專利名稱：：一種烴油轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種烴油轉(zhuǎn)化方法。
背景技術(shù)：
：催化裂化是石油二次加工的重要手段之一，用于從重質(zhì)烴油生產(chǎn)汽油、柴油、液化氣等。一般來說，烴油裂化方法包括在裂化條件下，將烴油與催化劑在反應(yīng)器中接觸，烴油在催化劑的作用下通過裂化反應(yīng)生成裂化產(chǎn)物(該裂化產(chǎn)物包括輕質(zhì)油品和氣體)，同時(shí)反應(yīng)生成的焦炭沉積在催化劑上，沉積有焦炭的催化劑一般稱為待生催化劑；待生催化劑與裂化產(chǎn)物在反應(yīng)沉降器中得以分離，待生催化劑進(jìn)入反應(yīng)汽提器脫除攜帶的油氣后進(jìn)入再生器再生，得到再生催化劑，裂化產(chǎn)物進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)；再生催化劑送入到反應(yīng)器中與烴油接觸，循環(huán)使用。在現(xiàn)有的石油加工中，由氫碳比較低的劣質(zhì)重油制得的裂化產(chǎn)物如汽油和柴油的質(zhì)量較差，一般都需要采用加氫精制的方法提高裂化產(chǎn)物的質(zhì)量。現(xiàn)有的制氫方法主要有甲烷蒸汽裂解制氫、重油制氫、煤制氫等，這些制氫方法的制氫成本都較高，使氫氣的成本在加氫精制過程成本中占有相當(dāng)大的比例。為了降低制氫成本，人們提出了利用待生催化劑在再生過程中產(chǎn)生的合成氣體制備氫氣的方法。例如，CN1504404A提出了一種煉油與氣化相結(jié)合的工藝方法，該方法包括以下步驟(1)石油烴與焦炭轉(zhuǎn)移劑在反應(yīng)器內(nèi)接觸、反應(yīng)；(2)分離所生成的反應(yīng)油氣和反應(yīng)后積炭的焦炭轉(zhuǎn)移劑，反應(yīng)油氣送入后續(xù)烴類產(chǎn)品分離系統(tǒng)，積炭的焦炭轉(zhuǎn)移劑經(jīng)汽提后送至氣化爐；(3)在氣化爐中，積炭的焦炭轉(zhuǎn)移劑與水蒸氣和含氧氣體在氣化條件下接觸，以生產(chǎn)合成氣，同時(shí)使積炭的焦炭轉(zhuǎn)移劑得到再生；(4)經(jīng)步驟(3)再生后的焦炭轉(zhuǎn)移劑返回步驟(1)所述的反應(yīng)器中循環(huán)使用。在步驟(3)中，積炭的焦炭轉(zhuǎn)移劑與水蒸氣和含氧氣體在800-1IO(TC、空床氣速0.2-5.m/s的條件下接觸0.5-25秒。所述焦炭轉(zhuǎn)移劑選自酸洗白土、高嶺土、無定型硅鋁、半合成硅鋁、氧化鋁、二氧化鈦、石英砂、負(fù)載有分子篩的硅溶膠和/或硅溶膠中的一種或一種以上的混合物，焦炭轉(zhuǎn)移劑的催化裂化活性為10-50。在該方法中，積炭的焦炭轉(zhuǎn)移劑在800-1IO(TC的高溫下與水蒸氣和含氧氣體接觸，雖然可以獲得較高的氫氣產(chǎn)率，但是再生的焦炭轉(zhuǎn)移劑的催化活性較低，使得石油烴的轉(zhuǎn)化率較低并且反應(yīng)油氣的產(chǎn)品分布不好。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的烴油轉(zhuǎn)化方法不能同時(shí)具有較高的氫氣產(chǎn)率和烴油轉(zhuǎn)化率以及較好的產(chǎn)品分布的缺點(diǎn)，提供一種能同時(shí)提高氫氣產(chǎn)率和烴油轉(zhuǎn)化率并改善烴油反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)品分布的烴油轉(zhuǎn)化方法。本發(fā)明提供了一種烴油轉(zhuǎn)化方法，該方法包括在裂化條件下，將烴油與催化劑在反應(yīng)器中接觸，得到反應(yīng)產(chǎn)物和待生催化劑；將反應(yīng)產(chǎn)物和待生催化劑分離，待生催化劑在氣化爐中與水蒸氣和含氧氣體接觸，得到合成氣體和半再生催化劑；將該合成氣體和半再生催化劑分離，將至少部分半再生催化劑送入所述反應(yīng)器中循環(huán)使用，其中，所述氣化爐中的反應(yīng)溫度為50CTC至小于800°C。