獨立地選自1～5、更好的是2和3 ；每個“G”都是片斷(CRn)b；每個“R”都獨立地選自H、烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、烷芳基和雜芳基，或者2個或更多個R共價鍵合而形成一個芳環(huán)、雜芳環(huán)、環(huán)烷基環(huán)或雜環(huán)烷基環(huán)；每個“D”都是一個獨立地選自由N、O、S和P組成的這一組的供體原子，且至少2個D原子是與該過渡金屬配位的橋頭供體原子；“B”是一個碳原子或“D”供體原子，或者一個環(huán)烷基環(huán)或雜環(huán)基環(huán)；每個“n”都是一個獨立地選自1和2的整數(shù)，以完成R片斷與其共價鍵合的碳原子的價數(shù)；每個“n”都是一個獨立地選自0和1的整數(shù)，以完成R片斷與其共價鍵合的D供體原子的價數(shù)；每個“n”都是一個獨立地選自0、1和2的整數(shù)，以完成R片斷與其其價鍵合的B原子的價數(shù)；每個“a”和“a ′”都是一個獨立地選自0～5的整數(shù)，較好a+a′等于2或3，其中，式(I)配位體中所有“a”加“a′”之和在7～12范圍內(nèi)，式(II)配位體中所有“a”加“a′”之和在6～、較好8～12范圍內(nèi)，式(III)配位體中所有“a”加“a′”之和在8～、較好10～15范圍內(nèi)，式(IV)配位體中所有“a”加“a′”之和在10～、較好12～18范圍內(nèi)；每個“b”都是一個獨立地選自0～9、較好0～5的整數(shù)，或在以上任何一個通式中，只要至少2個(CRn)b使D供體原子中的2個共價鍵合到式中B原子上且所有“b”之和在1～5范圍內(nèi)，則從任何一個D共價鍵合到B原子上的(CRn)b片斷中的1個或多個便不存在；和(iii)任選地，1個或多個非大多環(huán)配位體；和(b)100％的余額的一種或多種添加劑材料。
7.按照權(quán)利要求6的催化體系，包含一種過渡金屬氧化催化劑，其中，大多環(huán)剛性配位體中的D選自由N和O組成的一組，較好所有D都是N。
8.按照權(quán)利要求6～7中任何一項的催化體系，包含一種過渡金屬氧化催化劑，其中，大多環(huán)剛性配位體中所有“a”都獨立地選自整數(shù)2和3，所有X都選自共價鍵，所有“a′”都是0，所有“b”都獨立地選自整數(shù)0、1和2。
9.按照權(quán)利要求6～8中任何一項的催化體系，包含一種過渡金屬氧化催化劑，其中，過渡金屬與交聯(lián)大多環(huán)配位體的摩爾比是1∶1。
10.按照權(quán)利要求6～9中任何一項的催化體系，其中，該氧化催化劑是每個催化劑配合物只包含一個金屬。
11.按照權(quán)利要求6～10中任何一項的催化體系，包含一種過渡金屬氧化催化劑，其中，該大多環(huán)剛性配位體中有一個下式所示的式(II)大多環(huán)片斷
式中每個“a”都獨立地選自整數(shù)2或3，且每個“b”都獨立地選自整數(shù)0、1和2。
12.按照權(quán)利要求6～11中任何一項的催化體系，包含一種過渡金屬氧化催化劑，其中，該大多環(huán)剛性配位體中B是一個選自碳和氮的原子。
13.一種金屬配合物，其中包含錳和一種有以下通式的交聯(lián)配位體
其中，這個通式中每個“n”都是一個獨立地選自1和2的整數(shù)，以完成R片斷與其共價鍵合的碳原子的價數(shù)；每個“R”和“R1”都獨立地選自H、烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、烷芳基和雜芳基，或者R和/或R1共價地鍵合而形成一個芳環(huán)，雜芳環(huán)、環(huán)烷基環(huán)或雜環(huán)烷基環(huán)，且其中較好所有R都是H，R1獨立地選自線型或枝化、有取代或無取代的C1～C20烷基、鏈烯基或鏈炔基；每個“a”都是一個獨立地選自2或3的整數(shù)。
