專利名稱：新型的ZnS光催化劑、其制備方法和用該光催化劑生產(chǎn)氫氣的方法
技術領域：
本發(fā)明通常涉及一種新型的光催化劑，更具體地說，涉及一種其中在光催化劑的存在下可由水來有效地和經(jīng)濟地生產(chǎn)氫的光化學反應。本發(fā)明也涉及一種該光催化劑的制備方法和一種生產(chǎn)氫的方法。
氫在化學工業(yè)中是一種非常重要的原料。例如，其用于生產(chǎn)氨和合成氯化氫。它對于其中將不飽和化合物轉(zhuǎn)變?yōu)轱柡突衔锏募託浞磻獊碚f是一種不可缺少的原料。另外，它在改善石油產(chǎn)品性能方面即其加氫處理方面起至關重要的作用，而加氫處理包括加氫、脫硫、脫氮、和脫金屬。氫應用的另一個實例是二氧化碳的接觸加氫反應，其中導致全球變暖的二氧化碳被回收、固定和再利用。另外，氫也被認為是一種替代現(xiàn)有礦物燃料的無污染的清潔能源。
獲得氫的常規(guī)技術包括從礦物燃料如石腦油中萃取、對天然氣改性、使蒸汽與鐵反應，使水與金屬反應、對水進行電解等等。這些技術在經(jīng)濟上是不利的，因為其要求大量的熱能和電能。常規(guī)技術具有的另一個缺點是(電解時)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物、二氧化碳和氧。如上所述，二氧化碳是一種導致全球溫室效應的嚴重空氣污染物。而當形成氧時，氫難于從氧中分離，因此使得工藝變得復雜。不管怎樣，這些副產(chǎn)物使得難于以較高的產(chǎn)率獲得較純的氫。由于用常規(guī)技術生產(chǎn)氫通常是在較高的溫度下進行的，所以不得不將大部分的相關設備如反應器、純化裝置設計成是耐熱的，因此他們是非常昂貴的，這在經(jīng)濟上是一個不利的因素。
氫氣由于比重較低可較容易地脫離地球引力，因此其大部分是以水或無機物的形式存在。正是因為這些原因，大氣中僅存在少量的氫氣。所以，從水中有效地獲得高純度氫的技術開發(fā)是非常重要的，因為這可解決開發(fā)替代能源的緊迫問題并可為化學工業(yè)的原料供應提供可靠的保證。
最近，氫生產(chǎn)技術在將光催化劑用于使水分解為氫和氧方面取得了進展。然而，很少公開與用于生產(chǎn)氫的光催化劑有關的現(xiàn)有技術。作為其代表，可列舉的實例有JP(延遲公開、昭)62-191045和JP(延遲公開、昭)63-107815。
JP(延遲公開、昭)62-191045公開了在稀土元素化合物的存在下通過光分解反應從Na2S水溶液中產(chǎn)生氫的方法。該稀土元素化合物具有在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出光催化活性的優(yōu)點。
JP(延遲公開、昭)63-107815描述了一種其中將鈮和堿土金屬的復合氧化物用作光催化劑以便從甲醇的水溶液中產(chǎn)生氫的光分解反應。同樣，該光催化劑具有在可見光范圍內(nèi)是活性的優(yōu)點。
然而，以上這些現(xiàn)有技術缺點是所產(chǎn)生的氫數(shù)量非常少。
KP(韓國專利申請)957721(與本申請為同一發(fā)明人、其被認為在一定程度上解決了上述問題)提出了一種用以下通式Ⅰ表示的光催化劑Cs(a)/K4Nb6O17Ⅰ在該光催化劑的存在下，用紫外光照射混有含氧有機物(用作產(chǎn)生氫的促進劑)如甲醛和乙醇的水溶液以便生產(chǎn)氫氣。
該技術對環(huán)境幾乎沒有影響，并可在較低溫度如室溫下產(chǎn)生氫。然而，含氧有機物作為產(chǎn)生氫的促進劑使得無法再次利用反應物。
因此，本發(fā)明的一個目的是克服現(xiàn)有技術中所遇到的上述問題，并提供一種用于生產(chǎn)氫的新型光催化劑，該光催化劑在可見光范圍內(nèi)是活性的，并在較低的溫度如室溫下可有效地產(chǎn)生大量的氫，而不使用任何含氧有機物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種該光催化劑的制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用該光催化劑經(jīng)濟地生產(chǎn)氫的方法。