本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化方法使待生催化劑與水蒸氣和含氧氣體在500°C至小于80(TC的溫度下接觸，能夠增加一氧化碳和氫氣的產(chǎn)量，一氧化碳在后續(xù)的加工過程中也可以轉(zhuǎn)化為氫氣，從而獲得較高的氫氣產(chǎn)率；在50(TC至小于80(TC的溫度下再生的催化劑能夠提高氫氣產(chǎn)率并改善烴油反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)品分布。圖1為本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化方法的一個(gè)具體實(shí)施方式的示意圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化方法包括在裂化條件下，將烴油與催化劑在反應(yīng)器中接觸，得到反應(yīng)產(chǎn)物和待生催化劑；將反應(yīng)產(chǎn)物和待生催化劑分離，待生催化劑在氣化爐中與水蒸氣和含氧氣體接觸，得到合成氣體和半再生催化劑；將該合成氣體和半再生催化劑分離，將至少部分半再生催化劑送入所述反應(yīng)器中循環(huán)使用，其中，所述氣化爐中的反應(yīng)溫度為50(rC至小于80(TC。烴油和催化劑可以在在常規(guī)的烴油轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中進(jìn)行接觸，反應(yīng)器的型式可以是提升管反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或下行管反應(yīng)器，或者為它們中的兩種或兩種以上組合而成的反應(yīng)器。其中提升管和下行管反應(yīng)器可以是等直徑的也可以是變直徑的。這些反應(yīng)器的型式已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述裂化條件已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般情況下，裂化條件包括反應(yīng)溫度為300-700。C，反應(yīng)時(shí)間為0.8-5秒，催化劑與烴油的重量比為4-15:1，反應(yīng)壓力為130-450千帕(絕對壓力)。將烴油與催化劑接觸時(shí)，還可以在提升管反應(yīng)器中加入水蒸氣作為提升介質(zhì)，水蒸氣與烴油的重量比為0.02-0.2:1。所述反應(yīng)產(chǎn)物和待生催化劑可以通過常規(guī)的方法進(jìn)行分離，例如，使用沉降器或分離器進(jìn)行分離。所述沉降器和分離器已為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知。分離出的待生催化劑可以經(jīng)過汽提后進(jìn)入氣化爐中，在氣化爐中與水蒸氣和含氧氣體接觸。其中，可以使用汽提器進(jìn)行汽提，所述汽提器已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述氣化爐中的反應(yīng)溫度可以為50(TC至小于800°C，優(yōu)選為650-750°C。氣化爐中的反應(yīng)條件還包括床層空速為0.05-2米/秒；水蒸氣和含氧氣體的總量與待生催化劑上的焦炭的比值為0.1-0.5摩/克焦炭；氣化爐中的表壓為0-0.15兆帕；水蒸氣與含氧氣體的體積比為3-6:1。反應(yīng)床層可以為流化床或移動(dòng)床。所述含氧氣體可以為純的氧氣，也可以為含有氧氣的混合氣體如空氣。優(yōu)選為純的氧氣，由于氧氣純度會(huì)影響合成氣體的純度，所以氧氣純度越高越好，可以使用來自變壓吸附空分單元或深冷空分單元的純度為98.0-99.9體積％的氧氣。在氣化爐中得到的所述再生催化劑可以全部送入到所述反應(yīng)器中循環(huán)使用，優(yōu)選將一部分或全部再生催化劑在再生器中在含氧氣體存在下燒焦后送入所述反應(yīng)器中循環(huán)使用。在再生器中參與燒焦的半再生催化劑占全部半再生催化劑的10-95重量%，優(yōu)選為20-60重量％。