14.一種金屬配合物，其中包含錳和一種有以下通式的交聯(lián)配位體
其中，此通式中“R1”獨立地選自H、和線型或枝化、有取代或無取代的C1～C20烷基、鏈烯基或鏈炔基。
15.一種金屬配合物，其中包含錳和一種有以下通式的交聯(lián)配位體
其中，此通式中每個“n”都是一個獨立地選自1和2的整數(shù)，以完成R片斷與其共價鍵合的碳原子的價數(shù)；每個“R”和“R1”都獨立地選自H、烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、烷芳基和雜芳基，或者R和/或R1共價地鍵合而形成一個芳環(huán)、雜芳環(huán)、環(huán)烷基環(huán)或雜環(huán)烷基環(huán)，且其中所有R都是H，R1獨立地選自線型或枝化、有取代或無取代的C1～C20烷基、鏈烯基或鏈炔基；每個“a”都是一個獨立地選自2或3的整數(shù)。
16.一種金屬配合物，其中包含錳和一種有以下通式的交聯(lián)配位體
其中，此通式中“R1”獨立地選自H，和線型或枝化、有取代或無取代的C1～C20烷基、鏈烯基或鏈炔基。
17.一種使材料氧化的方法，所述方法包括較好在一種液體的存在下，使一種能被氧化的材料與權(quán)利要求1～16中任何一項所要求的一種化合物接觸。
18.一種金屬配合物，其中包含一種選自Mn、Fe和Cr、較好是Mn的過渡金屬，和有以下通式的交聯(lián)大多環(huán)配位體
其中“R1”獨立地選自H，和線型或枝化、有取代或無取代的C1～C20烷基、烷芳基、鏈烯基或鏈炔基，較好R1選自烷基或烷芳基；且較好該大多環(huán)式環(huán)中所有氮原子都與該過渡金屬配位。
19.一種金屬配合物，其中包含一種選自Mn、Fe和Cr、較好是Mn的過渡金屬，和有以下通式的交聯(lián)大多環(huán)配位體
式中每個“n”都是一個獨立地選自1和2的整數(shù)，以完成R片斷與其共價鍵合的碳原子的價數(shù)；每個“R”和“R1”都獨立地選自H、烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、烷芳基和雜芳基，或者R和/或R1共價地鍵合而形成一個芳環(huán)、雜芳環(huán)、環(huán)烷基環(huán)或雜環(huán)烷基環(huán)，且其中較好所有R都是H，R1獨立地選自線型或枝化、有取代或無取代的C1～C20烷基、鏈烯基或鏈炔基；每個“a”都是一個獨立地選自2或3的整數(shù)；和較好該大多環(huán)式環(huán)中所有氮原子都與該過渡金屬配位。
全文摘要
在與所選擇的大多環(huán)剛性配位體、較好交聯(lián)大多環(huán)配位體配合的金屬催化劑(較好含錳催化劑)的存在下使材料氧化的催化體系和方法。包括這些金屬催化劑用于這樣一些工藝中:合成有機氧化反應,例如有機官能團、烴類和雜原子的氧化,包括鏈烯類、烯烴類、硫醚到砜等的對映體環(huán)氧化;織物、碗盤、countertops、假牙等表面上可氧化化合物(例如污漬)的氧化;溶液中可氧化化合物的氧化,織物洗滌中的染料轉(zhuǎn)移抑制;進而,用于紙漿和紙產(chǎn)品的漂白。
文檔編號B01J31/18GK1261823SQ98804834
公開日2000年8月2日 申請日期1998年3月6日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月7日
發(fā)明者D·H·布施, S·R·柯林森, T·J·于班 申請人:堪薩斯州立大學