專(zhuān)利名稱(chēng)：用于轉(zhuǎn)化烴的組合物及其制造和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景本發(fā)明涉及一種可用于轉(zhuǎn)化烴的組合物，尤其涉及一種沸石催化劑組合物以及一種制備比起某些其它沸石催化劑具有改進(jìn)性能的沸石催化劑組合物的改進(jìn)方法。這種改進(jìn)方法特別重要，因?yàn)樗峁┝艘环N具有較低成焦性能的沸石催化劑組合物并極大地簡(jiǎn)化了某些金屬促進(jìn)的沸石催化劑的制備。本發(fā)明還涉及一種使用該沸石催化劑組合物將烴轉(zhuǎn)化成包括芳族化物的產(chǎn)品的方法。
已知在包含沸石(如，ZSM-5)的催化劑的存在下，將汽油沸程烴(尤其是非芳族汽油沸程烴，更具體地是鏈烷烴和烯烴)催化裂解成也稱(chēng)作低級(jí)烯烴(如乙烯和丙烯)的輕烯烴、和芳烴(如，BTX，即，苯、甲苯、和二甲苯，以及乙基苯)，例如描述于N.Y.Chen等人在工業(yè)和工程化學(xué)工藝設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)(第25卷，1986,151-155頁(yè))的論文。這種催化裂解工藝的反應(yīng)產(chǎn)物包含多數(shù)烴，如未轉(zhuǎn)化的C5+烷烴、低級(jí)烷烴(甲烷、乙烷、丙烷)、低級(jí)烯烴(乙烯和丙烯)、C6-C8芳烴(苯、甲苯、二甲苯、和乙基苯)、和C9+芳烴。根據(jù)各個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物的相對(duì)市場(chǎng)價(jià)格，可理想地增加相對(duì)其它產(chǎn)品更有價(jià)值的某個(gè)產(chǎn)品的產(chǎn)量。
使用沸石催化劑將烴轉(zhuǎn)化成芳烴和輕烯烴時(shí)的一個(gè)問(wèn)題是在轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程中過(guò)量產(chǎn)生焦炭。術(shù)語(yǔ)“焦炭”是指一般沉積在金屬壁或催化劑的表面上的半純碳。在烴的沸石催化芳構(gòu)化過(guò)程中形成的焦炭往往造成催化劑減活。最好通過(guò)盡量降低在該工藝中形成的焦炭量來(lái)改進(jìn)烴的芳構(gòu)化和由烴形成輕烯烴的工藝。還最好有一種沸石催化劑，它可用于生產(chǎn)顯著量的芳族和烯烴轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。
制備沸石催化劑的明顯已知方法通常需要用酸來(lái)改性沸石或沸石材料，以去除能阻礙反應(yīng)和/或促進(jìn)成焦的組分。取消酸處理或酸浸提工藝步驟，可理想地得到沸石，前提是它不會(huì)對(duì)改性沸石的催化性能。酸處理步驟的取消可以特別理想，只要它能夠改進(jìn)催化劑。取消涉及使用強(qiáng)酸的工藝步驟也有經(jīng)濟(jì)和安全上的益處。
還已知，汽油沸程，尤其是煉焦石腦油中的含熱裂解烴的流體可通過(guò)延遲焦化、流體焦化、或接觸焦化之類(lèi)的焦化工藝而制成，所有這些都是石油精煉工業(yè)中的已知方法。
目前通過(guò)焦化工藝制成的煉焦石腦油具有低辛烷值，通常不高于約70，因此是一種高級(jí)烯烴和二烯烴類(lèi)的揮發(fā)性物質(zhì)。煉焦石腦油還往往通過(guò)二烯烴以及存在于煉焦石腦油中的其它不飽和物質(zhì)的聚合反應(yīng)而形成樹(shù)膠。盡管不飽和物質(zhì)的含量高，其中溴值(ASTM D1159)通常為50-80，但不飽和物質(zhì)由于是低辛烷組分而對(duì)辛烷值沒(méi)有任何積極貢獻(xiàn)。在煉焦石腦油于精煉廠另作它用之前，煉焦石腦油必須認(rèn)真進(jìn)行氫化處理以去除烯烴和二烯烴類(lèi)物質(zhì)。這種處理導(dǎo)致辛烷值甚至更低。即，煉焦石腦油必須在用作具有高辛烷值的汽油沸程中的級(jí)分之前，即，在用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料之前進(jìn)一步處理(例如，通過(guò)重整)。
因此，需要改進(jìn)工藝以改良汽油沸程，如催化裂解汽油或煉焦石腦油中的含催化裂解或熱裂解烴的流體，這樣可降低這種含烴流體中低值烯烴和二烯烴類(lèi)物質(zhì)(如C5+烯烴和二烯烴)的含量或優(yōu)選去除，得到一種包含高值石化產(chǎn)品(如，BTX，即苯、甲苯和二甲苯)和輕烯烴(如乙烯、丙烯和丁烯)的產(chǎn)品。還需要有一種沸石催化劑組合物，它可在一步法中用于改良這種含烴流體，如催化裂解汽油或煉焦石腦油。
還已知，這些含烴流體往往被大量的氮化合物污染。這些氮化合物的存在會(huì)造成沸石催化劑活性和穩(wěn)定性的損失。因此，需要一種在沸石催化劑用于轉(zhuǎn)化烴時(shí)，優(yōu)選在改良含烴流體如煉焦石腦油的過(guò)程中，不會(huì)明顯降低該催化劑的活性和穩(wěn)定性的工藝。
本發(fā)明的綜述本發(fā)明包括，利用一種通過(guò)包括用酸或不用酸處理的各種方法制成的改進(jìn)沸石催化劑組合物，將烴至少部分轉(zhuǎn)化成芳族化物(如，BTX，即，苯、甲苯、和二甲苯，以及乙基苯)和輕烯烴(如乙烯和丙烯)，這種沸石包括硼組分和鋅組分(優(yōu)選硼組分和鋅組分為硼酸鋅化合物的形式，更優(yōu)選六硼酸鋅Zn2B6O11)。
本發(fā)明提供了一種制備在用于轉(zhuǎn)化烴時(shí)具有理想性能，如減少形成焦炭和提高芳族化物(如BTX)和輕烯烴(如乙烯和丙烯)的產(chǎn)率，尤其是提高烯烴與芳族化物在產(chǎn)品中的比率的改進(jìn)沸石催化劑組合物的方法。
本發(fā)明還提供了一種在用于轉(zhuǎn)化烴時(shí)比其它沸石材料減少成焦的改進(jìn)沸石材料。
本發(fā)明還提供了一種制備具有理想性能的改進(jìn)沸石材料的方法，例如當(dāng)這種改進(jìn)沸石材料用于轉(zhuǎn)化烴時(shí)，提高苯在所得反應(yīng)產(chǎn)物的BTX級(jí)分中的濃度，例如通過(guò)將這種改進(jìn)沸石材料用于轉(zhuǎn)化烴，提高芳族化物的產(chǎn)率而僅稍微降低輕烯烴的產(chǎn)率，或例如通過(guò)將這種改進(jìn)沸石材料用于轉(zhuǎn)化烴，提高輕烯烴的產(chǎn)率而僅稍微降低芳族化物的產(chǎn)率。
本發(fā)明還進(jìn)一步提供了一種制備具有理想性能的改進(jìn)沸石材料的方法，例如在一步法中改良汽油沸程，如煉焦石腦油中的含熱裂解烴的流體，以降低這種含熱裂解烴的流體的低值烯烴或二烯烴類(lèi)物質(zhì)(如，C5+烯烴和二烯烴)和其它低值烴的含量或優(yōu)選去除，得到一種包含高濃度芳族化物(如BTX)、高值輕烯烴(如乙烯、丙烯和丁烯)、和鏈烷烴(如甲烷、乙烷、和丙烷)的高值產(chǎn)品。
本發(fā)明還涉及一種轉(zhuǎn)化烴的改進(jìn)方法，其中在該烴轉(zhuǎn)化過(guò)程中的成焦速率被最小化。
本發(fā)明還提供了具有可接受的低焦炭形成速率和/或能夠得到包含合適量芳族化物(如BTX)和輕烯烴(如乙烯和丙烯)的轉(zhuǎn)化產(chǎn)品的烴轉(zhuǎn)化方法。
本發(fā)明還提供了能夠得到包含合適量的芳族化物(如BTX)的轉(zhuǎn)化產(chǎn)品的烴轉(zhuǎn)化方法。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了在一個(gè)不會(huì)明顯降低沸石催化劑的活性和穩(wěn)定性的過(guò)程中，改良汽油沸程，如煉焦石腦油中的含熱裂解烴的流體的烴轉(zhuǎn)化方法，該沸石催化劑導(dǎo)致芳族化物(如BTX)產(chǎn)率在改良這種含熱裂解烴的流體的過(guò)程中不會(huì)隨著時(shí)間迅速下降。
本發(fā)明方法之一通過(guò)在反應(yīng)條件(即，轉(zhuǎn)化條件)下將含烴流體接觸一種改進(jìn)沸石催化劑組合物，將烴，優(yōu)選非芳族烴轉(zhuǎn)化成芳族化物(如BTX)和輕烯烴(如乙烯和丙烯)，所述沸石催化劑組合物通過(guò)一種包括利用沸石的方法而制成。將沸石合并或加入粘合劑、硼組分和鋅組分(優(yōu)選硼組分和鋅組分為硼酸鋅化合物的形式，更優(yōu)選硼組分和鋅組分為六硼酸鋅Zn2B6O11的形式)，形成一種混合物。隨后將該混合物煅燒或用蒸汽處理(取決于所需的反應(yīng)產(chǎn)物)，形成一種改進(jìn)的沸石催化劑組合物。即，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是一種包含已煅燒的混合物的新組合物，其中所述混合物包含沸石(沒(méi)用酸處理)、粘合劑、硼組分、和鋅組分(優(yōu)選硼組分和鋅組分為硼酸鋅化合物的形式，更優(yōu)選硼組分和鋅組分為六硼酸鋅Zn2B6O11的形式)。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是一種包含已被蒸汽處理而非煅燒的混合物的新組合物，其中所述混合物包含沸石(沒(méi)用酸處理)、粘合劑、硼組分、和鋅組分(優(yōu)選硼組分和鋅組分為硼酸鋅化合物的形式，更優(yōu)選硼組分和鋅組分為六硼酸鋅Zn2B6O11的形式)。通過(guò)這種新創(chuàng)造性方法制成的沸石催化劑組合物可通過(guò)在反應(yīng)條件下將催化劑接觸含烴流體，用于將烴，優(yōu)選非芳族烴轉(zhuǎn)化成芳族化物和輕烯烴。