經(jīng)過燒焦后的再生催化劑可以用于催化提升管上部裂化產(chǎn)物的二次裂化或增加氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，也可與調(diào)節(jié)提升管下部反應(yīng)區(qū)催化劑的活性。在再生器中燒焦的條件包括溫度為550-800°C，含氧氣體的流量為每千克半再生催化劑每小時(shí)60-400升，含氧氣體的停留時(shí)間為0.5-35秒。所述可以為純的氧氣，也可以為含有氧氣的混合氣體如空氣。氣化爐中得到的所述合成氣體主要含有二氧化碳、一氧化碳和氫氣。本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化方法還可以包括將合成氣體中的一氧化碳轉(zhuǎn)化為氫氣。將合成氣體中的一氧化碳轉(zhuǎn)化為氫氣的方法可以為常規(guī)的各種方法，例如可以將合成氣體送往水煤氣變換單元、脫碳單元及變壓吸附單元進(jìn)行加工生產(chǎn)氫氣。水煤氣變換單元可以為常規(guī)的水煤氣變換單元，合成氣體可以在水煤氣變換單元與水一次或多次接觸，使其中的一氧化碳轉(zhuǎn)化成氫氣。變換反應(yīng)可以在兩段或兩段以上的固定催化劑床層中進(jìn)行并采用以下變換催化劑中的一種或幾種Fe-Cr系高溫變換催化劑、Cu-Zn系中溫變換催化劑以及Co-Mo系低溫耐硫變換催化劑。所述合成氣體與蒸汽接觸之后，還可以用變壓吸附工藝吸附出殘余的一氧化碳，最后經(jīng)過脫水和脫除二氧化碳以及其它雜質(zhì)氣體便可制備出所需的高純氫氣。其中，合成氣體與蒸汽接觸進(jìn)行轉(zhuǎn)化的方法以及變壓吸附工藝在CN1400159A中有詳細(xì)的描述。所述裂化催化劑可以為常規(guī)的用于催化裂化反應(yīng)的裂化催化劑，如含有分子篩的裂化催化劑，特別是含有含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超穩(wěn)Y型沸石、ZSM-5系列沸石以及具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石、卩沸石和鎂堿沸石中的一種或幾種的裂化催化劑，裂化催化劑也可以是無定型硅鋁催化劑。這些裂化催化劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述烴油可以為常壓渣油、減壓渣油、常壓重油、減壓蠟油、焦化蠟油、溶劑脫瀝青油、油砂合成油、頁巖油和劣質(zhì)原油中的一種或幾種。下面結(jié)合附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的具體實(shí)施方式。如圖1所示，按照本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化方法的一個(gè)具體實(shí)施方式，催化劑送入提升管反應(yīng)器1的底部，烴油11和水蒸汽12從提升管反應(yīng)器1的底部加入，催化劑與烴油接觸，得到反應(yīng)產(chǎn)物和待生催化劑。反應(yīng)產(chǎn)物13和待生催化劑通過沉降器2分離，然后待生催化劑經(jīng)過汽提器3汽提后送入氣化爐4，水蒸氣和含氧氣體的混合氣體14從氣化爐4的底部加入。在氣化爐4內(nèi)，待生催化劑表面沉積的焦炭與水蒸氣和含氧氣體接觸生成合成氣體15和半再生催化劑。合成氣體15和半再生催化劑過分離器5分離，合成氣體進(jìn)行后續(xù)加工以制備氫氣。一部分半再生催化劑經(jīng)管線9送入再生器6，空氣16加入到再生器6中，再生煙氣經(jīng)管線10引出，這一部分半再生催化劑在再生器6中完全再生后經(jīng)管線17送入提升管反應(yīng)器中循環(huán)使用；剩余部分的半再生催化劑則經(jīng)管線18直接進(jìn)入提升管反應(yīng)器1循環(huán)使用。下面通過實(shí)施例來更詳細(xì)地描述本發(fā)明。實(shí)施例中所用到的原料8催化劑實(shí)施例1和2及對比例1所使用的裂化催化劑為(中石化齊魯催化劑廠生產(chǎn)的裂化催化劑CGP-1)，該裂化催化劑的性質(zhì)列于表1中；烴油實(shí)施例1和2及對比例1所使用的烴油為減壓渣油與減壓蠟油按1:2體積比例混合的原料油，性質(zhì)列于表2中；實(shí)施例采用的裝置中原料預(yù)熱采用電加熱，提升管外部有輔助電加熱。