專利名稱：由炔醇與共軛二烯制備不飽和醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由炔醇與共軛二烯合成不飽和醛的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及通過炔丙醇與共軛二烯反應(yīng)合成不飽和醛的方法。
在周環(huán)反應(yīng)理論之前，人們早已知曉無數(shù)的2+4環(huán)加成反應(yīng)；這些反應(yīng)是最有力的合成反應(yīng)，又以Diels-Alder反應(yīng)為其中之首。雖然Diels-Alder反應(yīng)是在未取代的情形下進(jìn)行，但是，當(dāng)二烯和鏈烯(本文中稱為親二烯體)承擔(dān)補(bǔ)充的電子影響時(shí)，該反應(yīng)也非常成功。雖然在二烯上存在最普通的給電子基團(tuán)及在親二烯體上存在斥電子基團(tuán)，也有許多實(shí)例表明轉(zhuǎn)化電子的要求，即在二烯上的斥電子基團(tuán)和在親二烯體上的給電子基團(tuán)。
不飽和醛可通過Diels-Alder反應(yīng)制備。這種制備過程的實(shí)例是使丙烯醛與共軛二烯反應(yīng)。丙烯醛為一種α,β-不飽和羰基化合物，是一種毒性很高的催淚液體，其沸點(diǎn)較低(53℃)。通過烯丙醛與共軛二烯反應(yīng)制備不飽和醛的實(shí)例是制備Cyclal C(以下的反應(yīng)1)；制備myraldene(以下的反應(yīng)2)；制備cyclohexal(以下的反應(yīng)3)。
不幸的是，由于丙烯醛毒性很高且沸點(diǎn)較低，使其成為一種非常危險(xiǎn)的化合物。在常規(guī)溫度下，即約0℃下也常常會發(fā)生丙烯醛冒煙現(xiàn)象。為些，丙烯醛的運(yùn)輸過程通常須進(jìn)行嚴(yán)格控制，并且丙烯醛通常不易得到。然而，為了制備不飽和醛，對丙烯醛仍存在較大的需求，其在許多工業(yè)領(lǐng)域如香料工業(yè)中還是非常重要的。
與丙烯醛相比，炔丙醇是一種毒性較小且沸點(diǎn)較高(114-115℃)的化合物。炔丙醇可在特定反應(yīng)參數(shù)下轉(zhuǎn)化成丙烯醛。用于進(jìn)行這種轉(zhuǎn)化的催化劑包括釩化合物，如Chabardes等人的GB專利1,204,754所公開的那些，以及鈦與銅催化劑的聯(lián)用，如US專利4,749,814所述的那些(Chabardes等人)，這些文獻(xiàn)均引入本文作為參考。但是，這些文獻(xiàn)中所公開的反應(yīng)存在若干缺陷，例如在所公開的反應(yīng)參數(shù)下，即使在抑制劑如氫醌存在下，也易于發(fā)生丙烯醛的聚合反應(yīng)，這限制了丙烯醛的有用收率。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，可在共軛二烯存在下，由炔丙醇合成不飽和醛。本發(fā)明的反應(yīng)方法采用易于得到、比丙烯醛毒性小且沸點(diǎn)高的反應(yīng)物，從而可以進(jìn)行安全運(yùn)輸。除了本發(fā)明的合成方法避免直接使用丙烯醛制備不飽和醛外，同時(shí)可保持以很高的收率制備不飽和醛。
在一步法體系中發(fā)生的該反應(yīng)中，在共軛二烯存在下，炔丙醇被轉(zhuǎn)化成丙烯醛，經(jīng)轉(zhuǎn)化成丙烯醛后，在其形成后，丙烯醛立即與二烯反應(yīng)生產(chǎn)出不飽和醛。按照本發(fā)明的過程，可避免在上述文獻(xiàn)所述的反應(yīng)中的低收率，并且可避免丙烯醛的聚合反應(yīng)。另外，與通常采用的兩步法合成所能得到的收率相比，可得到更高收率的所需不飽和醛。本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，可以避免丙烯醛潛在的毒性危險(xiǎn)，這是因?yàn)?，所形成的丙烯醛是一種中間體，其僅僅是暫時(shí)存在于發(fā)生反應(yīng)的容器內(nèi)，在其進(jìn)一步形成不飽和醛之前，其存在的濃度非常低。
通過以下反應(yīng)式4和5所示本發(fā)明的合成方法形成的結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)和(Ⅱ)的不飽和醛是香料成分或用于香料成分的中間體。按照本發(fā)明，炔丙醇與共軛二烯結(jié)合，將組分在催化劑存在下混合并加熱，催化劑將炔丙醇異構(gòu)體成丙烯醛(如反應(yīng)4所示)，丙烯醛再與共軛二烯進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)，得到所需的不飽和醛產(chǎn)物(如反應(yīng)5所示)。
