專利名稱：含氫氣流的生產(chǎn)的制作方法
本申請(qǐng)要求于1998年11月5日申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)專利第60/107,127號(hào)的優(yōu)先權(quán)。
本發(fā)明涉及以烴原料的催化轉(zhuǎn)化來生產(chǎn)含氫氣體。
在生產(chǎn)含氫氣體的烴原料的催化轉(zhuǎn)化中，一般來說這樣的轉(zhuǎn)化通過使用轉(zhuǎn)化氣(如蒸汽和/或二氧化碳，特別是蒸汽)在合適的轉(zhuǎn)化催化劑存在下來完成。一般來說，這樣的原料包括甲烷而含氫氣體含有氫氣和一氧化碳，這樣的氣體在本領(lǐng)域中常被稱為“合成氣”。
蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是吸熱的，在高溫下操作以便平衡有利于氫氣的生產(chǎn)。吸熱的轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需熱量通過預(yù)熱原料和在轉(zhuǎn)化過程中加熱來供給，特別地，轉(zhuǎn)化反應(yīng)在反應(yīng)器(在本領(lǐng)域中常被稱為蒸汽轉(zhuǎn)化裝置)內(nèi)完成。通常蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)器是一種管式反應(yīng)器，其中管子在燃燒的爐子中加熱。但是，其它反應(yīng)器構(gòu)造也是可能的，例如非燃燒的管式反應(yīng)器或預(yù)熱的絕熱填充床。
本發(fā)明涉及改進(jìn)的烴原料轉(zhuǎn)化為合成氣的蒸汽轉(zhuǎn)化方法。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，合成氣(一種含氫，通常也含有一氧化碳的氣體)通過蒸汽和烴(烴優(yōu)選甲烷)在蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的存在下反應(yīng)來生產(chǎn)，其中蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑以篩或類篩物料為載體，或者催化劑以篩的形式，即篩由催化物料形成。
術(shù)語“以篩為載體”包括在篩上涂覆催化劑以及在篩的間隙上截留催化劑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，以篩為載體的催化劑包括載于粒子載體上的蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑，承載的蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑載于篩上。
更特別地，類篩物料包括纖維或金屬絲，如金屬絲或纖維篩、金屬氈或網(wǎng)、金屬纖維過濾器或類似物。類篩結(jié)構(gòu)可以包括單層(如編織的金屬絲結(jié)構(gòu)或鋼絲網(wǎng)結(jié)構(gòu))，或者可以包括多于一層的金屬絲；優(yōu)選包括多層金屬絲或纖維以形成三維網(wǎng)絡(luò)材料。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，載體結(jié)構(gòu)包括隨機(jī)定位在層上的多層纖維。可以使用一種或更多的金屬來生產(chǎn)金屬篩?；蛘撸Y纖維可以由并不單有金屬或與金屬混合的材料形成或包括上述材料，如碳或金屬氧化物或陶瓷。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，篩包括金屬。在以篩承載催化劑的情況下，形成篩的材料優(yōu)選對(duì)蒸汽轉(zhuǎn)化無催化性。如上所述，在一個(gè)實(shí)施方案中，形成篩的材料是蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，其中類篩結(jié)構(gòu)包括形成三維網(wǎng)絡(luò)材料的多層纖維，該載體的厚度至少是5微米，通常不超過10毫米。按照一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，網(wǎng)絡(luò)厚度至少是50微米，更優(yōu)選至少是100微米，通常不超過2毫米。
一般來說，形成多層纖維的纖維厚度或直徑小于約500微米，優(yōu)選小于約150微米，更優(yōu)選小于約30微米。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，纖維的厚度或直徑為約8到約25微米。