通過(guò)本發(fā)明的方法制成的沸石催化劑組合物可在一步法中改良汽油沸程，如煉焦石腦油中的含熱裂解烴的流體，以降低這種含熱裂解烴的流體的低值烯烴或二烯烴類(lèi)物質(zhì)(如，C5+烯烴和二烯烴)和其它低值烴的含量或優(yōu)選去除，得到一種包含高濃度芳族化物(如BTX)、高值輕烯烴(如乙烯、丙烯和丁烯)、和鏈烷烴(如甲烷、乙烷、和丙烷)的產(chǎn)品。
通過(guò)本發(fā)明的方法制成的沸石催化劑組合物可用于一個(gè)不會(huì)明顯降低該沸石催化劑組合物的活性和穩(wěn)定性的工藝，當(dāng)該沸石催化劑用于轉(zhuǎn)化烴時(shí)，優(yōu)選在改良含熱裂解烴的流體如煉焦石腦油的過(guò)程中。
附圖
的簡(jiǎn)要描述該圖說(shuō)明，當(dāng)催化劑用于轉(zhuǎn)化烴，例如在通過(guò)用除氮介質(zhì)如離子交換樹(shù)脂處理含烴流體來(lái)改良含熱裂解烴的流體如煉焦石腦油的過(guò)程中，通過(guò)一種新的創(chuàng)造性方法制成的新沸石催化劑組合物的活性(根據(jù)BTX產(chǎn)率)和穩(wěn)定性(根據(jù)隨時(shí)間的BTX產(chǎn)率)可得到提高。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明包括利用一種未用酸處理(即，省略酸處理步驟或酸浸提步驟)的沸石或沸石材料。將沸石與粘合劑、硼組分和鋅組分(優(yōu)選硼組分和鋅組分為硼酸鋅化合物的形式，更優(yōu)選硼組分和鋅組分為六硼酸鋅Zn2B6O11的形式)合并或加入這些物質(zhì)，形成一種混合物或復(fù)合物，其中將該混合物煅燒形成一種煅燒混合物，或用蒸汽處理形成一種蒸制混合物。當(dāng)所得煅燒混合物用于轉(zhuǎn)化烴，優(yōu)選非芳族烴時(shí)，所得煅燒混合物可用于提高苯在所得反應(yīng)產(chǎn)物的BTX級(jí)分中的濃度。
比起通過(guò)非本文所述發(fā)明方法的某些方法制成的催化劑，所得煅燒混合物或所得蒸制混合物在用于轉(zhuǎn)化烴，優(yōu)選非芳族烴時(shí)，可用于提高輕烯烴的產(chǎn)率并增加烯烴與芳族化物的比率。
所得煅燒混合物或所得蒸制混合物在用于轉(zhuǎn)化含熱裂解烴的流體，如煉焦石腦油時(shí)，可得到一種包含高濃度芳族化物(如BTX)、高值輕烯烴(如乙烯、丙烯和丁烯)、和鏈烷烴(如甲烷、乙烷和丙烷)的改進(jìn)產(chǎn)品。術(shù)語(yǔ)“流體”在本文中用于指氣體、液體、蒸氣、或其混合物。
本發(fā)明的一個(gè)重要特征在于，該組合物的沸石組分在與粘合劑、硼組分、和鋅組分(優(yōu)選硼組分和鋅組分為硼酸鋅化合物的形式，更優(yōu)選硼組分和鋅組分為六硼酸鋅Zn2B6O11的形式)混合之前未用酸處理或浸提。
用于本發(fā)明組合物的沸石起始原料可以是在合適反應(yīng)條件下接觸時(shí)能將烴有效轉(zhuǎn)化成芳烴和輕烯烴的任何沸石或沸石材料。合適沸石的例子包括(但不限于)公開(kāi)于Kirk-Othermer Encyclopedia ofChemical Technology，第3版，15卷，638-669頁(yè)(John Wiley &Sons,New York,1981)的那些。優(yōu)選的是，沸石的約束指數(shù)(定義于美國(guó)專(zhuān)利4097367，在此將其作為參考并入本發(fā)明)為約0.4-12，優(yōu)選約2-9。一般來(lái)說(shuō)，沸石結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的SiO2與Al2O3的摩爾比至少約5∶1，且可以最大至無(wú)限大。優(yōu)選的是，沸石結(jié)構(gòu)中的SiO2與Al2O3的摩爾比至少約8∶1-200∶1，更優(yōu)選約12∶1-100∶1。優(yōu)選的沸石包括ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38、及其混合物。這些沸石中的某些也稱(chēng)作MFI’域“Pentasil”沸石。目前更優(yōu)選的沸石是ZSM-5。
本發(fā)明的一個(gè)重要方面是將硼組分和鋅組分(優(yōu)選硼組分和鋅組分為硼酸鋅化合物的形式，更優(yōu)選硼組分和鋅組分為六硼酸鋅Zn2B6O11的形式)加入沸石或沸石材料或加到其上或與其一起加入，得到一種無(wú)需用酸處理或浸提該沸石的沸石催化劑組合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)制備其中、其上或與其一起已加入硼組分和鋅組分(優(yōu)選硼組分和鋅組分為硼酸鋅化合物的形式，更優(yōu)選硼組分和鋅組分為六硼酸鋅Zn2B6O11的形式)的沸石催化劑而無(wú)需在加入之前用酸處理或浸提該沸石，可獲得某些益處包括低成焦，改進(jìn)(即，增加)烯烴與BTX在反應(yīng)產(chǎn)物中的比率，提高苯在反應(yīng)產(chǎn)物的BTX級(jí)分中的濃度，并將含熱裂解烴的流體改良成一種具有高濃度芳族化物的產(chǎn)品。這些益處來(lái)自使用了這種改進(jìn)的(即，創(chuàng)造性的)沸石催化劑組合物。
為了制備本發(fā)明沸石催化劑組合物，將沸石起始原料與粘合劑、硼組分和鋅組分(優(yōu)選硼組分和鋅組分為硼酸鋅化合物的形式，更優(yōu)選硼組分和鋅組分為六硼酸鋅Zn2B6O11的形式)混合或合并，形成一種未用酸處理的混合物或復(fù)合物。隨后將該混合物煅燒，或在合適的處理?xiàng)l件下用蒸汽進(jìn)行處理，形成本發(fā)明的沸石催化劑組合物。
用于制備待煅燒或蒸汽處理的混合物的硼酸鋅化合物可以是任何硼酸鹽化合物，在按照該方法并在本文所述條件下加入起始沸石原料中、或其上、或與其一起加入時(shí)，該化合物能夠得到一種包含具有所需性能如良好催化活性和耐成焦性的硼酸鋅化合物的沸石組合物。用于本發(fā)明的硼酸鋅化合物可以是具有通式xZnO·yB2O3的任何無(wú)水硼酸鋅，或具有通式xZnO·yB2O3·nH2O的任何水合硼酸鋅，其中x=1-6y=1-5n=0-14的整數(shù)。
可能的硼酸鋅化合物的非限定性例子包括硼酸鋅、六硼酸鋅、二水合二硼酸鋅、一水合三硼酸鋅、五水合四硼酸鋅、七水合六硼酸二鋅、十硼酸鋅(七水合十二硼酸四鋅)、和類(lèi)似物及其混合物。硼酸鋅化合物優(yōu)選為六硼酸鋅。在六硼酸鋅化合物中，更優(yōu)選的是七水合六硼酸二鋅(Zn2B6O11·7H2O)。
本文所述的改進(jìn)的(即，創(chuàng)造性的)沸石催化劑組合物還包含無(wú)機(jī)粘合劑(也稱(chēng)作基質(zhì)材料)，優(yōu)選自礬土、硅石、礬土-硅石、磷酸鋁、粘土(如，膨潤(rùn)土)、鋁酸鈣、高嶺土、膠態(tài)硅石、硅酸鈉、二氧化鈦、和類(lèi)似物及其混合物。最優(yōu)選的粘合劑為膨潤(rùn)土和膠態(tài)硅石。
沸石材料、粘合劑、和硼酸鋅化合物在待煅燒或蒸汽處理的混合物或復(fù)合物中的相對(duì)量應(yīng)該能夠得到具有所需性能，如良好催化活性和耐成焦性的本發(fā)明的沸石組合物。
一般來(lái)說(shuō)，待煅燒或蒸汽處理的沸石、粘合劑、和硼酸鋅的混合物具有占該混合物約40％重量(基于混合物的總重)至占該混合物約99.5％重量的沸石濃度，優(yōu)選占該混合物約50％重量至占該混合物約90％重量，最優(yōu)選占該混合物約60％重量至占該混合物約80％重量。
一般來(lái)說(shuō)，沸石、粘合劑、和硼酸鋅的混合物具有占該混合物約5％重量(基于混合物的總重)至占該混合物約40％重量的粘合劑濃度，優(yōu)選占該混合物約10％重量至占該混合物約35％重量，最優(yōu)選占該混合物約15％重量至占該混合物約30％重量。
一般來(lái)說(shuō)，沸石、粘合劑、和硼酸鋅的混合物具有占該混合物高至約30％重量(基于混合物的總重)的硼酸鋅化合物濃度，優(yōu)選占該混合物約0.5％重量至占該混合物約30％重量，更優(yōu)選占該混合物約1％重量至占該混合物約25％重量，最優(yōu)選占該混合物2％重量至占該混合物15％重量。
可以使用任何合適的裝置來(lái)混合沸石、粘合劑、和硼酸鋅化合物，將這些材料理想地分散在所得混合物中。在本發(fā)明制備所述創(chuàng)造性沸石催化劑組合物的方法中，適用于制備沸石、粘合劑和硼酸鋅化合物的混合物的許多可能混合裝置詳細(xì)描述于Perry’s ChemicalEngineers’Handbook(第六版，由McGraw-Hill Inc.出版，1984年版權(quán)，21-3至21-10頁(yè))。即，合適的混合裝置包括(但不限于)各種設(shè)備，如滾筒、固定殼或槽、Muller混合器(可以是間歇型或連續(xù)型)、沖擊混合器、和類(lèi)似物。優(yōu)選使用Muller混合器來(lái)混合沸石、粘合劑和硼酸鋅化合物。
沸石、粘合劑和硼酸鋅化合物的混合物可隨后形成或成型，優(yōu)選擠出或造粒。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知用于將沸石、粘合劑和硼酸鋅化合物的混合物成型，優(yōu)選擠出或造粒的任何合適裝置都可用于獲得沸石、粘合劑和硼酸鋅化合物的所需成型混合物，優(yōu)選擠出混合物(即，擠出物)或造?；旌衔?即，顆粒)?？梢栽趯⒎惺?、粘合劑和硼酸鋅化合物的混合物成型，優(yōu)選擠出或造粒時(shí)使用液體如(但不限于)水。