在反應(yīng)(5)的不飽和醛產(chǎn)物中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可相同或不同，可以是氫、烷基(CnH2n+1)、取代烷基(XCnH2nX，其中，X例如可以為OH或OR)、芳基(C6H5)或取代的芳基(如C6H4X或C6H3X,Y，其中，X和Y為取代基如OH和OR)，這些基團(tuán)依次取決于所采用的二烯。
其中，R1-R6為烷基，R1-R5優(yōu)選甲基、乙基或丙基，R6優(yōu)選甲基、乙基或4-甲基-3-戊基。其中，R6為取代的烷基，其優(yōu)選4-甲基-4-羥基戊基或4-甲基-4-甲氧基戊基。其中，R6為取代的芳基，優(yōu)選苯基、2-羥基苯基、2-甲氧基苯基、4-羥基苯基或4-甲氧基苯基。
其它可采用的炔醇由以下通式表示，其中，R1和R2為氫，R3優(yōu)選甲基。其中，R2和R3為氫，R1優(yōu)選甲基。
在本發(fā)明方法中可采用的二烯包括2-甲基戊二烯、月桂烯和2-(5,5-二甲基-5-羥基戊基)-1,3-丁二烯。
該方法中可采用的溶劑包括烴溶劑，優(yōu)選其沸點(diǎn)高于約200℃。優(yōu)選采用的溶劑為二甲苯基乙烷。
可用于實(shí)施本發(fā)明方法的催化劑包括無機(jī)物和/或其衍生物；有機(jī)物和/或其衍生物；以及有機(jī)金屬催化劑。催化劑可單獨(dú)采用或組合使用。
本發(fā)明方法在足以啟動(dòng)反應(yīng)的溫度下進(jìn)行。所述溫度可以為約100-150℃，優(yōu)選約120-140℃，首選約125-135℃。
反應(yīng)時(shí)間并不重要，足夠的時(shí)間可為幾秒鐘(即反應(yīng)立即開始)至長達(dá)1天。通常，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘至4小時(shí)，優(yōu)選2-4小時(shí)。當(dāng)然，反應(yīng)時(shí)間取決于反應(yīng)溫度以及所采用的催化劑。
反應(yīng)中采用的炔丙醇與共軛二烯的用量取決于需要產(chǎn)生的不飽和醛的量，并基于反應(yīng)所能提供的不飽和醛的收率。
實(shí)施例通過下述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但它們并不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。在下述實(shí)施例中，產(chǎn)物的收率基于方法中所采用的炔丙醇的用量。
實(shí)施例1本實(shí)施例說明在自壓條件下，不飽和醛的制備過程。
在氮?dú)夥障?，?00ml的高壓釜中加入3.1g的異丙醇鈦、1.5g氯化亞銅、18.0g對甲苯甲酸、19.4g二甲苯基乙烷、56.0g炔丙醇和82.0g2-甲基戊二烯，在自壓下加熱至130℃，加熱20小時(shí)。將形成的反應(yīng)混合物用氣相色譜進(jìn)行分析，采用基于二甲苯基乙烷作為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行計(jì)算。分析表明，炔丙醇的轉(zhuǎn)化率為92％，甲基戊二烯的轉(zhuǎn)化率為70％，可以接受的Cyclal C的收率為45.4％。
實(shí)施例2本實(shí)施例說明在大氣壓下制備不飽和醛。
向100ml的3頸圓底燒瓶中加入0.80g的異丙醇鈦、0.40g氯化亞銅、3.5g對甲苯甲酸、10.1g二甲苯基乙烷，所述燒瓶備有進(jìn)料漏斗、溫度計(jì)和回流冷凝器，并在燒瓶內(nèi)包含磁性攪拌器。向分液漏斗中加入炔丙醇(11.1g)、月桂烯(39.1g)和二甲苯基乙烷(10.0g)，然后，將漏斗搖動(dòng)以形成混合物。間歇從漏斗中釋放壓力，直到大部分或所有來自漏斗中的反應(yīng)壓力被釋放出去。然后，將漏斗靜置，直至形成上層相和下層相，它們從混合物中分離開。將下層相從漏斗中放出，并轉(zhuǎn)移至燒瓶配備的進(jìn)料漏斗中。上層被直接轉(zhuǎn)移至燒瓶中。
然后，將燒瓶中的反應(yīng)成分在氮?dú)夥障录訜岵⒒旌?，加熱?30℃，然后，通過進(jìn)料漏斗將下層產(chǎn)物滴加至混合物中，直至冷卻器顯示回流。再逐漸加入以保持溫度恒定在130℃。由進(jìn)料漏斗加入下層產(chǎn)物的添加過程總時(shí)間約3小時(shí)。在再進(jìn)行20分鐘之后，從燒瓶中取出反應(yīng)產(chǎn)物樣品，表明可接受的收率為45.5％，由月桂烯作為內(nèi)標(biāo)。炔丙醇和月桂烯的轉(zhuǎn)化率分別為93％和71％。