實(shí)施例1該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化方法。如圖1所示，將催化劑送入提升管反應(yīng)器1的底部，烴油11和水蒸氣12從提升管反應(yīng)器1的底部加入，催化劑與烴油接觸，得到反應(yīng)產(chǎn)物和待生催化劑。提升管反應(yīng)器1中的反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為48(TC，反應(yīng)時(shí)間為3秒，催化劑與烴油的重量比為5:1，反應(yīng)壓力為200千帕(絕對壓力)，水蒸氣與烴油的重量比為0.08:1。待生催化劑的焦炭含量為待生催化劑總量的0.95重量％。反應(yīng)產(chǎn)物13和待生催化劑通過沉降器2分離，然后待生催化劑經(jīng)過汽提器3汽提后送入氣化爐4，水蒸氣和氧氣的混合氣體14(水蒸氣與氧氣的體積比為3.71)從氣化爐4的底部加入。在氣化爐4內(nèi)，待生催化劑表面沉積的焦炭與水蒸氣和氧氣接觸生成合成氣體15和半再生催化劑，合成氣體15的組成如表3所示。氣化爐中的反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為700。C，反應(yīng)床層為流化床，空床氣速為0.17米/秒，反應(yīng)時(shí)間為5秒，氣化爐中的壓力為O.l兆帕(表壓)。每克待生催化劑所用的水蒸氣和氧氣的總量為0.2摩爾。合成氣體15和半再生催化劑通過分離器5分離，半再生催化劑全部直接進(jìn)入提升管反應(yīng)器l中循環(huán)使用，或者部分送入再生器6然后再送入提升管反應(yīng)器1中循環(huán)使用(送入再生器6的半再生催化劑占半再生催化劑的總量的比例如表4所示)，空氣16加入到再生器6中。再生器中的反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為680。C，壓力為150千帕(絕對壓力)，含氧氣體的平均停留時(shí)間為20秒，含氧氣體的流量為每千克半再生催化劑每小時(shí)100升。提升管反應(yīng)器l中的反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)品分布如表4所示。對比例1該對比例用于說明現(xiàn)有的烴油轉(zhuǎn)化方法。按照與實(shí)施例l相同的方法對烴油進(jìn)行轉(zhuǎn)化，不同的是，氣化爐中的反應(yīng)溫度為850。C，得到的合成氣體的組成如表3所示；再生催化劑全部直接進(jìn)入提升管反應(yīng)器1中循環(huán)使用，提升管反應(yīng)器1中的反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)品分布如表4所示。實(shí)施例2該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化方法。按照與實(shí)施例l相同的方法對烴油進(jìn)行轉(zhuǎn)化，不同的是，氣化爐中的反應(yīng)溫度為66(TC。合成氣體的組成如表3所示。提升管反應(yīng)器l中的反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)品分布如表4所示。10表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從表4所示的結(jié)果可以看出，與對比例1的方法的轉(zhuǎn)化率相比，實(shí)施例1和2的烴油轉(zhuǎn)化率均有所提高，提高幅度可達(dá)到2個(gè)百分點(diǎn)，并且實(shí)施例1和2的產(chǎn)品分布明顯改善，輕質(zhì)油產(chǎn)率提高0.5個(gè)百分點(diǎn)。說明本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化方法可以提高烴油轉(zhuǎn)化率并改善裂化產(chǎn)物的產(chǎn)品分布。此外，從表3所示的結(jié)果可以看出，實(shí)施例l和2得到的合成氣體中氫氣和一氧化碳的總含量分別為51.78和50.90體積％，較對比例1得到的合成氣體中氫氣和一氧化碳的總含量(50.84體積％)均有所提高，說明本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化方法的潛在氫氣產(chǎn)率也明顯提高。