合適的擠出裝置可包括(但不限于)螺桿擠出機(jī)(也稱(chēng)作螺旋擠出機(jī)或螺旋型擠出機(jī))之類(lèi)的設(shè)備。優(yōu)選使用螺桿擠出機(jī)將沸石、粘合劑和硼酸鋅化合物的混合物擠出。
合適的造粒方式可包括(但不限于)濕造粒和干造粒。濕造粒包括，將干成分與液體如(但不限于)水進(jìn)行混合。所得濕膏隨后干燥，粗粉碎，然后使用合適的篩號(hào)篩分至所需尺寸。干造粒包括將干成分在重型壓片機(jī)中壓實(shí)得到顆粒，隨后將其粉碎成所需尺寸。優(yōu)選使用溫造粒法將沸石、粘合劑和硼酸鋅化合物的混合物造粒。
成型混合物最好是沸石、粘合劑和硼酸鋅化合物的混合物的聚集體。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知用于形成這種聚集體的任何合適的裝置或方法都可使用。合適的方法包括(但不限于)模塑、壓制、造粒、翻滾和壓實(shí)。這些方法的進(jìn)一步討論(包括擠出裝置和造粒裝置)在Perry’s Chemical Engineers’Handbook(第六版，由McGraw-Hill Inc.出版，1984年版權(quán)，8-60至8-72頁(yè))的題為“Size Enlargement”的章節(jié)中給出。
一般來(lái)說(shuō)，將沸石、粘合劑和硼酸鋅組分配混并隨后成型(例如通過(guò)造粒、擠出或制粒)為配混組合物。一般來(lái)說(shuō)，該配混組合物的表面積為約50-700米2/克。一般來(lái)說(shuō)，該配混組合物的粒徑為約1-10毫米。
利用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何方法，沸石、粘合劑和硼酸鋅化合物的混合物，優(yōu)選成型混合物，更優(yōu)選擠出混合物或造?；旌衔锟稍诳諝饣蚨栊詺怏w(如，但不限于，N2、H2、氬氣和類(lèi)似物或其混合物)的氣氛中經(jīng)受干燥條件。該混合物一般在約20-200℃的溫度下，優(yōu)選在約50-175℃的溫度下，最優(yōu)選100-150℃的溫度下進(jìn)行干燥。該混合物一般在環(huán)境壓力(即，約14.7磅/平方英寸絕壓)進(jìn)行干燥，或可在真空條件下進(jìn)行。優(yōu)選的是，干燥壓力為約環(huán)境壓力至約25磅/平方英寸絕壓。干燥速率通過(guò)控制來(lái)避免水蒸氣的波動(dòng)和飛濺。干燥時(shí)間可以是約0.5-50小時(shí)，優(yōu)選干燥時(shí)間為約1-30小時(shí)，最優(yōu)選干燥時(shí)間為約1.5-20小時(shí)。目前優(yōu)選在對(duì)流爐中，在任何壓力下，在約110-180℃的溫度下干燥約2-16小時(shí)。
利用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何方法，可隨后將沸石、粘合劑和硼酸鋅化合物的干燥混合物，優(yōu)選干燥成型混合物，更優(yōu)選干燥擠出混合物或干燥造粒混合物進(jìn)行煅燒，得到一種具有所需性能如良好催化活性和耐成焦性的最終煅燒沸石催化劑組合物。
沸石、粘合劑和硼酸鋅化合物的干燥混合物，優(yōu)選干燥成型混合物，更優(yōu)選干燥擠出混合物或干燥造粒混合物還可通過(guò)將該混合物暴露于主要是氣態(tài)的氣氛而處理，得到一種具有所需性能如良好催化活性和耐成焦性的最終蒸制沸石催化劑組合物。
沸石、粘合劑和硼酸鋅化合物的干燥混合物，優(yōu)選干燥成型混合物，更優(yōu)選干燥擠出混合物或干燥造?；旌衔锟稍谶m合產(chǎn)生最終煅燒沸石催化劑組合物的任何壓力條件下和任何溫度條件下進(jìn)行煅燒。優(yōu)選的是，沸石、粘合劑和硼酸鋅化合物的混合物在空氣中煅燒。
一般來(lái)說(shuō)，煅燒可在約7磅/平方英寸絕壓(psia)至約750psia，優(yōu)選約大氣壓(即，約14.7psia)至約450psia，最優(yōu)選大氣壓至150psia的壓力下進(jìn)行。煅燒溫度一般為約100-1500℃。優(yōu)選的是，煅燒溫度為約200-800℃，最優(yōu)選，煅燒溫度為約250-700℃。
進(jìn)行煅燒的時(shí)間一般為約1-30小時(shí)。優(yōu)選的是，煅燒在約2-20小時(shí)的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，最優(yōu)選，煅燒在3-15小時(shí)的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。
沸石、粘合劑和硼酸鋅化合物的干燥混合物，優(yōu)選干燥成型混合物，更優(yōu)選干燥擠出混合物或干燥造?；旌衔镞€可通過(guò)將該混合物暴露于主要是氣態(tài)的氣氛，優(yōu)選完全氣態(tài)的氣氛(包括蒸汽和可有可無(wú)的惰性載體如氮?dú)饣蚝?而處理，得到一種具最終蒸制沸石催化劑組合物。排除惰性載體的蒸汽氣氛優(yōu)選具有超過(guò)約90摩爾％的蒸汽濃度，最優(yōu)選，蒸汽氣氛的濃度超過(guò)約95摩爾％。
沸石、粘合劑和硼酸鋅化合物的混合物可在適合得到最終蒸制沸石催化劑組合物的任何壓力條件下和任何溫度條件下進(jìn)行處理。
一般來(lái)說(shuō)，蒸汽處理可在低于大氣壓至約3000磅/平方英寸絕壓(psia)的壓力下進(jìn)行。但典型的壓力為約大氣壓至約2500psia。蒸汽處理溫度一般為約100-1500℃。優(yōu)選的是，蒸汽處理溫度為約120-1300℃，更優(yōu)選蒸汽處理溫度為150-800℃。優(yōu)選將蒸汽預(yù)熱且不飽和。
一般來(lái)說(shuō)，將沸石、粘合劑和硼酸鋅化合物的混合物在合適溫度條件和合適壓力條件下暴露于蒸汽氣氛的時(shí)間可以是約0.1-30小時(shí)。優(yōu)選的是，蒸汽處理步驟在約0.25-25小時(shí)的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，最優(yōu)選蒸汽處理步驟在0.5-20小時(shí)的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。
一般來(lái)說(shuō)，最終煅燒沸石催化劑組合物或最終蒸制沸石催化劑組合物的沸石濃度為該組合物的約40％重量(基于組合物總重)至該組合物的約95％重量，優(yōu)選為該組合物的約50％重量至該組合物的約90％重量，最優(yōu)選為該組合物的60％重量至該組合物的85％重量。
一般來(lái)說(shuō)，最終煅燒沸石催化劑組合物或最終蒸制沸石催化劑組合物的粘合劑濃度為該組合物的約5％重量(基于組合物總重)至該組合物的約50％重量，優(yōu)選為該組合物的約8％重量至該組合物的約40％重量，最優(yōu)選為該組合物的10％重量至該組合物的30％重量。
一般來(lái)說(shuō)，最終煅燒沸石催化劑組合物或最終蒸制沸石催化劑組合物的硼酸鋅化合物濃度最高為該組合物的約30％重量(基于組合物總重)，優(yōu)選為該組合物的約0.5％重量至該組合物的約30％重量，更優(yōu)選為該組合物的約1％重量至該組合物的約25％重量，且最優(yōu)選為該組合物的2％重量至該組合物的20％重量。
一般來(lái)說(shuō)，鋅在最終煅燒沸石催化劑組合物或最終蒸制沸石催化劑組合物的硼酸鋅化合物中的濃度最高為該組合物的約40％重量(基于組合物總重)，優(yōu)選為該組合物的約0.3％重量至該組合物的約40％重量，更優(yōu)選為該組合物的約0.5％重量至該組合物的約30％重量，且最優(yōu)選為該組合物的0.7％重量至該組合物的20％重量。
一般來(lái)說(shuō)，硼在最終煅燒沸石催化劑組合物或最終蒸制沸石催化劑組合物的硼酸鋅化合物中的濃度最高為該組合物的約20％重量(基于組合物總重)，優(yōu)選為該組合物的約0.1％重量至該組合物的約20％重量，更優(yōu)選為該組合物的約0.3％重量至該組合物的約15％重量，且最優(yōu)選為該組合物的0.4％重量至該組合物的10％重量。
作為與本文所述沸石催化劑組合物在合適工藝條件下接觸以得到反應(yīng)產(chǎn)物，即包括含約2個(gè)碳原子/分子至約5個(gè)碳原子/分子的輕烯烴(烯烴，如乙烯和丙烯)和芳烴(如，BTX，即苯、甲苯和二甲苯)的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的流體，可以使用其中每種烴包含約5個(gè)碳原子/分子至約16個(gè)碳原子/分子的包括鏈烷烴(烷烴)和/或烯烴(鏈烯烴)和/或環(huán)烷(環(huán)烷烴)的任何合適含烴流體。往往，合適的含烴流體還包含芳烴。術(shù)語(yǔ)“流體”在本文中用于指氣體、液體、蒸氣、或其混合物。
合適的可得到的含烴流體的非限定性例子包括來(lái)自催化油裂解(如，F(xiàn)CC和加氫裂解)工藝的汽油、來(lái)自熱烴(如，乙烷、丙烷和石腦油)裂解工藝的熱解汽油、石腦油、汽油、重整油、直餾汽油和類(lèi)似物及其混合物。優(yōu)選的含烴流體是一種至少適用作沸程為約30-210℃的汽油共混料的汽油沸程含烴流體。
另一種合適的含烴流體還可包含在汽油沸程沸騰的熱裂解含烴流體。優(yōu)選的這類(lèi)含烴流體是一種煉焦石腦油，但也可使用其它的熱裂解得到的流體，如熱解汽油。煉焦石腦油是熱裂解得到的包含顯著量的二烯烴的不飽和級(jí)分。煉焦石腦油通過(guò)焦化工藝，即在煉焦器中將殘余流體如原油進(jìn)行熱裂解而得到。如上所述，焦化工藝是早在石油精煉工業(yè)中確定，且可用于將殘余流體轉(zhuǎn)化成較高值的液體產(chǎn)品。因?yàn)榻够に囀潜绢I(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的，在此省略對(duì)這種焦化工藝的描述。
