粗對苯二甲酸加氫精制催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及粗對苯二甲酸加氫精制催化劑的制備方法及其得到的催化劑。
【背景技術】
[0002] 精對苯二甲酸，俗稱PTA，是合成聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)的基本原料。負 載型鈀/炭催化劑適用于粗對苯二甲酸的精制，粗對苯二甲酸中的對羧基苯甲醛(簡稱 4-CBA)等雜質進行加氫轉變?yōu)槠渌幕衔锖螅S后采用結晶的方法來分離提純。由于鈀 /炭催化劑采用單一的活性組份，所以金屬鈀在載體上的分布狀況，對催化劑性能的影響非 常大。
[0003] 由于對苯二甲酸加氫精制反應過程是一個一級反應，反應速度快，反應過程中反 應物難以穿透到催化劑顆粒的內部進行反應，這就使得顆粒內部的活性金屬由于位阻影 響，接觸不到直徑較大的反應物分子組份不能發(fā)揮作用。此時，外表面的活性金屬表現(xiàn)出的 高的催化活性。出于充分利用貴金屬的考慮，通常鈀/炭催化劑做成蛋殼型，即讓活性組份 鈀主要負載于載體的表面。鈀與反應物接觸的表面積越大，活性也越好。蛋殼型活性組份分 布的催化劑比分布范圍較寬的催化劑具有更高的加氫催化能力。另外，活性組分鈀在表面 分布越均勻，鈀的分散度越高，鈀的利用率也越高?；钚蕴枯d體的表面性質影響著鈀在載體 表面的分布。主要是由于活性炭表面含有如醛基、自由電子等還原基團，極易使Pd離子還 原成零價的金屬Pd，在載體活性炭上難以均勻分布，從而導致制得的催化劑中金屬Pd的分 散度很低。美國專利但由于雙氧水本身也具有氧化性，它可以將活性炭表面基團氧化，從而 將改變載體的表面物理化學性質，即改變載體的表面基團結構，這有較強的不確定負面影 響，會損害催化劑的其它性能，如載鈀強度、催化劑壽命、選擇性等。美國專利US 4, 476, 242 則提出用甲醇或吡啶等有機溶劑來配制含Pd化合物的浸漬液，據(jù)稱這對防止Pd的遷移及 晶粒長大也非常有效，但生產(chǎn)過程使用甲醇或吡啶這種于人體有害有機化合物，無論從環(huán) 境保護或勞動保護來講都是不利的；美國專利US4476242也有類似的做法，它將鈀鹽溶入 甲醇、醋酸乙酯、2-丁酮等溶劑中，然后負載到活性炭上，制備的催化劑鈀微晶含量高，活性 較高，但需要消耗大量的有機溶劑。
[0004] 美國專利US3138560(PR0CESS FOR PRODUCING PALLADIUM ON CARBON CATALYSTS) 中提到用雙氧水處理活性炭載體，但是得到的鈀炭催化劑活性不足。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現(xiàn)有技術中存在的催化劑活性低的問題，提供 一種新的粗對苯二甲酸加氫精制催化劑的制備方法，該方法制得的催化劑用于粗對苯二甲 酸的加氫精制反應，催化劑活性高的特點。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術問題之二是與上述技術問題之一所述方法得到的催化劑。
[0007] 為解決上述技術問題之一，本發(fā)明采用的技術方案如下：粗對苯二甲酸加氫精制 催化劑的制備方法，所述催化劑包括載體和活性組分，所述活性組分為鈀，鈀的質量百分含 量為催化劑干重的0. 3~0. 8%，所述載體為活性炭，包括一下步驟： (1) 氧化劑水溶液處理活性炭； (2) 水洗除去未反應的氧化劑，得到載體前體I; (3) 用如通式（I)所示醛（酮）二肟和氨水按摩爾比為1 :(1~3)配制混合液浸漬載體 前體I;
【主權項】
1. 粗對苯二甲酸加氫精制催化劑的制備方法，所述催化劑包括載體和活性組分，所述 活性組分為鈀，鈀的質量百分含量為催化劑干重的0. 3~0. 8%，所述載體為活性炭，包括一下 步驟： (1) 氧化劑水溶液處理活性炭； (2) 水洗除去未反應的氧化劑，得到載體前體I; (3)用如通式（I)所示醛（酮）二肟和氨水按摩爾比為1 :(1~3)配制混合液浸漬載體 前體I;
其中&和R2獨立選自H、C^C4的烷基；n選自0飛的整數(shù)； (4) 用水洗滌至洗滌液呈中性，得到催化劑載體； (5) 將催化劑載體與含鈀化合物溶液混合，得到催化劑前體i; (6) 陳化，得到催化劑前體ii; (7) 用還原劑將化合態(tài)鈀還原為單質鈀，得到催化劑前體iii; (8) 水洗除去催化劑前體iii中的雜質，得到所述的催化劑。
2. 根據(jù)權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的活性炭載體為煤質 炭、木質炭或果殼炭。
3. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的果殼炭為椰殼炭。
4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的椰殼炭比表面為800?1600 m 2/g,孔容為 〇?35?0? 80ml/g。
5. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是所述氧化劑選自硝酸、硫酸、雙氧水的至 少一種。
6. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的含鈀化合物選自硝酸鈀、氯鈀 酸及其鹽和二氯四氨合鈀中至少一種。
7. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述含鈀化合物溶液為含鈀化合物水 溶液。
8. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的還原劑采用氫氣、甲酸、甲醛或 甲酸鹽中至少一種還原。
9. 權利要求1至8中任一項所述制備方法得到的催化劑。
【專利摘要】本發(fā)明涉及粗對苯二甲酸加氫精制催化劑的制備方法及其得到的催化劑，主要解決現(xiàn)有技術中存在的催化劑活性低的問題。本發(fā)明通過采用粗對苯二甲酸加氫精制催化劑的制備方法，包括一下步驟：（1）氧化劑水溶液處理活性炭；（2）水洗除去未反應的氧化劑，得到載體前體I；（3）用二肟和氨水浸漬載體前體I；（4）用水洗滌得到催化劑載體；（5）催化劑載體與含鈀化合物溶液混合，得到催化劑前體i；（6）陳化，得到催化劑前體ii；（7）用還原劑將化合態(tài)鈀還原為單質鈀，得到催化劑前體iii；（8）水洗除去催化劑前體iii中的雜質，得到所述的催化劑的技術方案，較好地解決了該技術問題，可用于粗對苯二甲酸加氫精制生產(chǎn)中。
【IPC分類】B01J23-44, B01J32-00, C07C51-487, C07C63-26
【公開號】CN104549237
【申請?zhí)枴緾N201310512341
【發(fā)明人】肖忠斌, 暢延青
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月28日