權(quán)利要求1、一種烴油轉(zhuǎn)化方法，該方法包括在裂化條件下，將烴油與催化劑在反應(yīng)器中接觸，得到反應(yīng)產(chǎn)物和待生催化劑；將反應(yīng)產(chǎn)物和待生催化劑分離，待生催化劑在氣化爐中與水蒸氣和含氧氣體接觸，得到合成氣體和半再生催化劑；將該合成氣體和半再生催化劑分離，將至少部分半再生催化劑送入所述反應(yīng)器中循環(huán)使用，其中，所述催化劑為裂化催化劑，所述氣化爐中的反應(yīng)溫度為500℃至小于800℃。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氣化爐中的反應(yīng)溫度為650-750°C;氣化爐中的反應(yīng)條件還包括床層空速為0.05-2米/秒、水蒸氣和含氧氣體的總量與待生催化劑上的焦炭的比值為0.1-0.5摩/克焦炭、氣化爐中的表壓為0-0.15兆帕、水蒸氣與含氧氣體的體積比為3-6:1。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述半再生催化劑中的10-95重量％在再生器中在含氧氣體存在下燒焦后送入所述反應(yīng)器中循環(huán)使用；燒焦的條件包括溫度為550-800°C，含氧氣體的流量為每千克半再生催化劑每小時(shí)60-400升，含氧氣體的停留時(shí)間為0.5-35秒。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述裂化條件包括反應(yīng)溫度為300-700。C、反應(yīng)時(shí)間為0.8-5秒、催化劑與烴油的重量比為4-15:1、反應(yīng)壓力為130-450千帕。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器，提升介質(zhì)水蒸氣與烴油的重量比為0.02-0.2:1。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將所述合成氣體中的一氧化碳轉(zhuǎn)化為氫氣。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述烴油為常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、減壓蠟油、焦化蠟油、加氫裂化尾油、加氫精制油和溶劑脫瀝青油中的一種或幾種。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述裂化催化劑為含有分子篩的裂化催化劑。全文摘要一種烴油轉(zhuǎn)化方法，該方法包括在裂化條件下，將烴油與催化劑在反應(yīng)器中接觸，得到反應(yīng)產(chǎn)物和待生催化劑；將反應(yīng)產(chǎn)物和待生催化劑分離，待生催化劑在氣化爐中與水蒸氣和含氧氣體接觸，得到合成氣體和半再生催化劑；將該合成氣體和半再生催化劑分離，將至少部分半再生催化劑送入所述反應(yīng)器中循環(huán)使用，其中，所述氣化爐中的反應(yīng)溫度為500℃至小于800℃。本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化方法使待生催化劑與水蒸氣和含氧氣體在500℃至小于800℃的溫度下接觸，能夠增加一氧化碳和氫氣的產(chǎn)量，一氧化碳在后續(xù)的加工過程中也可以轉(zhuǎn)化為氫氣，從而獲得較高的氫氣產(chǎn)率；在500℃至小于800℃的溫度下再生的催化劑能夠提高氫氣產(chǎn)率并改善烴油反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)品分布。文檔編號(hào)C10G11/00GK101457152SQ20071017960公開日2009年6月17日申請日期2007年12月14日優(yōu)先權(quán)日2007年12月14日發(fā)明者吳治國,張久順,毛安國,汪燮卿,謝朝鋼,軍龍申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院