根據(jù)煉焦器和精煉要求的操作模式，煉焦石腦油可包括輕石腦油(沸程通常為約50-165℃)、全程石腦油(沸程通常為約25-215℃)、較重的石腦油級(jí)分(沸程通常為約125-210℃)、或較重的石腦油級(jí)分(沸程通常為約165-260℃)。此外，本發(fā)明工藝可對(duì)來(lái)自煉焦器的整個(gè)石腦油級(jí)分或來(lái)自煉焦器的一部分石腦油級(jí)分進(jìn)行操作。煉焦石腦油的組成以及煉焦石腦油的某些特性的深入分析結(jié)果公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利4711968。
含烴流體可進(jìn)行接觸步驟，其中將這種含烴流體通過(guò)任何合適的裝置、方法或方式與本文所述的沸石催化劑組合物在反應(yīng)區(qū)，即轉(zhuǎn)化區(qū)進(jìn)行接觸。接觸步驟可作為一個(gè)間歇工藝步驟或優(yōu)選作為一個(gè)連續(xù)工藝步驟進(jìn)行操作。在后一操作中，可以采用固體催化劑床或移動(dòng)催化劑床或流化催化劑床。這些操作模式都具有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，且本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以選擇最適用于特定流體和催化劑的那種。
在一個(gè)優(yōu)選的操作模式中，將含烴流體進(jìn)行預(yù)處理步驟，其中將這種含烴流體在一個(gè)預(yù)處理區(qū)內(nèi)進(jìn)行預(yù)處理，其中包含除氮介質(zhì)，優(yōu)選離子交換樹(shù)脂，然后將這種含烴流體通過(guò)一個(gè)轉(zhuǎn)化區(qū)與沸石催化劑組合物進(jìn)行接觸。離子交換樹(shù)脂的非限定性合適例子為Amberlyst-15、Amberlyst XN-1005、Amberlyst XN-1008、Amberlyst XN-1010、Amberlyst XN-1011、Amberlite 200、Amberlite-IR-120、及其混合物。更優(yōu)選，離子交換樹(shù)脂為Amberlite-IR-120離子交換樹(shù)脂(由Rohm& Hass Co.提供)或Amberlyst-15離子交換樹(shù)脂(也由Rohm & Hass Co.提供)。
預(yù)處理步驟可通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何合適的裝置、方法、或方式，用除氮介質(zhì)如優(yōu)選離子交換樹(shù)脂預(yù)處理含烴流體來(lái)進(jìn)行。預(yù)處理步驟可作為間歇工藝步驟或優(yōu)選作為連續(xù)工藝步驟來(lái)操作，優(yōu)選在接觸步驟之前。在一個(gè)優(yōu)選操作中，預(yù)處理區(qū)包括在包括固體催化劑床的轉(zhuǎn)化區(qū)之前(即，上游)使用的固體離子交換樹(shù)脂床、包含該沸石催化劑的移動(dòng)催化劑床、或流化催化劑床。這些操作模式都具有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，且本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以選擇最適用于特定流體、除氮介質(zhì)和沸石催化劑組合物的那種。
預(yù)處理步驟優(yōu)選在適合促進(jìn)降低氮化合物的濃度，優(yōu)選從含烴流體中去除氮化合物的預(yù)處理?xiàng)l件下進(jìn)行。因此，包含降低量的氮化合物的所得預(yù)處理含烴流體可隨后經(jīng)過(guò)一個(gè)轉(zhuǎn)化區(qū)以促進(jìn)由含烴流體的至少一部分烴形成芳族化物，優(yōu)選BTX。
預(yù)處理?xiàng)l件包括約0-550℃，更優(yōu)選約10-200℃，最優(yōu)選20-150℃的預(yù)處理溫度。預(yù)處理壓力可以是低于大氣壓至約500磅/平方英寸絕壓(psia)，優(yōu)選預(yù)處理壓力可以是約大氣壓至約450psia，最優(yōu)選預(yù)處理壓力可以是大氣壓至400psia。
將含烴流體加料到預(yù)處理區(qū)的流速(即，含烴流體的預(yù)處理加料速率)使得，預(yù)處理小時(shí)計(jì)重量空間速率(“預(yù)處理WHSV”)超過(guò)0/小時(shí)至約1000/小時(shí)。本文所用的術(shù)語(yǔ)“預(yù)處理小時(shí)計(jì)重量空間速率”應(yīng)該是指，將含烴流體加料到預(yù)處理區(qū)時(shí)的速率除以除氮介質(zhì)，優(yōu)選離子交換樹(shù)脂的磅數(shù)的數(shù)字比率，所述除氮介質(zhì)包含在含烴流體所加入的預(yù)處理區(qū)。含烴流體至預(yù)處理區(qū)的優(yōu)選預(yù)處理WHSV可以是約0.25/小時(shí)至約250/小時(shí)，最優(yōu)選0.5/小時(shí)至100/小時(shí)。
接觸步驟優(yōu)選在其中包含沸石催化劑組合物的轉(zhuǎn)化區(qū)內(nèi)，在適合促進(jìn)由含烴流體，優(yōu)選預(yù)處理含烴流體的至少一部分烴形成芳族化物的反應(yīng)條件，即轉(zhuǎn)化條件下進(jìn)行。即，反應(yīng)產(chǎn)物，即轉(zhuǎn)化產(chǎn)物包括芳族化物。
轉(zhuǎn)化條件包括優(yōu)選約400-800℃，更優(yōu)選約450-750℃，最優(yōu)選500-700℃的接觸步驟反應(yīng)溫度。接觸壓力可以是低于大氣壓至約500磅/平方英寸絕壓(psia)，優(yōu)選接觸壓力可以是約大氣壓至約450psia，最優(yōu)選接觸壓力可以是大氣壓至400psia。
將含烴流體加料到轉(zhuǎn)化區(qū)的流速(即，含烴流體的接觸加料速率)使得，接觸小時(shí)計(jì)重量空間速率(“接觸WHSV”)超過(guò)0/小時(shí)至約1000/小時(shí)。本文所用的術(shù)語(yǔ)“接觸小時(shí)計(jì)重量空間速率”應(yīng)該是指，將含烴流體加料到接觸區(qū)時(shí)的速率除以催化劑磅數(shù)的數(shù)字比率，所述催化劑包含在含烴流體所加入的區(qū)區(qū)。含烴流體至轉(zhuǎn)化區(qū)的優(yōu)選接觸WHSV可以是約0.25/小時(shí)至約250/小時(shí)，最優(yōu)選0.5/小時(shí)至100/小時(shí)。
來(lái)自轉(zhuǎn)化區(qū)的工藝流出物一般包含包含氫氣和甲烷的輕氣體級(jí)分，包含乙烯、丙烯、乙烷和丙烷的C2-C3級(jí)分，包含具有3個(gè)以上碳原子的非芳族化合物的中間體級(jí)分，包含苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯和乙基苯的BTX芳烴級(jí)分(即，BTX芳烴)，以及包含每分子具有9或更多碳原子的芳族化合物的C9+(“較重物”)級(jí)分。
一般來(lái)說(shuō)，工藝流出物可通過(guò)任何已知的方法，例如分餾而分成這些基本級(jí)分。因?yàn)榉蛛x方法是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的，在此省略對(duì)這些分離方法的描述。中間體級(jí)分可加料到芳構(gòu)化反應(yīng)器中以轉(zhuǎn)化成芳烴。甲烷、乙烷和丙烷可用作燃料氣體或用作其它反應(yīng)(例如在熱裂解工藝中生產(chǎn)乙烯和丙烯)的進(jìn)料。烯烴可以回收并通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)一步分離成各個(gè)烯烴。各個(gè)烯烴可隨后回收并銷(xiāo)售。BTX級(jí)分可進(jìn)一步分離成各個(gè)C6-C8芳烴級(jí)分。另外，BTX級(jí)分可在分離成各個(gè)C6-C8芳烴級(jí)分之前或之后進(jìn)一步經(jīng)歷一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)，這樣可增加最理想的BTX芳烴的含量。這種隨著的C6-C8芳烴之后的合適例子為甲苯的歧化(形成苯和二甲苯)、苯和二甲苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)(形成甲苯)、以及間二甲苯和/或鄰二甲苯至對(duì)二甲苯的異構(gòu)化。
在除氮介質(zhì)，優(yōu)選離子交換樹(shù)脂已例如通過(guò)精煉進(jìn)料毒物減活(即，污染)使得除氮介質(zhì)的除氮能力變得不令人滿(mǎn)意之后，除氮介質(zhì)，優(yōu)選離子交換樹(shù)脂可用新的除氮介質(zhì)替換，或優(yōu)選利用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何方式或方法，例如酸洗進(jìn)行再活化。酸洗離子交換樹(shù)脂的最佳溫度和時(shí)間一般取決于減活沉積物在這些樹(shù)脂上的種類(lèi)和量。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可容易確定這些最佳溫度和時(shí)間，在此簡(jiǎn)便起見(jiàn)省略這些。
