專利名稱：丙烯、異丁烯氨氧化制取丙烯腈或甲基丙烯腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由烯烴氨氧化制取不飽和腈的方法，所用催化劑的活性組份含有鉬、鉍、鐵等多種金屬氧化物。
由烯烴制取不飽和腈(如由丙烯、異丁烯氨氧化制取丙烯腈或甲基丙烯腈)的反應(yīng)中，Mo-Bi催化劑是較成熟和較常用的催化劑。Mo-Bi催化劑自誕生以來不斷有專利推出新的改進(jìn)配方，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產(chǎn)物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力；加入Na、P等元素以提高催化劑的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的揮發(fā)，提高催化劑的穩(wěn)定性等等。而近年來對丙烯腈催化劑的研究已較多地注重催化劑能夠高效地利用氧或氨，即可以較低的氧比和氨比進(jìn)行反應(yīng)。顯然，較低的氧比和氨比使得收率提高，然而低氨比具有更重要的意義是降低了反應(yīng)尾氣中未反應(yīng)氨的含量，從而可相應(yīng)減少用于中和未反應(yīng)氨的酸的用量，這對降低生產(chǎn)成本和環(huán)境污染的控制都是極為有利的。專利CN 96101529.2介紹了一種改進(jìn)的Mo-Bi催化劑，其優(yōu)點(diǎn)是催化劑具有較好的氧化還原穩(wěn)定性、反應(yīng)可以較低的氧比和氨比進(jìn)料而仍有較好的反應(yīng)收率。
本發(fā)明的目的是提供一種新的丙烯、異丁烯氨氧化制取丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，所采用的催化劑與上述對比文獻(xiàn)介紹的同類催化劑相比，除仍具備其擁有的優(yōu)點(diǎn)外，同時還有相對更高的丙烯轉(zhuǎn)化率和較高的丙烯腈或甲基丙烯腈單程收率。
本發(fā)明以丙烯或異丁烯、空氣及氣體氨為原料，流化床氨氧化制取丙烯腈或甲基丙烯腈，反應(yīng)進(jìn)料中各原料的摩爾比為烯烴∶空氣∶氨=1∶(6.5～10.0)∶(0.6～1.8)，WWH=0.04～0.08，反應(yīng)溫度為330～480℃。所用的催化劑含有Mo、Bi、Fe、Ni，以及任選地含有Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Sb、Mn、Cr、La、Ce、Sm、K、Rb、Na、Cs、B、W、P或V中的一種或多種金屬氧化物，其含有的活性組份由下列通式表示Mo(12-g)BiaFebNicXdYeZfQgOx其中X為Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Sb、Mn、Cr中的一種或兩種以上的混合物，Y為La、Ce、Sm中的一種或兩種以上的混合物，Z為K、Rb、Na、Cs中的一種或兩種以上的混合物，Q為B、W、P、V中的一種或兩種以上的混合物，a=0.1～6,b、c、d、e、g=0.1～10,f=＞0～0.5,x為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)。
催化劑所用的載體為二氧化硅或氧化鋁或兩者的混合物，其含量為催化劑總量的(40～60)％(w.t.)。
然而，X最好為Mg或Co或其混合物；Y最好為La或Ce或其混合物；Z最好為Rb或Cs或其混合物；Q最好為W或V或其混合物。載體最好選用二氧化硅。
催化劑可用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的混漿法制備，或用通常熟知的其它方法進(jìn)行制備，用于制備催化劑各組份的原料一般采用硝酸鹽或其它可溶于水的鹽類或酸類，以便各組份混合均勻。
對于本發(fā)明來講，在上述反應(yīng)條件的范圍中，即進(jìn)料中各原料的摩爾比為烯烴∶空氣∶氨=1∶(6.5～10.0)∶(0.6～1.8)；反應(yīng)溫度為330～480℃；反應(yīng)壓力為常壓～0.2Mpa，反應(yīng)均能取得較好的結(jié)果。然而最佳的反應(yīng)條件為各原料的摩爾比為烯烴∶空氣∶氨=1∶(7.0～9.8)∶(0.8～1.2)；反應(yīng)溫度為380～450℃。這種較低的空氣/烯烴比和較低的氨/烯烴比以及較低的反應(yīng)溫度正是本發(fā)明所采用的催化劑具有的優(yōu)異性能所至。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明所采用的催化劑具有較好的氧化還原能力，在范圍更寬的反應(yīng)條件下有很好的氧化還原穩(wěn)定性，從而可以較低的空氣/烯烴比以及較低的氨/烯烴比而仍能得到較高的產(chǎn)物單收，在保持較高的烯烴轉(zhuǎn)化率的前提下，丙烯腈或甲基丙烯腈的選擇性有較顯著的提高。另外，本發(fā)明提供的催化劑還相對具有更低的反應(yīng)操作溫度，顯然這對于提高催化劑的使用壽命是非常有利的。