三維類篩結(jié)構(gòu)可以按美國(guó)專利第5,304,330號(hào)、第5,080,962號(hào)、第5,102,745號(hào)或第5,096,663號(hào)所述來生產(chǎn)。但是，應(yīng)當(dāng)明白，這樣的類篩結(jié)構(gòu)可以用不同于上述專利所述方法來生成。
在類篩結(jié)構(gòu)作為在粒子載體上的蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的載體的優(yōu)選的實(shí)施方案中，粒子催化劑載體是多孔載體，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，表面積大于1米2/克，優(yōu)選表面積大于5米2/克。大多數(shù)情況下，表面積不超過100米2/克。表面積以(BET)(Brunauer Emmett andTeller)法測(cè)定。載體是耐熱的多孔載體，可能提到的作為這樣的載體的代表性例子有氧化鋁、碳化硅、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、鋁酸鈣、鈦酸鋁鈣、二氧化硅/氧化鋁載體等。
載有蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的催化劑載體是粒子形式的載體(這樣的載體上的催化劑載于類篩結(jié)構(gòu)上)。這里用的術(shù)語粒子包括球型粒子、細(xì)長(zhǎng)粒子、纖維等。一般來說，粒子載體的平均粒徑至少為0.5微米，不超過20微米，盡管可以用到較大的粒子。有些情況下，粒徑可以低至0.002微米。在載體粒子被截留的情況下，粒子不大于300微米，優(yōu)選不大于200微米，最優(yōu)選不大于100微米。當(dāng)在篩上涂覆催化劑時(shí)，粒子載體在大多數(shù)情況下不超過10微米。
蒸汽催化劑轉(zhuǎn)化可以是本領(lǐng)域已知的一種類型。一般來說，這樣的催化劑包括鎳、釕或銠，有或沒有促進(jìn)劑(如堿金屬)。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，載于類篩結(jié)構(gòu)上的蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑(有或沒有載體)數(shù)量至少是5％，優(yōu)選至少10％，催化劑的量通常不超過60％，更通常不超過50％(都是基于篩、催化劑和粒子載體(如果存在)的重量)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，由蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑形成和/或具有作為蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑載體功能的類篩結(jié)構(gòu)(類篩結(jié)構(gòu)優(yōu)選為粒子載體上的蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的載體)是以成型的結(jié)構(gòu)填充物的形式存在以便在蒸汽轉(zhuǎn)化管內(nèi)提供流經(jīng)催化劑上的氣相湍流。篩結(jié)構(gòu)可提供合適的波紋以便提供增大的湍流。或者，類篩結(jié)構(gòu)可包括波帶或渦流發(fā)生器以提供湍流。湍流發(fā)生器的存在允許徑向(和縱向)混合，同時(shí)允許相對(duì)于本領(lǐng)域中已知方法在壁上改進(jìn)熱傳遞。這可以通過向與壁接觸的結(jié)構(gòu)增加湍流發(fā)生器來實(shí)現(xiàn)。例如，結(jié)構(gòu)填充物可以是模件形式(如放在反應(yīng)器管內(nèi)一片或多片的滾筒(roller))，以便使模件內(nèi)的通道沿著管的縱向方向。滾筒可以含有平的、皺的或波狀的片或其組合形式，片可以有翼或洞以促進(jìn)混合。也可以將片塑成皺的細(xì)長(zhǎng)片，通過正好適合管的大小的平片相互分隔，并通過焊接、金屬絲、圓筒型平板或其組合形式固定在一起。
也要知道，由蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑形成或載有蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑(蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑可以或沒有載于粒子載體上)的篩可以不同的結(jié)構(gòu)片的形式應(yīng)用。例如，篩可以形成如環(huán)狀、顆粒狀、帶狀等，并在管中用作填充床。在一個(gè)實(shí)施方案中，粒子的大小小于先前技術(shù)中已知的填充床粒子的大小。因此，以篩為載體的催化劑(無論有沒有用作結(jié)構(gòu)填充物)優(yōu)選用作填充床。