在改進(jìn)的沸石催化劑組合物已例如通過(guò)焦炭沉積物或進(jìn)料毒物減活使得進(jìn)料轉(zhuǎn)化和/或選擇度變得不令人滿(mǎn)意之后，這種改進(jìn)的(即，本發(fā)明的)沸石催化劑組合物可利用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何方式或方法進(jìn)行再活化，例如優(yōu)選在400-1000℃的溫度下，約在空氣中煅燒以燒掉沉積的焦炭和其它含碳材料，如低聚物或聚合物。煅燒的最佳時(shí)間一般取決于減活沉積物在沸石催化劑組合物上的種類(lèi)和量以及煅燒溫度。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可容易確定這些最佳時(shí)間，在此簡(jiǎn)便起見(jiàn)省略這些。
以下實(shí)施例用于進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，不應(yīng)不當(dāng)?shù)叵薅ū景l(fā)明的范圍。
實(shí)施例1該實(shí)施例說(shuō)明幾種催化劑的制備，隨后作為用于轉(zhuǎn)化含烴流體的催化劑進(jìn)行測(cè)試。
酸處理的ZSM-5沸石催化劑將市售ZSM-5沸石催化劑(由United Catalyst Inc.,Louisville,KY供給，商品名“T-4480”，以1/16英寸擠出物得到)用酸處理。為了用酸處理該催化劑，將該催化劑在約90℃的恒定溫度下浸漬在濃度為19％重量HCl(約6N)的氫氯酸(HCl)水溶液2小時(shí)。浸漬之后，將催化劑從酸溶液中分離，然后用水充分洗滌并干燥。將酸浸漬的、洗滌的、且干燥的催化劑在約525℃下在空氣中煅燒4小時(shí)。
催化劑A(對(duì)照)利用初始濕浸漬技術(shù)(即，用引入元素的一種溶液基本上完全填充基材的孔)，將10克量的上述酸處理ZSM-5沸石催化劑(上述的用酸處理的市售“T-4480”)用包含1.08克水合硝酸鋅(Zn(NO3)26H2O)、0.45克硼酸(H3BO3)、和8.47克去離子水的溶液浸漬。隨后將這種酸處理的浸漬的沸石在125℃下在空氣中干燥16小時(shí)。隨后將這種酸處理的浸漬的沸石在650℃下在蒸汽氣氛中以20毫升/小時(shí)的水流速處理6小時(shí)，然后在氦氣中以50毫升/分鐘的氦氣流速在538℃下煅燒2小時(shí)。得到重10.26克的最終產(chǎn)物。最終產(chǎn)物包含濃度占最終產(chǎn)物總重0.77％的硼(B)(即，0.77％重量B)。最終產(chǎn)物還包含濃度占最終產(chǎn)物總重2.31％的鋅(Zn)(即，2.31％重量Zn)。最終產(chǎn)物的硼與鋅的原子比為2∶1。
催化劑B(對(duì)照)將100克量的市售ZSM-5沸石Zeocat PZ2/50H粉末(由ChemieUetikon供給)與25克膨潤(rùn)土混合得到一種混合物。將足夠量的去離子水隨后加入該混合物中，得到一種用于擠出的可擠出膏。將該擠出物隨后在室溫(約20-25℃)和環(huán)境壓力(約14.7磅/平方英寸絕壓)下干燥2小時(shí)，然后在空氣中在500℃下干燥3小時(shí)。利用初始濕浸漬技術(shù)(即，用引入元素的一種溶液基本上完全填充基材的孔)，將50克量的這種干燥并煅燒的沸石-膨潤(rùn)土擠出物用包含10.8克水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、4.5克硼酸(H3BO3)、和84.7克去離子水的溶液浸漬。隨后將這種浸漬的沸石-膨潤(rùn)土擠出物在125℃和環(huán)境壓力(約14.7磅/平方英寸絕壓)下干燥3小時(shí)。隨后將25克的如此干燥的浸漬的沸石-膨潤(rùn)土擠出物在500℃下在空氣中煅燒3小時(shí)。隨后將如此煅燒的浸漬的沸石-膨潤(rùn)土擠出物在650℃下在蒸汽氣氛中以20毫升/小時(shí)的水流速和500毫升/分鐘的氦氣流速處理8小時(shí)。得到重約25克的最終產(chǎn)物。最終產(chǎn)物包含濃度占最終產(chǎn)物總重0.62％的硼(B)(即，0.62％重量B)。最終產(chǎn)物還包含濃度占最終產(chǎn)物總重1.88％的鋅(Zn)(即，1.88％重量Zn)。
催化劑C(本發(fā)明)將100克量的市售ZSM-5沸石Zeocat PZ2/50H粉末(由ChemieUetikon供給)與5克膨潤(rùn)土和2克Zn2B6O11·7H2O(七水合六硼酸二鋅，由Alfa AESAR,WARD Hill,MA提供，產(chǎn)品名稱(chēng)為98％六硼酸鋅)混合得到一種混合物。將39毫升去離子水隨后加入該混合物中，得到一種用于擠出的可擠出膏。將該擠出物隨后在約125℃和環(huán)境壓力(約14.7磅/平方英寸絕壓)下干燥3小時(shí)。隨后將如此干燥的沸石-膨潤(rùn)土擠出物在650℃下在蒸汽氣氛中以20毫升/小時(shí)的水流速和500毫升/分鐘的氦氣流速處理4小時(shí)。得到重約25克的最終產(chǎn)物。最終產(chǎn)物包含0.26克硼(B)，濃度為最終產(chǎn)物總重的1.0％(即，1.0％重量B)。最終產(chǎn)物還包含0.53克鋅(Zn)，濃度為最終產(chǎn)物總重的2.1％(即，2.1％重量Zn)。
催化劑D(本發(fā)明)將20克量的市售ZSM-5沸石Zeocat PZ2/50H粉末(由ChemieUetikon供給)與5克膨潤(rùn)土和2克Zn3B4O9·5H2O(五水合四硼酸三鋅，由Pfaltz & Bauer,Inc.,Waterbury,CT提供，產(chǎn)品名稱(chēng)為硼酸鋅)混合得到一種混合物。將22毫升去離子水隨后加入該混合物中，得到一種用于擠出的可擠出膏。將該擠出物隨后在約125℃和環(huán)境壓力(約14.7磅/平方英寸絕壓)下干燥3小時(shí)。隨后將如此干燥的沸石-膨潤(rùn)土擠出物在650℃下在蒸汽氣氛中以20毫升/小時(shí)的水流速和500毫升/分鐘的氦氣流速處理4小時(shí)。得到重約25克的最終產(chǎn)物。最終產(chǎn)物包含0.18克硼(B)，濃度為最終產(chǎn)物總重的0.7％(即，0.7％重量B)。最終產(chǎn)物還包含0.83克鋅(Zn)，濃度為最終產(chǎn)物總重的3.3％(即，3.3％重量Zn)。
催化劑E(本發(fā)明)將20克量的市售ZSM-5沸石Zeocat PZ2/50H粉末(由ChemieUetikon供給)與5克膨潤(rùn)土和2克Zn2B6O11·7H2O(七水合六硼酸二鋅，由Alfa AESAR,WARD Hill,MA提供，產(chǎn)品名稱(chēng)為98％六硼酸鋅)混合得到一種混合物。將21毫升去離子水隨后加入該混合物中，得到一種用于擠出的可擠出膏。將該擠出物隨后在約125℃和環(huán)境壓力(約14.7磅/平方英寸絕壓)下干燥3小時(shí)。隨后將如此干燥的沸石-膨潤(rùn)土擠出物在500℃下在空氣中干燥3小時(shí)。進(jìn)行煅燒以替代蒸汽處理。得到重約25克的最終產(chǎn)物。最終產(chǎn)物包含0.26克硼(B)，濃度為最終產(chǎn)物總重的1.04％(即，1.04％重量B)。最終產(chǎn)物還包含0.53克鋅(Zn)，濃度為最終產(chǎn)物總重的2.12％(即，2.12％重量Zn)。
催化劑F(本發(fā)明)將28克量的市售ZSM-5沸石Zeocat PZ2/50H粉末(由ChemieUetikon供給)與1.4克Zn2B6O11·7H2O(七水合六硼酸二鋅，由AlfaAESAR,WARD Hill,MA提供，產(chǎn)品名稱(chēng)為98％六硼酸鋅)和30克膠態(tài)硅石(由Aldrich Chemical Company,Inc.,Milwaukee,WI供給，產(chǎn)品名稱(chēng)為“LUDOX AS-40”(在水中的40％重量硅石懸浮液))混合得到一種膏。將該膏隨后在約125℃和環(huán)境壓力(約14.7磅/平方英寸絕壓)下干燥約3小時(shí)。隨后將如此干燥的沸石-硅石-硼酸鋅擠出物粗粉碎并篩分成尺寸為12-20目的顆粒(即，粒狀物)。將如此干燥的沸石-硅石-硼酸鋅擠出物顆粒隨后在650℃下在蒸汽氣氛中以20毫升/小時(shí)的水流速和500毫升/分鐘的氦氣流速處理4小時(shí)。得到重22.8克的最終產(chǎn)物。最終產(chǎn)物包含0.1克硼(B)，濃度為最終產(chǎn)物總重的0.44％(即，0.44％重量B)。最終產(chǎn)物還包含0.2克鋅(Zn)，濃度為最終產(chǎn)物總重的0.89％(即，0.89％重量Zn)。
催化劑G(本發(fā)明)將28克量的市售ZSM-5沸石Zeocat PZ2/50H粉末(由ChemieUetikon供給)與2.8克Zn2B6O11·7H2O(七水合六硼酸二鋅，由AlfaAESAR,WARD Hill,MA提供，產(chǎn)品名稱(chēng)為98％六硼酸鋅)和25毫升膠態(tài)硅石(由Aldrich Chemical Company,Inc.,Milwaukee,WI供給，產(chǎn)品名稱(chēng)為“LUDOX AS-40”(在水中的40％重量硅石懸浮液))混合得到一種膏。將該膏隨后在約125℃和環(huán)境壓力(約14.7磅/平方英寸絕壓)下干燥約3小時(shí)。隨后將如此干燥的沸石-硅石-硼酸鋅擠出物粗粉碎并篩分成尺寸為12-20目的顆粒(即，粒狀物)。隨后重復(fù)該制備步驟，將如此干燥的沸石-硅石-硼酸鋅顆粒的量加倍。將如此干燥的沸石-硅石-硼酸鋅擠出物顆粒隨后在650℃下在蒸汽氣氛中以20毫升/小時(shí)的水流速和500毫升/分鐘的氦氣流速處理4小時(shí)。得到重22.8克的最終產(chǎn)物。最終產(chǎn)物包含0.2克硼(B)，濃度為最終產(chǎn)物總重的0.88％(即，0.88％重量B)。最終產(chǎn)物還包含0.4克鋅(Zn)，濃度為最終產(chǎn)物總重的1.78％(即，1.78％重量Zn)。