按照本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供了一種用以下通式Ⅱ表示的光催化劑Pt(a)/Zn[M(b)]SⅡ式中字母“a”代表光催化劑中Pt的重量百分數(shù)，其為0.1-3.5；字母“M”是選自于Co、Fe、Ni和P的元素；字母“b”代表M/Zn的摩爾％，其為0.05-30。
按照本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明提供了一種光催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟將含Zn和含M的化合物溶解在水中并使M/Zn的范圍為0.05-30(摩爾％)；在溶液中加入H2S或Na2S反應物，同時攪拌從而沉淀出Zn[M]S；用水沖洗沉淀物直到PH為7，并干燥該沉淀物；在250-350℃下燒該結沉淀物1-3小時；用酸腐蝕；用水沖洗直到PH達到7；再干燥和燒結。
按照本發(fā)明又一個方面，本發(fā)明提供了一種氫的生產(chǎn)方法，其中用紫外光或可見光照射加入Na2S(電子供體)和NaH2PO2(還原劑)的光催化劑的水懸浮液。
作為促進劑，本發(fā)明光催化劑中的M成分選自于Co、Fe、Ni和P，其用量優(yōu)選地使M/Zn的摩爾％范圍大約為0.05-30。例如，如果M成分用量太少，光催化劑中的Zn2+離子被還原為暗灰色Zn。從而其喪失了催化活性。另一方面，如果M成分用量太大，光催化劑產(chǎn)生氫的能力將嚴重減少。
在本發(fā)明的光催化劑中，Pt用作電子受體，而且其用量優(yōu)選為0.1-3.5重量％。例如，當Pt數(shù)量少于其下限時，光催化劑產(chǎn)生氫的速度以及其使用壽命將變差。另一方面，當Pt數(shù)量超過其上限時，所產(chǎn)生的氫數(shù)量不能進一步增加，并且由于催化劑生產(chǎn)成本增加，這在經(jīng)濟上是不利的。
對于鋅和硫的數(shù)量來說，鋅和硫的摩爾比范圍優(yōu)選為1∶0.1-1∶2.8，而更優(yōu)選為1∶0.6-1∶1.4。例如，如果摩爾比超出該范圍，光催化劑的效率將大大變差。
含Zn化合物的實例包括ZnSO4·7H2O和Zn(NO3)2·6H2O，同時含M化合物例如可從Co(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、H3PO2、H3PO4中獲得。在本發(fā)明光催化劑制備方法中，在將PH控制到7后進行干燥和燒結步驟目的是除去沉淀物中殘存的上述酸性金屬鹽水溶液或其它殘存的酸性水溶液。
初步燒結后用酸進行腐蝕是為了除去在Zn[M]S表面上可能形成的氧化物?？捎玫乃岬膶嵗ㄏ跛?、鹽酸和硫酸，而考慮到處理的簡便性，硝酸是最優(yōu)選的。
通過將六氯氫鉑酸(H2PtCl6)溶解在水中、在水中加入Zn[M]S并用紫外光照射水從而優(yōu)選地用Pt浸漬Zn[M]S。用水沖洗如此獲得的用Pt浸漬的Zn[M]S直到其PH達到7，在100-120℃下干燥、并燒結從而形成本發(fā)明的光催化劑。燒結時，溫度范圍優(yōu)選為250-350℃。例如，如果燒結步驟在低于該范圍的溫度下進行，所獲得的光催化劑具有較短的使用壽命。而另一方面，如果燒結在太高的溫度下進行，所獲得的光催化劑產(chǎn)生氫的速度較差。
例如，為了生產(chǎn)氫，將0.15-0.40摩爾的Na2S(作為電子供體)和0.2-0.5摩爾的NaH2PO2首先溶解在水中、并加入本發(fā)明的光催化劑。隨后，用可見光或UV光照射該懸浮液，同時攪拌。當Na2S和NaH2PO2的用量分別少于0.15摩爾和0.20摩爾時，氫的產(chǎn)生速度降低。另一方面，當Na2S和NaH2PO2的數(shù)量超過他們各自的上限時，氫的產(chǎn)生速度不會進一步增加。