以類篩結(jié)構(gòu)為載體的蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑可以如涂覆到形成類篩結(jié)構(gòu)的金屬絲或纖維上的涂覆物那樣存在于類篩載體上，和/或可以存在于并保留在類篩結(jié)構(gòu)的間隙中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，其中載于粒子載體的蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑以篩上的涂覆物出現(xiàn)，篩可能最初用粒子載體涂覆，接著填加蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑到作為篩的涂覆物的粒子載體上。或者，粒子載體載有的催化劑可以涂覆到篩上。有或沒有催化劑的粒子載體可以以多種技術(shù)(如浸漬或噴涂)來涂覆到篩上。
載體上的催化劑粒子可以用于類篩結(jié)構(gòu)，方法是將類篩結(jié)構(gòu)與包含分散在液體中粒子的液體涂覆組合物(優(yōu)選涂覆浴的形式)接觸，在一定條件下使涂覆組合物進(jìn)入或吸入類篩結(jié)構(gòu)并在類篩結(jié)構(gòu)的內(nèi)部和外部形成多孔涂層。
或者，類篩結(jié)構(gòu)用包含活性催化劑的粒子載體涂覆或者類篩結(jié)構(gòu)可以催化劑前體的粒子涂覆。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，液體涂覆組合物的運(yùn)動(dòng)粘度不大于175厘沲，表面張力不大于300達(dá)因/厘米。
在一個(gè)實(shí)施方案中，載體上的催化劑或催化劑載體以浸涂方式涂覆到篩上。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，三維的類篩物質(zhì)在涂覆前氧化，如在空氣中在300℃到高達(dá)700℃的溫度下加熱。有時(shí)，如果類篩物質(zhì)被有機(jī)物質(zhì)污染，類篩物質(zhì)在氧化之前要凈化，例如用有機(jī)溶劑(如丙酮)清洗。
涂覆浴液優(yōu)選有機(jī)溶劑和水(粒子分散于其中)的混合溶劑體系。溶劑體系的極性優(yōu)選低于水以便防止催化劑高的溶解性并得到好質(zhì)量的涂覆淤漿。溶劑體系可以是水、酰胺、酯和醇的混合物。涂覆浴液的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選低于175厘沲，其表面張力優(yōu)選低于300達(dá)因/厘米。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，涂覆的類篩結(jié)構(gòu)包括金屬絲或纖維，涂覆的金屬絲或纖維用某種方法選擇或處理，以便其表面張力高于50達(dá)因/厘米(通過“化學(xué)進(jìn)展，43，接觸角，潤(rùn)濕性和附著力，美國(guó)化學(xué)協(xié)會(huì)，1964”所述的方法測(cè)定)。
在包含金屬纖維的類篩結(jié)構(gòu)的涂覆中，液體涂覆組合物的表面張力優(yōu)選為約50到300達(dá)因/厘米，更優(yōu)選約50到150達(dá)因/厘米(通過T.C.Patton在“涂料流動(dòng)和顏料分散”，第二版，Wiley-Interscience，1979，第223頁中所述的毛細(xì)管法測(cè)定)。同時(shí)，液體涂覆組合物的運(yùn)動(dòng)粘度不大于175厘沲(通過P.C Hiemenz在“膠體原理和表面化學(xué)”，第二版，Marcel Dekker Inc.，1986，第182頁所述的毛細(xì)粘度計(jì)測(cè)定)。
在這樣一個(gè)實(shí)施方案中，將被涂覆金屬的表面張力調(diào)整為與液體涂覆組合物的粘度和表面張力一致，以便液體涂覆組合物被吸入結(jié)構(gòu)的內(nèi)部從而在類篩結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生粒子涂層。被涂覆金屬的表面張力大于50達(dá)因/厘米，并優(yōu)選大于液體涂覆組合物的表面張力以便液體自發(fā)地潤(rùn)濕和滲透到篩的內(nèi)部。
在被涂覆結(jié)構(gòu)的金屬?zèng)]有理想的表面張力的情況下，可以對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行熱處理以產(chǎn)生理想的表面張力。