實(shí)施例Ⅱ該實(shí)施例說(shuō)明，將實(shí)施例Ⅰ所述催化劑作為催化劑用于將催化裂解汽油沸程流體轉(zhuǎn)化成輕烯烴(如，乙烯和丙烯)和芳族化物(如，苯、甲苯和二甲苯，即，BTX)。
對(duì)于每次測(cè)試，將實(shí)施例1所述每種催化劑材料的5.0克樣品放入不銹鋼管反應(yīng)器(長(zhǎng)度約18英寸，內(nèi)徑為約0.5英寸)。將來(lái)自精煉廠催化裂解裝置的汽油沸程流體以約14毫升/小時(shí)的流速，在約600℃的溫度和大氣壓(約0磅/平方英寸表壓)下通過(guò)該反應(yīng)器。所形成的反應(yīng)產(chǎn)物離開(kāi)該反應(yīng)器，然后通過(guò)幾個(gè)冰冷卻汽水分離器。將留在這些汽水分離器中的液體部分稱(chēng)重，而離開(kāi)汽水分離器的氣體部分的體積在“濕測(cè)試儀”中測(cè)定。利用氣體色譜來(lái)分析液體和氣體產(chǎn)物樣品(在每小時(shí)間隔內(nèi)收集)。催化劑A(對(duì)照)、(對(duì)照)、C(本發(fā)明)和D(本發(fā)明)的測(cè)試結(jié)果匯總于表Ⅰ。所有測(cè)試數(shù)據(jù)在生產(chǎn)進(jìn)行8小時(shí)之后得到。
表Ⅰ中的測(cè)試數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明催化劑C和D具有明顯比對(duì)照催化劑A和B較低的成焦作用。與對(duì)照催化劑A和B相比，本發(fā)明催化劑D還具有改進(jìn)的(即，較大的)烯烴與BTX比率。與對(duì)照催化劑B相比，本發(fā)明催化劑C具有改進(jìn)的(即，較大的)烯烴與BTX比率。催化劑性能的改進(jìn)據(jù)信是由于該新方法通過(guò)干燥和蒸制沸石-膨潤(rùn)土-六硼酸鋅擠出物或沸石-膨潤(rùn)土-四硼酸鋅擠出物來(lái)制備本發(fā)明催化劑。催化劑性能的顯著改進(jìn)還在于，本發(fā)明催化劑C和D使用了尚未酸處理或酸浸提的沸石。
本發(fā)明催化劑和對(duì)照催化劑在性能上的區(qū)別當(dāng)然是意想不到的。人們不會(huì)想到，干燥和蒸制非酸浸提的沸石-膨潤(rùn)土-六硼酸鋅擠出物或非酸浸提的沸石-膨潤(rùn)土-四硼酸鋅擠出物而不是用硼酸鋅和硼酸浸漬一種酸浸提沸石會(huì)促進(jìn)最終本發(fā)明沸石催化劑組合物的性能。人們也不會(huì)想到，干燥和蒸制非酸浸提的沸石-膨潤(rùn)土-六硼酸鋅擠出物或非酸浸提的沸石-膨潤(rùn)土-四硼酸鋅擠出物而不是用硼酸鋅和硼酸浸漬一種酸浸提的沸石-膨潤(rùn)土擠出物會(huì)促進(jìn)最終本發(fā)明沸石催化劑組合物的性能。
結(jié)果表明，本發(fā)明催化劑可得到一種明顯優(yōu)于對(duì)照催化劑的催化劑，其中干燥和蒸制非酸浸提的沸石-膨潤(rùn)土-六硼酸鋅擠出物或非酸浸提的沸石-膨潤(rùn)土-四硼酸鋅擠出物而不是用硼酸鋅和硼酸浸漬一種酸浸提沸石或一種酸浸提的沸石-膨潤(rùn)土擠出物。
實(shí)施例Ⅲ該實(shí)施例說(shuō)明，將實(shí)施例Ⅰ所述的本發(fā)明催化劑在轉(zhuǎn)化催化劑裂解汽油沸程流體中用于改進(jìn)芳族化物(如BTX)和輕烯烴(如乙烯和丙烯)的產(chǎn)率。每次測(cè)試都按照在實(shí)施例Ⅱ所述的相同方式來(lái)進(jìn)行。催化劑B(對(duì)照)、C(本發(fā)明)和E(本發(fā)明)的測(cè)試結(jié)果匯總于表Ⅱ。所有測(cè)試數(shù)據(jù)在生產(chǎn)進(jìn)行8小時(shí)之后得到。
表Ⅱ中的測(cè)試數(shù)據(jù)清楚地表明，制備本發(fā)明催化劑的新方法可影響芳族化物和輕烯烴的產(chǎn)率。比起煅燒的本發(fā)明催化劑E，通過(guò)蒸制沸石-膨潤(rùn)土-六硼酸鋅擠出物的新方法制成的本發(fā)明催化劑C具有較高的輕烯烴產(chǎn)率和較低的芳族化物產(chǎn)率。通過(guò)煅燒而非蒸制沸石-膨潤(rùn)土-六硼酸鋅擠出物的新方法制成的本發(fā)明催化劑E產(chǎn)生意想不到且相反的結(jié)果，比起蒸制的本發(fā)明催化劑C，輕烯烴產(chǎn)率較低且芳族化物產(chǎn)率較高。
測(cè)試結(jié)果表明，低辛烷物流的辛烷等級(jí)可通過(guò)使用本發(fā)明催化劑E增加芳族化物的產(chǎn)率并盡量降低輕烯烴的產(chǎn)率而最大化。相反結(jié)果可通過(guò)使用本發(fā)明催化劑E而獲得，即，盡量降低芳族化物的產(chǎn)率并盡量增加輕烯烴的產(chǎn)率。
此外，本發(fā)明催化劑E具有比對(duì)照催化劑B明顯較低的成焦作用，具有與對(duì)照催化劑B相比改進(jìn)的(即，較大的)烯烴與BTX比率，且具有類(lèi)似于對(duì)照催化劑B的BTX芳族化物產(chǎn)率。此外，如實(shí)施例Ⅰ所述，本發(fā)明催化劑C具有比對(duì)照催化劑B明顯較低的成焦作用，并具有與對(duì)照催化劑B相比改進(jìn)的(即，較大的)烯烴與BTX比率。
結(jié)果表明，本發(fā)明催化劑可得到明顯優(yōu)于對(duì)照催化劑的催化劑，其中將酸浸提沸石-膨潤(rùn)土-六硼酸鋅擠出物干燥并煅燒、或干燥并蒸制而不是用硝酸鋅和硼酸浸漬非酸浸提沸石-膨潤(rùn)土-六硼酸鋅擠出物。
實(shí)施例Ⅳ該實(shí)施例說(shuō)明，可以使用實(shí)施例Ⅰ所述本發(fā)明催化劑用于提高苯在轉(zhuǎn)化催化裂解汽油沸程流體時(shí)所得反應(yīng)產(chǎn)物的BTX級(jí)分中的濃度。每次測(cè)試都按照在實(shí)施例Ⅱ所述的相同方式來(lái)進(jìn)行。本發(fā)明催化劑C和E的測(cè)試結(jié)果匯總于表Ⅲ。所有測(cè)試數(shù)據(jù)在生產(chǎn)進(jìn)行8小時(shí)之后得到。
表Ⅲ中的測(cè)試數(shù)據(jù)清楚地表明，制備本發(fā)明催化劑的新方法可明顯增加在轉(zhuǎn)化催化劑裂解汽油沸程流體時(shí)得到的芳烴(如，BTX，即苯、甲苯和二甲苯)的最高值組分，即苯。比起通過(guò)蒸制而非煅燒沸石-膨潤(rùn)土-六硼酸鋅擠出物的新方法制成的本發(fā)明催化劑C，通過(guò)煅燒沸石-膨潤(rùn)土-六硼酸鋅擠出物的新方法制成的本發(fā)明催化劑E具有較高的輕烯烴產(chǎn)率和較低的芳族化物產(chǎn)率。表Ⅲ的測(cè)試數(shù)據(jù)表明，苯在反應(yīng)產(chǎn)物的BTX級(jí)分中的濃度可通過(guò)使用本發(fā)明催化劑E而最大化。
此外，表Ⅲ的測(cè)試數(shù)據(jù)表明，由于苯在反應(yīng)產(chǎn)物的BTX級(jí)分中的濃度，使用本發(fā)明催化劑E(煅燒擠出物)(BTX產(chǎn)率=47.7％重量)比起本發(fā)明催化劑E(煅燒擠出物)(BTX產(chǎn)率=42.1％重量)可增加BTX產(chǎn)率。本發(fā)明催化劑E還明顯增加苯在反應(yīng)產(chǎn)物的BTX級(jí)分中的濃度，而不會(huì)影響其它芳烴(如甲苯和二甲苯)在反應(yīng)產(chǎn)物的BTX級(jí)分中的濃度。
實(shí)施例Ⅴ
該實(shí)施例說(shuō)明，可以使用實(shí)施例Ⅰ所述本發(fā)明催化劑F在一步法中改良煉焦石腦油(汽油沸程中的含熱裂解烴的流體)以降低這種煉焦石腦油的低值烯烴和二烯烴類(lèi)材料(如C5+烯烴和二烯烴)的含量或優(yōu)選去除，得到一種包含高值石化產(chǎn)品如芳族化物(如，BTX，即苯、甲苯和二甲苯)和輕烯烴(如優(yōu)乙烯和丙烯)的產(chǎn)品。
每次測(cè)試都按照在實(shí)施例Ⅱ所述的相同方式來(lái)進(jìn)行，只是使用來(lái)自精煉廠商業(yè)煉焦器裝置的煉焦石腦油替代來(lái)自用于實(shí)施例Ⅱ的來(lái)自精煉廠催化裂解裝置的汽油沸程流體。用于該實(shí)施例的煉焦石腦油的性能在下表Ⅳ中給出。本發(fā)明催化劑F的測(cè)試結(jié)果匯總于表Ⅴ。所有測(cè)試數(shù)據(jù)在生產(chǎn)進(jìn)行8小時(shí)之后得到。
表Ⅴ的測(cè)試數(shù)據(jù)清楚地表明，新制備方法得到可用于將煉焦石腦油改良得到包含高值石化產(chǎn)品如芳族化物(如，BTX，即苯、甲苯和二甲苯)和輕烯烴(如優(yōu)乙烯和丙烯)的產(chǎn)品的本發(fā)明催化劑。測(cè)試數(shù)據(jù)還表明，本發(fā)明催化劑F可將在改良之前起始包含僅約4％重量高值石化產(chǎn)品(BTX和輕烯烴)的煉焦石腦油在改良之后改良成約56％重量高值石化產(chǎn)品(BTX和輕烯烴)。
本發(fā)明催化劑的性能當(dāng)然是意想不到的。人們不會(huì)想到，蒸制沸石-硅石-硼酸鋅顆?？傻玫揭环N最終本發(fā)明沸石催化劑組合物，這種組合物在用于改良煉焦石腦油時(shí)可得到如此高數(shù)量的高值石化產(chǎn)品。