比較例本比較例說明在兩步過程中進(jìn)行的反應(yīng)。在該實(shí)施例中，在炔丙醇的回流溫度(114-115℃)下不發(fā)生反應(yīng)，但通過在130℃下逐漸加入炔丙醇至高沸點(diǎn)溶劑催化劑中可進(jìn)行反應(yīng)。為優(yōu)化丙烯醛的收率，可將形成的丙烯醛進(jìn)行蒸餾。盡管此時(shí)丙烯醛的收率僅為22％。
在3頸圓底燒瓶中，使2.5g的異丙醇鈦、1.2g的氯化亞銅、80.0ml的二甲苯基乙烷和18.8g的4-甲氧基肉桂酸合并并在將混合物加熱至130℃下用磁性攪拌器進(jìn)行混合。燒瓶也備有蒸餾柱和接收器、溫度計(jì)及氮?dú)馀月贰⑷脖季徛丶又翢恐械幕旌衔镏?，加入速度?yīng)使餾出液表明丙烯醛的含量至少為80-90％。在加入大約40ml炔丙醇后，不再進(jìn)行轉(zhuǎn)化，表明催化劑已失活。反應(yīng)炔丙醇的總轉(zhuǎn)化率為74％，以轉(zhuǎn)化率為基礎(chǔ)，丙烯醛的收率為22％。在第二步中，丙烯醛與共軛二烯的反應(yīng)收率通常約為50％。
可以看出，本發(fā)明的一步反應(yīng)可避免兩步反應(yīng)所存在的問題，但產(chǎn)物可達(dá)到可比較的收率。
根據(jù)對本發(fā)明實(shí)施方案的說明與描述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的范圍與精神下可作出各種變化與改進(jìn)。因而，本發(fā)明并不受實(shí)施方案所限。
權(quán)利要求
1.一種制備不飽和醛的方法，包括使炔丙醇、催化劑和共軛二烯混合，并將混合物加熱以形成不飽和醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，二烯選自2-甲基戊二烯、月桂烯和2-(5,5-二甲基-5-羥基-戊基)-1,3-丁二烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，催化劑選自無機(jī)物、有機(jī)物、有機(jī)金屬化合物和其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，催化劑選自無機(jī)物、有機(jī)物、有機(jī)金屬化合物和其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，催化劑為無機(jī)催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中反應(yīng)溫度為約100-150℃。
7.一種下式的不飽和醛的制備方法
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6選自氫、烷基、取代烷基、芳基或取代的芳基，該方法包括使炔丙醇、催化劑和共軛二烯混合，并將混合物加熱以形成不飽和醛。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，二烯選自2-甲基戊二烯和月桂烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，催化劑選自無機(jī)物、有機(jī)物、有機(jī)金屬化合物和其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中，催化劑選自無機(jī)物、有機(jī)物、有機(jī)金屬化合物和其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中，催化劑為無機(jī)催化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中反應(yīng)溫度為約100-150℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種不飽和醛的制備方法,包括使炔丙醇、催化劑和共軛二烯混合,將混合物加熱,加熱的時(shí)間和溫度應(yīng)足以形成不飽和醛。二烯可以為2－甲基戊二烯、月桂烯和2－(5,5－二甲基－5－羥基—戊基)－1,3－丁二烯。催化劑可以為無機(jī)物、有機(jī)物、有機(jī)金屬化合物和其混合物。
文檔編號B01J31/30GK1234384SQ9910489
公開日1999年11月10日 申請日期1999年4月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月20日
發(fā)明者A·J·查爾克, J·A·威吉里奧 申請人:吉萬奧丹-魯爾(國際)股份公司