液體涂覆組分可以不用任何粘合劑或膠粘劑來制備，因?yàn)闀?huì)導(dǎo)致粒子涂層附著于結(jié)構(gòu)上。
被涂覆結(jié)構(gòu)的表面也可以經(jīng)化學(xué)或物理改性(如表面的熱處理或化學(xué)改良)以增加表面和形成涂覆物的粒子間的吸引力。
涂覆浴液的固體含量通常從約2％到約50％，優(yōu)選從約5％到約30％。
浴液也可以含有添加劑，如表面活性劑、分散劑等。一般來說，浴液內(nèi)添加劑對(duì)粒子的重量比從0.0001到0.4，更優(yōu)選從0.001到0.1。
類篩物質(zhì)優(yōu)選這樣涂覆將類篩物質(zhì)浸漬到涂覆浴液一次或多次，同時(shí)在浸漬之間干燥或煅燒。浴液的溫度優(yōu)選室溫，但必須比浴槽中液體的沸點(diǎn)低得多。
涂覆之后，干燥包括含有大量粒子的多孔涂覆物的類篩物質(zhì)，優(yōu)選物質(zhì)采用垂直方向。干燥優(yōu)選通過與流動(dòng)的氣體(如空氣)在從20℃到150℃，更優(yōu)選從100℃到150℃的溫度下接觸來完成。干燥之后，已涂覆的類篩物質(zhì)優(yōu)選(例如，在溫度從250℃到800℃，優(yōu)選從300℃到500℃，最優(yōu)選在約400℃下)進(jìn)行煅燒。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，調(diào)整溫度和空氣流以便產(chǎn)生不對(duì)催化劑涂覆物具有不利影響(如裂解、塞孔等)的干燥速度。在多數(shù)情況下，優(yōu)選較低的干燥速度。
所形成的涂覆物的厚度可以變化。一般來說，厚度至少為1微米，通常不大于100微米。典型的涂覆物厚度不超過50微米，更典型地不超過30微米。
被涂覆的篩物質(zhì)的內(nèi)部的孔隙率足夠大以便允許涂覆物含有的粒子滲透或遷移到三維網(wǎng)絡(luò)中。因此，三維物料的孔徑大小和涂覆物含有的粒子的粒徑，實(shí)際上決定了能沉積于物料網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的涂覆物的量和均勻性，和/或網(wǎng)絡(luò)中的涂覆物的厚度?？讖皆酱螅凑毡景l(fā)明均勻涂覆的涂覆物的厚度越大。
在粒子是催化劑前體的形式的情況下，粒子沉積后，處理產(chǎn)物以使催化劑前體轉(zhuǎn)化為活性催化劑。在沉積在三維物料網(wǎng)絡(luò)中的粒子是催化劑載體的情況下，隨后可將活性催化劑或催化劑前體應(yīng)用于這種載體(例如通過噴灑、浸漬或浸透)。
在使用涂覆浴液時(shí)，涂覆浴液在有些情況下可以包括添加劑。這些添加劑改變了涂覆浴液的物理特性(特別是粘度和表面張力)以便在浸漬過程中發(fā)生篩的滲透，以及在篩的內(nèi)部和外部獲得均勻分布的涂層。溶膠不僅改變涂覆浴液的物理特性，而且還用做粘合劑。沉積后，將產(chǎn)品干燥并煅燒。
這里就提到的代表性的穩(wěn)定劑而言有聚合物如聚丙烯酸、丙烯酰胺、有機(jī)季銨化合物或其他基于粒子選擇的特殊混合物。或者，出于同樣目的可以使用一種有機(jī)溶劑。該溶劑的例子有醇或液態(tài)石蠟。控制淤漿的pH值(例如加HNO3)是另一種改變涂覆淤漿的粘度和表面張力的方法。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，其中篩包括多層金屬纖維，有或沒有催化劑的粒子載體可以通過如美國(guó)申請(qǐng)系列號(hào)第09/156,023號(hào)(申請(qǐng)于1998年9月17日)所述的用電泳涂覆法涂覆到篩上。在這種方法中，金屬絲篩用作電極之一，粒子載體(如所需粒徑的氧化鋁載體，有或沒有催化劑，也優(yōu)選包括溶膠形式的氧化鋁以促進(jìn)較大粒子附著到金屬絲篩上)懸浮于涂覆浴液中。在電極之間施加電壓，電極之一是由多層纖維形成的篩，并且篩采用氧化鋁載體(有或沒有催化劑)進(jìn)行電泳涂覆。如果氧化鋁載體不包括催化劑，蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑(優(yōu)選包括有或沒有一種或多種促進(jìn)劑的鎳顆粒)隨后通過浸漬結(jié)構(gòu)(其中含有氧化鋁涂覆物)或用合適的(含有鎳催化劑并優(yōu)選一種或更多的促進(jìn)劑)溶液浸透結(jié)構(gòu)從而添加到催化劑結(jié)構(gòu)中。實(shí)施例對(duì)通過電泳涂覆制備催化劑進(jìn)行了說明。