實(shí)施例Ⅵ該實(shí)施例說(shuō)明，可以使用實(shí)施例Ⅰ所述本發(fā)明催化劑G，將煉焦石腦油(汽油沸程中的含熱裂解烴的流體)改良得到一種包含高濃度芳族化物(如，BTX，即苯、甲苯和二甲苯)的產(chǎn)品。煉焦石腦油樣品已在商業(yè)煉焦器裝置中生產(chǎn)。
該實(shí)施例還說(shuō)明，本發(fā)明催化劑G在用于改良煉焦石腦油時(shí)可較長(zhǎng)時(shí)間保持活性(根據(jù)BTX產(chǎn)率)和穩(wěn)定性(根據(jù)隨著時(shí)間的BTX產(chǎn)率)，如果這種煉焦石腦油用除氮介質(zhì)如Amberlyst 15離子交換樹(shù)脂(由Rohm & Hass Co.提供)或Amberlite IR-120離子交換樹(shù)脂(也由Rohm& Hass Co.提供)預(yù)處理。
進(jìn)行三次測(cè)試。試驗(yàn)Ⅰ按照實(shí)施例Ⅱ的上述相同方式來(lái)進(jìn)行，只是使用來(lái)自精煉廠商業(yè)煉焦器裝置的煉焦石腦油替代用于實(shí)施例Ⅱ的來(lái)自精煉廠催化裂解裝置的汽油沸程流體。用于該實(shí)施例的煉焦石腦油與用于以上實(shí)施例Ⅴ的煉焦石腦油相同。用于該實(shí)施例和實(shí)施例Ⅴ的煉焦石腦油的性能在上表Ⅳ中給出。
試驗(yàn)Ⅱ按照試驗(yàn)Ⅰ的相同方式來(lái)進(jìn)行，只是將煉焦石腦油以約14毫升/小時(shí)的流速，在約550℃的溫度和大氣壓(約0磅/平方英寸表壓)下通過(guò)一個(gè)包含15克(即，20毫升)Amberlite IR-120離子交換樹(shù)脂(由Rohm & Hass Co.提供)的不銹鋼管反應(yīng)器(長(zhǎng)度約12英寸，內(nèi)徑為約0.5英寸)，然后將該煉焦石腦油通過(guò)包含催化劑的反應(yīng)器。試驗(yàn)Ⅲ按照試驗(yàn)Ⅱ的相同方式來(lái)進(jìn)行，只是使用Amberlyst 15離子交換樹(shù)脂(由Rohm & Hass Co.提供)替代Amberlite IR-120離子交換樹(shù)脂。本發(fā)明催化劑G的三次測(cè)試結(jié)果匯總于下表Ⅵ。
表Ⅵ的測(cè)試數(shù)據(jù)說(shuō)明在1-小時(shí)段下的生產(chǎn)中8小時(shí)期。所得數(shù)據(jù)起始于第2小時(shí)。表Ⅵ的數(shù)據(jù)描繪于附圖。
此外，對(duì)于試驗(yàn)Ⅰ和Ⅲ，生產(chǎn)8小時(shí)之后留在煉焦石腦油中的氮量(以百萬(wàn)份數(shù)計(jì)，ppm)匯總于下表Ⅵ。
表Ⅵ的數(shù)據(jù)，如描繪于附圖的這些數(shù)據(jù)清楚地表明，本發(fā)明催化劑G可用于改良煉焦石腦油，得到一種包含高濃度芳族化物(如，BTX，即苯、甲苯和二甲苯)的高辛烷液體產(chǎn)品。
表Ⅵ的數(shù)據(jù)還表明，使用本發(fā)明催化劑G改良煉焦石腦油(根據(jù)BTX產(chǎn)率)不會(huì)隨著時(shí)間下降，如果這種煉焦石腦油用離子交換樹(shù)脂(試驗(yàn)Ⅱ和Ⅲ)進(jìn)行預(yù)處理而不是改良未預(yù)處理的煉焦石腦油(試驗(yàn)Ⅰ)。數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明催化劑G的活性(根據(jù)BTX產(chǎn)率)和穩(wěn)定性(根據(jù)隨著時(shí)間的BTX產(chǎn)率)可較長(zhǎng)時(shí)間保持，如果這種煉焦石腦油用離子交換樹(shù)脂，如Amberlyst-15(由Rohm & Hass Co.提供)或Amberlite-IR-120(由Rohm & Hass Co.提供)進(jìn)行預(yù)處理。
表Ⅶ的數(shù)據(jù)表明，如果這種煉焦石腦油用離子交換樹(shù)脂，如Amberlyst-15(由Rohm & Hass Co.提供)預(yù)處理，可從該煉焦石腦油中去除更多的氮。表Ⅶ的數(shù)據(jù)以及表Ⅵ的數(shù)據(jù)表明，與改良未預(yù)處理的煉焦石腦油(試驗(yàn)Ⅰ)相比，在改良這種煉焦石腦油的過(guò)程中，通過(guò)用除氮介質(zhì)如離子交換樹(shù)脂預(yù)處理這種煉焦石腦油，可增加本發(fā)明催化劑G的活性和穩(wěn)定性(根據(jù)BTX產(chǎn)率和隨著數(shù)據(jù)的BTX產(chǎn)率)(試驗(yàn)Ⅲ)，因?yàn)殡x子交換樹(shù)脂可去除附加的氮。
以上實(shí)施例給出的結(jié)果清楚地表明，本發(fā)明完全適用于實(shí)現(xiàn)所述目的并達(dá)到所述目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)以及其中蘊(yùn)含的那些內(nèi)容。
只要不背離本發(fā)明的范圍，可以在公開(kāi)內(nèi)容和所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)進(jìn)行合理變化、改進(jìn)和調(diào)整。
權(quán)利要求
1．一種用于轉(zhuǎn)化烴的組合物，包含沸石、粘合劑和硼酸鋅化合物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述沸石在所述組合物中的量為所述組合物的約40％重量(基于組合物總重)至所述組合物的約99.5％重量(基于組合物總重)。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述沸石在所述組合物中的量為所述組合物的約50％重量(基于組合物總重)至所述組合物的約90％重量(基于組合物總重)。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述沸石為ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38、或兩種或多種所述沸石的混合物。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中所述沸石為ZSM-5。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述粘合劑在所述組合物中的量為所述組合物的約5％重量(基于組合物總重)至所述組合物的約50％重量(基于組合物總重)。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中所述粘合劑在所述組合物中的量為所述組合物的約5％重量(基于組合物總重)至所述組合物的約40％重量(基于組合物總重)。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中所述粘合劑在所述組合物中的量為所述組合物的約8％重量(基于組合物總重)至所述組合物的約40％重量(基于組合物總重)。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中所述粘合劑在所述組合物中的量為所述組合物的約10％重量(基于組合物總重)至所述組合物的約35％重量(基于組合物總重)。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述粘合劑為礬土、硅石、礬土-硅石、磷酸鋁、粘土、鋁酸鈣、膨潤(rùn)土、高嶺土、膠態(tài)硅石、硅酸鈉、二氧化鈦、或兩種或多種所述粘合劑的混合物。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中所述粘合劑為膠態(tài)硅石。
12．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述硼酸鋅化合物在所述組合物中的量為所述組合物的約0.5％重量(基于組合物總重)至所述組合物的約30％重量(基于組合物總重)。
13．根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中所述硼酸鋅化合物在所述組合物中的量為所述組合物的約1％重量(基于組合物總重)至所述組合物的約25％重量(基于組合物總重)。
14．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述硼酸鋅化合物具有結(jié)構(gòu)式xZnO·yB2O3或xZnO·yB2O3·nH2O，其中x=1-6,y=1-5。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中所述硼酸鋅化合物為硼酸鋅、六硼酸鋅、二水合二硼酸鋅、一水合三硼酸鋅、五水合四硼酸鋅、七水合六硼酸二鋅、十硼酸鋅(七水合十二硼酸四鋅)、或兩種或多種所述硼酸鋅化合物的混合物。
16．根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中所述硼酸鋅化合物為六硼酸鋅。
17．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物是一種包含沸石、粘合劑和硼酸鋅化合物的混合物。
18．根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，其中所述混合物是一種成型混合物、擠出混合物或造?；旌衔?。
19．根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，其中所述混合物已煅燒或蒸制。
20．根據(jù)權(quán)利要求19的組合物，其中所述混合物是一種干燥的擠出混合物或干燥的造粒混合物。