下面將通過實(shí)施例來進(jìn)一步描述本發(fā)明的細(xì)節(jié)，由于本發(fā)明的主要技術(shù)特征在于催化劑組成的改進(jìn)，而催化劑的制備可采用常規(guī)制備Mo-Bi催化劑的方法進(jìn)行制備，反應(yīng)的其它過程也是本技術(shù)領(lǐng)域的一般技術(shù)人員所熟知的。因此，實(shí)施例將注重催化劑活性組份組成的描述，并通過對催化劑的評價來展示本發(fā)明的積極效果。
在以下給出的實(shí)施例中，對催化劑考察評價的具體條件為反應(yīng)器 流化床反應(yīng)器，內(nèi)徑38mm催化劑填裝量550克反應(yīng)器頂壓力0.085/0.11/0.14MPa(表壓)反應(yīng)溫度420/410℃反應(yīng)時間4小時原料比 丙烯/氨/空氣=1/1.15/9.5(摩爾比)WWH 0.045/0.060反應(yīng)產(chǎn)物用0℃酸液和水吸收，用氣相色譜和化學(xué)分析結(jié)合分析產(chǎn)物。并計(jì)算碳平衡，當(dāng)碳平衡在(95～105)％時為有效數(shù)據(jù)。
丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈收率和選擇性的定義為 實(shí)施例1.
將423.2克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到330克70℃的溫水中，攪拌使其全部溶解，再加入1250克40％(w.t.)的硅溶膠，制成物料A。
將166克Fe(NO3)3·9H2O加入40克的70℃熱水中，攪拌溶解后再加入91.3克Bi(NO3)3·5H2O,292.8克Ni(NO3)3·6H2O,104.5克Mg(NO3)3·6H2O,46.7g Sm(NO3)3·nH2O,攪拌溶解后制成物料B。
在20克水中加入1.9克KNO3和1.5克RbNO3，溶解后將其加入物料B中形成物料C。
將物料C在快速攪拌下滴加于物料A中，于70℃老化3小時后噴霧干燥，將所得的顆粒在回轉(zhuǎn)焙燒爐中于580℃下焙燒3小時，得成品催化劑。實(shí)施例2～13催化劑的制備方法同實(shí)施例1，僅采用相應(yīng)不同的起始物料及其用量。
實(shí)施例1～13制備催化劑的起始物料及相應(yīng)的用量列于表1，各催化劑活性組份的組成見表2。
成品催化劑按上述考察評價條件進(jìn)行考察，其結(jié)果見表3。
表1.(單位克)
表2．實(shí)施例1．K0.09Mo11.8Bi1Fe1.8Ni6.8Mg2La0.5Rb0.05V0.2實(shí)施例2．K0.08Mo11.7Bi0.5Fe1.5Ni4.9Mg2.4Sb1.2Ce0.3Na0.05Cs0.01W0.3實(shí)施例3．K0.02Mo11.4Bi0.2Fe2.4Ni4.5Mg1.8Sb2Ce0.6Rb0.07Cs0.06V0.5W0.1實(shí)施例4．K0.05Mo11.3Bi0.2Fe1.6Ni4.7Mg2Sb3.4Cr0.5La0.2Rb0.02Cs0.04V0.7實(shí)施例5．K0.02Mo11Bi1Fe1.9Ni2.5Mg1.2Sb4.0Ce0.8Rb0.08Cs0.05V0.2W0.8實(shí)施例6．K0.04Mo11.1Bi4.0Fe2.5Ni4.0Mg2Sb3.4La0.5Mn0.4Cs0.05Na0.02V0.5W0.4實(shí)施例7．K0.08Mo11.6Bi4.5Fe1.8Ni6.2Mg2Sb2.1Ce0.3La0.4Cr0.2Rb0.05Na0.04V0.4實(shí)施例8．Mo11.3Bi0.5Fe3.2Ni5.8Mg3.2Sb2.8La0.5Cr0.2Mn0.1Rb0.08Cs0.05V0.4W0.3實(shí)施例9．Mo11.5Bi2.4Fe2.5Ni5.2Mg2Sb3.4Pb1.8Mn0.2Rb0.09Cs0.06V0.5實(shí)施例10． K0.04Mo11.2Bi1.1Fe1.8Ni6.8Mg1.4Sb2.8Pb3.5Cr0.5Rb0.09W0.8實(shí)施例11． K0.07Mo11.5Bi1.8Fe2.4Ni4.5Mg1.8Cu2Pb4.5Rb0.05Na0.02V0.2W0.3實(shí)施例12． Mo11Bi1.4Fe1.8Ni4.0Mg2.8Sb1.6Pb2Mn1Cr1Rb0.15Na0.06V0.8W0.2實(shí)施例13 Mo10.2Bi3.5Fe2Ni6.4Mg1.8Sb4Pb3.6Ce0.2La0.8Mn0.2Rb0.2Cs0.08V0.8W1注上述催化劑的載體SiO2為50％(w.t.)表3.