如上所述，(有或沒有粒子載體的)蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑可以通過在篩的間隙上截留或保留催化劑而載于篩物質(zhì)上。例如，在生產(chǎn)包括多層無規(guī)取向的纖維時(shí)，用作生產(chǎn)篩的混合物可以包括粒子載體，由此制得篩而粒子載體保留在篩的間隙里。例如，這樣的篩可由上述專利中所述方法來生產(chǎn)，并將適宜的氧化鋁載體添加到含有纖維和粘合劑(如纖維素)的篩中。由此生產(chǎn)的篩含有保留在篩中的氧化鋁粒子。保留在篩中的粒子載體隨后用本領(lǐng)域中已知的方法以鎳浸透。
這里用的術(shù)語“床空體積”意思是在沒有被篩占據(jù)的反應(yīng)區(qū)部分(例如蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的管)的開放空間，認(rèn)為其中篩上的開口或孔隙和篩上任何催化劑或粒子載體的開口或孔隙被篩占據(jù)了。因此，在測(cè)定“床空體積”時(shí)，篩被認(rèn)為是封閉的片，并且篩上的任何催化劑和粒子載體是無孔隙的。
術(shù)語“篩催化劑的空體積”意思是篩上總開放空間和篩上任何粒子載體和催化劑的開放空間。
術(shù)語“床空體積百分率”是床的空體積對(duì)反應(yīng)區(qū)部分的總體積(其中放置篩)的比率乘以100。
“篩催化劑空體積百分率”是篩、粒子載體和催化劑空體積除以篩、粒子載體和催化劑的總體積(包括氣孔和開口)的比率乘以100。
“篩空體積百分率”是篩中沒有催化劑或粒子載體的空體積對(duì)篩結(jié)構(gòu)(開口和篩物質(zhì))的總體積的比率乘以100。
本發(fā)明應(yīng)用的類篩結(jié)構(gòu)(篩上沒有催化劑和/或粒子載體)的篩空體積百分率至少是45％，優(yōu)選至少55％，更優(yōu)選至少65％，甚至更優(yōu)選至少約85％或90％。一般來說，篩空體積百分率不超過約98％。一般來說，平均空的開口至少是10微米，優(yōu)選至少20微米。
蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)通常在管式爐(常被稱為蒸汽轉(zhuǎn)化設(shè)備或蒸汽轉(zhuǎn)化爐)中進(jìn)行，爐子包括大量在爐中適當(dāng)加熱的管。按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的方面，一定數(shù)量的篩催化劑(以作為蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的金屬絲篩的形式或以載有或沒有粒子載體的蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的篩的形式)用于反應(yīng)區(qū)(例如爐中的管)，從而使床空體積百分率至少達(dá)70％。在大多數(shù)情況下，床空體積百分率不大于97％。例如，在蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑(有或沒有粒子載體)以填充床的形式載于篩上的情況下，床空體積百分率通常介于70％到97％之間。在蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑(有或沒有粒子載體)以結(jié)構(gòu)填充物(與填充床相反)的形式載于篩的情況下，床空體積百分率通常介于70％到97％之間。通常篩催化劑空體積百分率至少是50％，優(yōu)選至少60％，通常不超過90％。在蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑載于粒子載體的情況下，催化劑通常以從3到20％的量存在于粒子載體上(基于催化劑和粒子載體重量)。
蒸汽轉(zhuǎn)化通常完成時(shí)的出口溫度至少為700℃，大多數(shù)情況下出口溫度不超過900℃。蒸汽轉(zhuǎn)化的入口溫度通常約至少500℃，通常不超過600℃。含有蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的管的出口壓力通常約從約15到60巴，壓力沿著管下降，通常不超過0.42巴/米(管長(zhǎng))，優(yōu)選不超過0.31巴/米。蒸汽轉(zhuǎn)化原料通常包括烴(優(yōu)選甲烷)和蒸汽，蒸汽-烴的比率通常至少為1.5，通常不超過6∶1。
蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)可以在多種蒸汽轉(zhuǎn)化爐中的任一種內(nèi)完成，可以與其他方法結(jié)合。如增加烴含量和減少一氧化碳含量的替換反應(yīng)。