用本發(fā)明光催化劑生產(chǎn)氫優(yōu)選地在10-60℃的溫度下在真空或不大于2大氣壓的壓力下進行。
通過以下實施例可更好地理解本發(fā)明，但這些實施例僅用于說明，而不用于限制本發(fā)明。
制備實施例1在500毫升水中加入143.77克ZnSO4·7H2O和0.29克Co(NO3)2·6H2O從而形成0.2摩爾％Co/Zn懸浮液。向該懸浮液中加入H2S反應物并且攪拌從而獲得沉淀物，隨后用水沖洗該沉淀物直到其PH達到7，在110℃下干燥12小時，在300℃下燒結2小時，并用硝酸腐蝕1小時。再用水沖洗最終腐蝕后的燒結體直到PH達到7，接著在真空中在60℃下干燥，從而形成ZnCoS粉末。
向該粉末中加入六氯氫鉑酸(H2PtCl6)，并用UV光照射30分鐘從而將2重量％Pt浸漬在載體上。再用水沖洗如此獲得的Pt/ZnCoS粉末直到PH達到7。在110℃下干燥12小時，在300℃下氧化燒結2小時，再在300℃下還原燒結2小時，從而形成最終的Pt/ZnCoS光催化劑。
制備實施例Ⅱ-Ⅲ用一定量的Co(NO3)2·6H2O重復制備實施例1的過程，其中Co/Zn分別為0.6和1.0摩爾％。
制備實施例Ⅳ-Ⅵ除了用Fe(NO3)2·9H2O、NiCl2·6H2O和H3PO2代替Co(NO3)2·6H2O外，重復制備實施例Ⅰ的過程，其中Fe/Zn、Ni/Zn和P/Zn分別為5.0摩爾％。
實施例Ⅰ-Ⅵ將0.5克在制備實施例Ⅰ-Ⅵ中獲得的光催化劑懸浮在500毫升含有0.24M Na2S和0.35M NaH2PO2的水中，同時在氣密性循環(huán)系統(tǒng)的光反應器中以400轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌。用高壓汞燈使可見光照射在懸浮液上面，從而在室溫下在大氣中產(chǎn)生氫。用氣相色譜法分析所產(chǎn)生的氫數(shù)量。并將所獲得的結果表示在下面的表1中。
對比實施例Ⅰ除了所用的光催化劑是以Co/Zn含量為0.04摩爾％的方式制備的外，以與實施例Ⅰ相似的方式生產(chǎn)氫。結果表示在下面的表1中。
對比實施例Ⅱ-Ⅴ除了所用的光催化劑是以Co/Zn、Fe/Zn、Ni/Zn和P/Zn含量各自為40摩爾％的方式制備的外，以與實施例Ⅰ相似的方式生產(chǎn)氫。結果表示在下面的表1中。
實施例Ⅶ用UV光重復該過程，并將結果表示在下面的表1中。
實施例Ⅷ用濃度為0.15M的Na2S重復該過程，并將結果表示在下面的表1中。
對比實施例Ⅵ用濃度為0.1M的Na2S重復該過程，并將結果表示在下面的表1中。
實施例Ⅸ用濃度為0.4M的Na2S重復該過程，并將結果表示在下面的表1中。
對比實施例Ⅶ用濃度為0.5M的Na2S重復該過程，并將結果表示在下面的表1中。
實施例Ⅹ用濃度為0.2M的NaH2PO2重復該過程，并將結果表示在下面的表1中。
對比實施例Ⅷ用濃度為0.15M的NaH2PO2重復該過程，并將結果表示在下面的表1中。
實施例Ⅺ用濃度為0.15M的NaH2PO2重復該過程，并將結果表示在下面的表1中。
對比實施例Ⅷ用濃度為0.55M的NaH2PO2重復該過程，并將結果表示在下面的表1中。
表1實施例編 催化劑 光 氣體數(shù)量號 (ml/0.5ghr)ⅠPt(2重量％)/Zn[Co(0.2)]S 可見光 600ⅡPt(2重量％)/Zn[Co(0.6)]S 可見光 474ⅢPt(2重量％)/Zn[Co(1.0)]S 可見光 320ⅣPt(2重量％)/Zn[Fe(5.0)]S 可見光 848ⅤPt(2重量％)/Zn[Ni(5.0)]S 可見光 919ⅥPt(2重量％)/Zn[P(5.0)]S 可見光 421對比Ⅰ Pt(2重量％)/Zn[Co(0.04)]S 可見光 78*對比Ⅱ Pt(2重量％)/Zn[Co(40)]S 可見光 280對比Ⅲ Pt(2重量％)/Zn[Fe(40)]S 可見光 220對比Ⅳ Pt(2重量％)/Zn[Ni(40)]S 可見光 206對比Ⅴ Pt(2重量％)/Zn[P(40)]S可見光 891Ⅶ Pt(2重量％)/Zn[Co(0.2)]S 可見光 520Ⅷ Pt(2重量％)/Zn[Co(0.2)]S 可見光 423對比Ⅵ Pt(2重量％)/Zn[Co(0.2)]S 可見光 620Ⅸ Pt(2重量％)/Zn[Co(0.2)]S 可見光 625對比Ⅶ Pt(2重量％)/Zn[Co(0.2)]S 可見光 510Ⅹ Pt(2重量％)/Zn[Co(0.2)]S 可見光 433對比Ⅷ Pt(2重量％)/Zn[Co(0.2)]S 可見光 629Ⅺ Pt(2重量％)/Zn[Co(0.2)]S 可見光 633對比Ⅸ Pt(2重量％)/Zn[Co(0.2)]S 可見光 600由于Zn2+被還原為Zn，催化劑在30分鐘內(nèi)喪失了活性。
工業(yè)實用性從以上數(shù)據(jù)中明顯看出本發(fā)明光催化劑在生產(chǎn)率和使用壽命方面是優(yōu)異的，并且其在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出活性。
盡管以說明的方式描述了本發(fā)明，但應該理解所用術語僅是為了說明，而不是限制。
在以上技術的啟發(fā)下，本發(fā)明可做出許多改進和變通。因此，應該理解在所附權利要求書的范圍內(nèi)，可以特定描述以外的其它方式來實施本發(fā)明。
權利要求
1．一種用于生產(chǎn)氫的ZnS光催化劑，它用以下通式Ⅱ表示Pt(a)/Zn[M(b)]SⅡ式中字母“a”代表光催化劑中Pt的重量百分數(shù)，其為0.1-3.5；字母“M”是選自于Co、Fe、Ni和P的元素；字母“b”代表M/Zn的摩爾％，其為0.05-30。
2．一種根據(jù)權利要求1的ZnS光催化劑，其中所說的b范圍為0.1-2.8。
3．一種光催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟將含Zn和含M(其中M選自于Co、Ni、Fe和P)的化合物溶解在水中并使M/Zn的范圍為0.05-30(摩爾％)；在溶液中加入H2S或Na2S反應物，同時攪拌從而沉淀出Zn[M]S；用水沖洗沉淀物直到其PH為7，并干燥該沉淀物；在250-350℃下燒結該沉淀物1-3小時；用酸腐蝕；再用水沖洗直到PH達到7，并再干燥該沉淀物；向Zn[M]S中加入含Pt的液體化合物并通過用UV光照射從而在Zn[M]S上浸漬數(shù)量大約為0.1-3.5重量％的Pt；沖洗用Pt浸漬過的Zn[M]S直到其PH達到7，再對之進行干燥和燒結。
4．一種根據(jù)權利要求3的方法，其中所說的含M化合物包括Co(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、H3PO2和H3PO4。
5．一種根據(jù)權利要求3的方法，其中所說的燒結步驟包括氧化燒結和還原燒結的連續(xù)步驟。
6．根據(jù)權利要求3的方法，其中所說的含Zn化合物包括ZnSO4·7H2O和Zn(NO3)2·6H2O。
7．一種氫的生產(chǎn)方法，其中用紫外光或可見光照射加入作為電子供體的0.15-0.40M的Na2S和作為還原劑的0.2-0.5M的NaH2PO2的光催化劑的水懸浮液。
8．一種根據(jù)權利要求7的方法，其中在10-60℃的溫度下在真空或不大于2大氣壓的壓力下生產(chǎn)氫。
全文摘要
一種光催化劑,它用以下通式Ⅱ表示:Pt(a)/Zn[M(b)]S Ⅱ,式中字母“a”代表光催化劑中Pt的重量百分數(shù),其為0.1—3.5;字母“M”是選自于Co、Fe、Ni和P的元素;字母“b”代表M/Zn的摩爾%,其為0.05—30。該光催化劑在可見光范圍可是活性的,其使用壽命是半永久性的,并能以較高的生產(chǎn)率生產(chǎn)氫而不使用任何含氧有機物作為產(chǎn)生氫的促進劑。
文檔編號B01J35/02GK1235562SQ97199331
公開日1999年11月17日 申請日期1997年10月6日 優(yōu)先權日1996年10月7日
發(fā)明者樸大吉, 林相潤 申請人:韓國化學研究所