丙烯腈單收 丙烯轉(zhuǎn)化率 丙烯腈選擇 性反應(yīng)溫度 氨/丙烯 反應(yīng)壓力 WWH(％) (％)(％) (℃)(MPa)實(shí)施例184.31 98.81 85.334201.150.0850.06083.75 99.42 84.244101.050.0850.06083.10 98.45 84.404201.150.1100.06082.23 98.31 83.644201.150.1400.060實(shí)施例283.68 98.78 84.714201.150.0850.060實(shí)施例380.43 98.84 81.374201.150.0850.060實(shí)施例483.57 98.48 84.864201.150.0850.06084.46 99.74 84.684201.150.0850.045實(shí)施例584.72 98.93 85.644201.150.0850.06084.04 99.66 84.334101.050.0850.060實(shí)施例684.80 98.97 85.684201.150.0850.06083.68 99.71 83.924101.050.0850.060實(shí)施例781.78 98.42 83.094201.150.0850.060實(shí)施例884.95 98.78 86.004201.150.0850.06084.15 99.59 84.504101.050.0850.060實(shí)施例983.45 98.82 84.454201.150.0850.06084.25 99.90 84.334201.150.0850.045實(shí)施例10 84.82 98.96 85.714201.150.0850.06083.96 99.82 84.114101.050.0850.060實(shí)施例11 82.74 98.81 83.744201.150.0850.06083.08 99.49 83.514201.150.0850.045實(shí)施例12 84.59 98.74 85.674201.150.0850.06083.41 99.58 83.674101.050.0850.060實(shí)施例13 85.18 98.86 86.164201.150.0850.06084.78 99.46 85.244101.050.0850.06084.20 98.64 85.364201.150.1100.06083.45 98.37 84.834201.150.1400.060
權(quán)利要求
1.一種以丙烯或異丁烯、空氣及氣體氨為原料，流化床氨氧化制取丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，反應(yīng)進(jìn)料中各原料的摩爾比為烯烴∶空氣∶氨=1∶(6.5～10.0)∶(0.6～1.8)，WWH=0.04～0.08，反應(yīng)溫度為330～480℃，反應(yīng)壓力為常壓～0.2MPa，其特征在于所用的催化劑含有Mo、Bi、Fe、Ni，以及任選地含有Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Sb、Mn、Cr、La、Ce、Sm、K、Rb、Na、Cs、B、W、P或V中的一種或多種金屬氧化物，其含有的活性組份由下列通式表示Mo(12-g)BiaFebNicXdYeZfQgOx其中X為Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Sb、Mn、Cr中的一種或兩種以上的混合物，Y為La、Ce、Sm中的一種或兩種以上的混合物，Z為K、Rb、Na、Cs中的一種或兩種以上的混合物，Q為B、W、P、V中的一種或兩種以上的混合物，a=0.1～6,b、c、d、e、g=0.1～10,f=＞0～0.5,x為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)。催化劑所用的載體為二氧化硅或氧化鋁或兩者的混合物，其含量為催化劑總量的(40～60)％(w.t.)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制取丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其特征在于所述的催化劑中X為Mg或Co或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制取丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其特征在于所述的催化劑中Y為La或Ce或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制取丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其特征在于所述的催化劑中Z為Rb或Cs或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制取丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其特征在于所述的催化劑中Q為W或V或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的制取丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其特征在于所述的催化劑中以二氧化硅為載體。
全文摘要
一種以丙烯或異丁烯、空氣及氣體氨為原料,流化床氨氧化制取丙烯腈或甲基丙烯腈的方法,采用的催化劑所含有的活性組份由通式Mo
文檔編號B01J23/31GK1302796SQ9911990
公開日2001年7月11日 申請日期1999年10月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月28日
發(fā)明者楊斌, 姜家樂 申請人:上海石油化工股份有限公司