在一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案中，蒸汽轉(zhuǎn)化在多個(gè)階段執(zhí)行，其中產(chǎn)生于其中一個(gè)階段的熱量用來提供或補(bǔ)充其他階段所需熱量?？梢栽诠苁椒磻?yīng)器內(nèi)通過熱氣體加熱或使用熱氣體預(yù)熱進(jìn)入絕熱的反應(yīng)器的原料來進(jìn)行。
就下列的實(shí)施例而言，本發(fā)明將被進(jìn)一步地描述。但是，應(yīng)該明白本發(fā)明的范圍并不因此而受到限制。
實(shí)施例1在金屬絲篩上小規(guī)模制備含鎳的蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑。
5×5厘米的載體是一個(gè)金屬篩，厚度為0.8毫米，不銹鋼纖維的直徑為12微米，篩空體積百分率是90％。金屬篩包括多層金屬纖維。篩垂直放置于有淤漿的浴槽中。水性淤漿包含10％(重量)的氧化鋁催化劑載體(表面積約為10米2/克，有0.11％(重量)的NyacolTM20％氧化鋁溶膠和0.055％(重量)的商品氯化季銨試劑)。淤漿的pH值用稀HNO3調(diào)節(jié)至5.5。篩與電源的負(fù)極相連，放置于兩片垂直的金屬電極(電極與電源的正極相連)之間并與它們平行。施加5伏的電壓2分鐘，其間氧化鋁沉積于篩上。樣品在空氣中在500℃下煅燒60分鐘。沉積在篩上的催化劑載體的量為篩載體和催化劑的總重量的25.1％(重量)。將涂覆金屬絲篩以1.10克含20％(重量)的Ni(NO3)26H2O的水溶液浸透到初期濕度點(diǎn)(Wetness point)。浸透的樣品在空氣中在525℃下加熱60分鐘使Ni(NO3)2轉(zhuǎn)化為NiO。煅燒后載體上的氧化鋁含約15％(重量)的NiO。
實(shí)施例2在蒸餾水淤漿中鋁酸鈣上20％(重量)的氧化鎳在Eiger Mill中進(jìn)一步地磨碎以獲得平均粒徑＜3微米的淤漿。加入十分之一百分之一的Stockhausen(一種分散劑)，0.1％(重量)的20％氧化鋁在水中的溶膠(NyacolTM)并用磁力攪拌器良好混合。該淤漿再用蒸餾水進(jìn)一步稀釋至10％(重量)用于浸漬涂覆。
采用來自美國(guó)Filter公司Inconel 600纖維篩物質(zhì)制成的三個(gè)整料結(jié)構(gòu)填充物(直徑1”×長(zhǎng)度1”)用丙酮清洗，并在350℃下熱處理1小時(shí)。將每一個(gè)結(jié)構(gòu)浸漬到制備好的淤漿中，接著用空氣槍去除多余的淤漿，風(fēng)干15分鐘，在125℃烘箱中干燥1小時(shí)。這樣的操作重復(fù)進(jìn)行四次以上。每次浸漬后平均重量收益分別是6.1，11.4，16.1，21.1和24.7％(重量)。這些涂覆的整料最后在合成氣的反應(yīng)的測(cè)試之前在500℃下煅燒1小時(shí)。催化劑的平均載荷是21.6％(重量)。
實(shí)施例3使用與實(shí)施例1和2相同的方法制備淤漿和整料。浸漬涂覆法也相同，不同之處在于對(duì)三個(gè)整料結(jié)構(gòu)進(jìn)行兩步附加的連續(xù)的涂覆以獲得較高的催化劑載荷。每次浸漬后的重量收益分別是6.5，12.2，17.4，22.3，25.7，29.1和31.8％(重量)。在500℃下煅燒1小時(shí)后催化劑載荷經(jīng)測(cè)定為28.2％(重量)。
本發(fā)明特別有利于減少催化劑中的傳質(zhì)限制(通過在多孔纖維金屬篩的表面涂覆薄層的催化劑)。因此可以得到高于或相似于先前技術(shù)的方法的體積活性，和降低蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的數(shù)量。高的催化劑床和篩催化劑空體積的結(jié)果是，可以在低于先前技術(shù)方法的壓降下實(shí)施蒸汽轉(zhuǎn)化。
另外，本發(fā)明允許以改進(jìn)在壁上的熱傳遞(例如將篩用作結(jié)構(gòu)化的填充物)，優(yōu)選采用接觸壁的湍流發(fā)生器，或者使用相比本領(lǐng)域已知的較小尺寸的填充床實(shí)施反應(yīng)。具體的熱通量下單位壓降上的改進(jìn)熱傳遞和改進(jìn)的傳質(zhì)允許蒸汽轉(zhuǎn)化過程能在較低的壁溫下進(jìn)行操作，這樣延長(zhǎng)了管的壽命。較低的溫度降低了在催化劑上形成的焦炭，從而允許使用比先前技術(shù)的方法更低(典型地低于3)的蒸氣/碳的比率。較高的體積活性和改進(jìn)的熱傳遞也允許了通過壁的較高的熱通量，如果需要高的甲烷轉(zhuǎn)化率，這是特別有用的。
根據(jù)上面的技術(shù)，本發(fā)明的大量改良和變化是可能的，因此，在所附的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)，本發(fā)明可以以非本文中特定的描述來實(shí)踐。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)合成氣的方法，包括使烴和蒸汽在蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中，在選自由蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑形成的篩和載有蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的篩的存在下反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中篩是蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑，反應(yīng)區(qū)的床空體積百分率至少是75％，不大于97％。
3.權(quán)利要求1的方法，其中篩是載有蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的篩，蒸汽轉(zhuǎn)化區(qū)的床空體積百分率至少是70％，并且篩催化劑的空體積百分率至少是50％。
4.權(quán)利要求3的方法，其中蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑載于粒子載體上，粒子載體載于篩上。
5.權(quán)利要求4的方法，其中催化劑和粒子載體是以至少是5％(重量)的量存在于篩上。
6.權(quán)利要求4的方法，其中催化劑至少包含鎳、銠或釕中的一種。
7.權(quán)利要求6的方法，其中篩包括多層金屬纖維。
8.權(quán)利要求7的方法，其中將載體上的催化劑涂覆到篩上。
9.權(quán)利要求7的方法，其中載體上的催化劑截留在篩的間隙上。
10.權(quán)利要求4的方法，其中基于催化劑、粒子載體和篩的重量，蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑和粒子載體的混合體以至少5％，不大于60％(重量)的量存在。
11.權(quán)利要求10的方法，其中通過含有催化劑的反應(yīng)區(qū)部分的壓降不大于0.42巴/米。
12.權(quán)利要求10的方法，其中基于催化劑和粒子載體的重量，催化劑以從3％到20％(重量)的量存在于粒子載體上。
13.權(quán)利要求1的方法，其中蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑載于篩上載有的粒子載體上。
14.權(quán)利要求13的方法，其中篩是結(jié)構(gòu)填充物的形式。
15.權(quán)利要求13的方法，其中載體的平均粒徑小于200微米。
16.權(quán)利要求15的方法，其中載體的平均粒徑不大于20微米。
17.權(quán)利要求15的方法，其中篩的厚度至少為5微米，不大于2毫米，并且包含多層金屬纖維。
18.權(quán)利要求17的方法，其中反應(yīng)區(qū)的床空體積百分率至少是60％，不大于97％。
19.權(quán)利要求18的方法，其中反應(yīng)區(qū)是管式反應(yīng)區(qū)。
20.催化劑，包括以篩為載體的蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑，所述篩包括多層金屬纖維，所述金屬纖維厚度小于30微米。
21.權(quán)利要求20的催化劑，其中蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑包括粒子載體上的活性催化劑，載體涂覆在篩上。
22.權(quán)利要求20的催化劑，其中粒子載體的平均粒徑不大于20微米。
全文摘要
蒸汽轉(zhuǎn)化通過使用蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑(優(yōu)選載于粒子載體上)來完成,這樣的載體催化劑以篩為載體,如涂覆物或截留在篩的間隙里?；蛘?篩可以由蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑形成。
文檔編號(hào)B01J37/02GK1350507SQ99815103
公開日2002年5月22日 申請(qǐng)日期1999年11月4日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月5日
發(fā)明者C·－Y·黃, R·A·奧維比克, E·M·普拉特瓦特, R·E·特魯巴, N·范德普爾 申請(qǐng)人:Abb拉默斯環(huán)球有限公司