21．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述沸石未用酸處理。
22．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中鋅在所述組合物中的所述硼酸鋅化合物中的量為所述組合物的約0.3％重量(基于組合物總重)至所述組合物的約40％重量(基于組合物總重)，且硼在所述組合物中的所述硼酸鋅化合物中的量為所述組合物的約0.1％重量(基于組合物總重)至所述組合物的約20％重量(基于組合物總重)。
23．一種制備根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的組合物的方法，包括(a)將所述沸石、所述粘合劑、和硼酸鋅混合物混合得到一種混合物，(b)將所述混合物成型得到一種成型混合物，然后(c)處理所述成型混合物得到所述組合物。
24．根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述步驟(c)包括將所述成型混合物煅燒得到所述組合物，或?qū)⑺龀尚突旌衔镎糁频玫剿鼋M合物。
25．根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所述煅燒包括，將所述成型混合物暴露于空氣氣氛，在約100-1500℃的溫度下，在約7磅/平方英寸絕壓(psia)至約750 psia的壓力下，和約1-30小時(shí)的時(shí)間。
26．根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所述蒸制包括，將所述成型混合物暴露于蒸汽濃度超過(guò)約90％摩爾的蒸汽氣氛，在約100-1500℃的溫度下，在低于大氣壓至約300磅/平方英寸絕壓(psia)的壓力下，和約0.1-30小時(shí)的時(shí)間。
27．根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述成型步驟(b)包括，將所述混合物經(jīng)一個(gè)擠出裝置得到一種擠出混合物。
28．根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述擠出裝置可以是螺桿擠出機(jī)、螺旋擠出機(jī)、螺旋型擠出機(jī)或兩種或多種所述擠出機(jī)的組合形式。
29．根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述擠出裝置是螺桿擠出機(jī)。
30．根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述成型步驟(b)包括，將所述混合物經(jīng)造粒方式得到一種造?；旌衔?。
31．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述造粒方式是濕造粒、干造粒及其混合形式。
32．根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中所述造粒方式是溫造粒。
33．根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述成型步驟(b)還包括干燥所述成型混合物，其中所述干燥包括將所述成型混合物暴露于空氣或惰性氣體的氣氛，在約20-200℃的溫度下，在約14.7磅/平方英寸絕壓的壓力下，和約0.5-50小時(shí)的時(shí)間。
34．一種將烴轉(zhuǎn)化成包括芳族化物的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的方法，包括在轉(zhuǎn)化條件下將含烴流體與根據(jù)權(quán)利要求1-22中任何一項(xiàng)的組合物進(jìn)行接觸。
35．根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中所述含烴流體是來(lái)自催化油裂解工藝的汽油、來(lái)自熱烴裂解工藝的熱解汽油、石腦油、汽油、重整油、直餾汽油或任何兩種或多種所述含烴流體的混合物。
36．根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中所述含烴流體是一種至少適用作沸程為約30-210℃的汽油共混料的汽油沸程含烴流體。
37．根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中所述含烴流體是一種熱裂解含烴流體。
38．根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中所述含烴流體是煉焦石腦油。
39．根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中所述含烴流體的烴包含約5個(gè)碳原子/分子至約16個(gè)碳原子/分子。
40．根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中所述接觸包括將所述含烴流體通過(guò)一個(gè)其中包含所述組合物的轉(zhuǎn)化區(qū)。
41．根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中所述轉(zhuǎn)化條件包括約400-800℃的溫度，低于大氣壓至約500磅/平方英寸絕壓(psia)的壓力，和所述含烴流體的接觸加料速率使得，接觸小時(shí)計(jì)重量空間速率超過(guò)0/小時(shí)至約1000/小時(shí)。
42．根據(jù)權(quán)利要求34的方法，它還包括，在預(yù)處理?xiàng)l件下，將所述含烴流體進(jìn)行預(yù)處理，然后將所述含烴流體在所述轉(zhuǎn)化條件下與所述組合物進(jìn)行接觸。
43．根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中所述預(yù)處理包括，將所述含烴流體通過(guò)一個(gè)其中包含除氮介質(zhì)的預(yù)處理區(qū)。
44．根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中所述除氮介質(zhì)是一種離子交換樹(shù)脂，為Amberlyst-15、Amberlyst XN-1005、Amberlyst XN-1008、Amberlyst XN-1010、Amberlyst XN-1011、Amberlite 200、Amberlite-IR-120、或任何兩種或多種所述離子交換樹(shù)脂的混合物。
45．根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中所述除氮介質(zhì)是Amberlite-IR-120離子交換樹(shù)脂或Amberlyst-15離子交換樹(shù)脂。
46．根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中所述預(yù)處理?xiàng)l件包括約0-550℃的溫度，低于大氣壓至約500磅/平方英寸絕壓(psia)的壓力，和所述含烴流體的預(yù)處理加料速率使得，預(yù)處理小時(shí)計(jì)重量空間速率超過(guò)0/小時(shí)至約1000/小時(shí)。
47．一種基本上如本文所述用于轉(zhuǎn)化烴的組合物。
48．一種基本上如本文根據(jù)實(shí)施例Ⅰ的催化劑C、D、E、F和G、實(shí)施例Ⅱ的催化劑C和D、實(shí)施例Ⅲ和Ⅳ、實(shí)施例Ⅴ或?qū)嵤├龅拇呋瘎〤和E所述用于轉(zhuǎn)化烴的組合物。
49．一種制備基本上如本文所述組合物的方法。
50．一種制備基本上如本文根據(jù)實(shí)施例Ⅰ的催化劑C、D、E、F和G、實(shí)施例Ⅱ的催化劑C和D、實(shí)施例Ⅲ和Ⅳ、實(shí)施例Ⅴ或?qū)嵤├龅拇呋瘎〤和E所述的組合物的方法。
51．一種在通過(guò)權(quán)利要求23-33以及49或50中任何一項(xiàng)的方法生產(chǎn)時(shí)基本上如本文所述的組合物。
52．一種通過(guò)權(quán)利要求23-33以及49或50中任何一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的組合物，它可用于根據(jù)權(quán)利要求34-46中任何一項(xiàng)的轉(zhuǎn)化烴的方法。
53．一種基本上如本文所述轉(zhuǎn)化烴的方法。
54．一種基本上如本文根據(jù)任何實(shí)施例所述用于這種烴轉(zhuǎn)化的方法。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種新的沸石催化劑組合物,包括沸石、粘合劑和硼酸鋅化合物的混合物,其中所述混合物被煅燒或蒸汽處理。優(yōu)選的是,該沸石未用酸處理。還提供了一種制備該組合物的方法、通過(guò)該方法生產(chǎn)的產(chǎn)品、及其在轉(zhuǎn)化含烴流體如汽油沸程粘土中的應(yīng)用。這種沸石在轉(zhuǎn)化含烴流體中的應(yīng)用還包括用除氮介質(zhì)如離子交換樹(shù)脂預(yù)處理該含烴流體。
文檔編號(hào)B01J29/40GK1315929SQ99810366
公開(kāi)日2001年10月3日 申請(qǐng)日期1999年8月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月1日
發(fā)明者C·A·德雷克, A－H·吳, J·姚, S·D·洛弗 申請(qǐng)人:菲利浦石油公司