一種碳固載納米鉑催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳固載納米鉑催化劑的制備方法，尤其是一種屬于材料合成和電化學技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)因其運行溫度低(80°C左右)、功率密度高、啟動快、功率匹配速度快等優(yōu)點受到廣泛關(guān)注。在諸多類型的燃料電池中，H2/空氣PEMFC是輕型汽車和建筑物供能的首選。然而PEMFC陰極氧還原反應動力學緩慢，需要價格昂貴的鉑(Pt)金屬對其進行催化，這極大地阻礙了 PEMFC大規(guī)模應用的進程，而提高鉑的利用率以及活性是解決該問題的主要途徑。
[0003]當燃料電池催化層的鉑載量一定時，提高鉑碳Pt/C催化劑自身的鉑含量可以有效地減薄催化層厚度，從而降低電池的歐姆阻抗以及傳質(zhì)阻力，進而提高催化劑的利用率以及電池性能并降低燃料電池成本?，F(xiàn)有Pt/c催化劑制備的研宄報道頗多，制備得到的鉑含量以及分散性也各有不同，主要的方法有膠體法、液相還原法以及浸漬法等，有的方法使用乙烯乙二醇(EG)，四氫呋喃(THF)，N、N-二甲基甲酰胺(DMF)等有機物作為溶劑；有的使用六羥基鉑酸或者鉑酸鹽作為鉑源；有的使用大分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚N，N-二甲基苯胺以及聚丙烯酸鈉等作為穩(wěn)定劑，而這些方法用于實際大規(guī)模生產(chǎn)可能會出現(xiàn)如下的問題，如環(huán)境友好問題、工序繁瑣問題、原材料昂貴問題，催化劑上有害物質(zhì)殘留問題等，且當需要制備的Pt/C催化劑中Pt含量要求高(> 40% )時，鉑顆粒粒徑極易變大且在碳載體上的分散性也變差，這反而影響了鉑的利用率，從而開發(fā)適于規(guī)?；a(chǎn)的鉑含量高且分散性好的Pt/C催化劑制備工藝對于推進PEMFC的商業(yè)化進程非常重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有Pt/C制備技術(shù)存在的問題，提供一種簡單易操作的高鉑含量Pt/C催化劑的合成方法，采用該方法所制成的催化劑鉑含量較高、鉑顆粒分散性好且催化氧還原性能好。
[0005]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0006]本發(fā)明提供一種碳固載納米鉑催化劑的制備方法，其包括如下步驟:
[0007]a、制備含有銷源和碳載體的懸浮液；
[0008]b、在步驟a制備的懸浮液中加入酸至體系的pH為2?10，再加入還原劑，于60?100°C進行還原反應；或
[0009]將步驟a制備的懸浮液進行過濾，將濾渣進行干燥后在氫氣與惰性氣體的混合氣氛中加熱至200?300°C進行還原反應；
[0010]C、將步驟b得到的產(chǎn)物進行洗滌干燥，得到碳固載納米鉑催化劑；
[0011]其中，步驟a中所述的懸浮液的制備方法為:將含有鉑源的混合溶液加熱至50?100°C后，加入碳載體，分散均勻；或?qū)⑻驾d體加入到含有鉑源的混合溶液中，分散均勻后，加熱至50?100Co
[0012]作為優(yōu)選方案，所述含有鉑源的混合溶液由尿素、堿金屬鹽、堿土金屬鹽、堿中的至少一種與鉑化合物共同溶解于水溶劑中形成。
[0013]作為優(yōu)選方案，所述鉑源選自氯鉑酸、氯鉑酸鈉、氯鉑酸鉀、氯鉑酸銨、六羥基鉑酸鈉、六羥基鉑酸鉀、二氯四氨合鉑、四氯六氨合鉑和氯化鉑中的至少一種。
[0014]作為優(yōu)選方案，所述碳載體選自炭黑、活性炭、石墨碳、碳納米管、碳納米纖維和介孔碳中的一種。
[0015]作為優(yōu)選方案，所述酸為硝酸、醋酸、檸檬酸中的至少一種。
[0016]作為優(yōu)選方案，所述還原劑為甲酸、甲醛、水合肼、硼氫化鈉、L-抗壞血酸和乙二醇中的一種。
[0017]作為優(yōu)選方案，步驟c中所述的洗滌的方式包括濾膜透析和過濾；所述干燥的方式為真空干燥、噴霧干燥、冷凍干燥或普通加熱干燥。
[0018]作為優(yōu)選方案，所述堿金屬鹽或堿土金屬鹽包括堿金屬或堿土金屬的碳酸氫鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或磷酸氫鹽，如 LiHC03、NaHC03、KHC03、CsHC03、Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Cs2CO3,Na3PO4, K3PO4, Na2HPO4 以及 K 2HP04等。
[0019]作為優(yōu)選方案，所述鉑源的總摩爾數(shù)與還原劑的摩爾數(shù)之比為(I:2)?(I:20)。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果:
[0021]1、制備方法經(jīng)濟簡便易實現(xiàn)；
[0022]2、可以制得高鉑含量高分散的Pt/C催化劑(鉑質(zhì)量含量> 45wt% )，該催化劑在氧還原反應(ORR)的旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)測試中表現(xiàn)好，在0.9V vs.RHE下測得的質(zhì)量比活性為 0.20 ± 0.02A/mgPt，面積比活性為 0.293 ± 0.020mA/cm2Pt；
[0023]3、制備得到的Pt/C催化劑還可以作為鉑合金催化劑(Pt-M/C)的前軀體，為高性能Pt-M/C催化劑的開發(fā)制備奠定基礎(chǔ)。
【附圖說明】
[0024]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯:
[0025]圖1為實施例1中制備的Pt/C催化劑的TEM照片；
[0026]圖2為實施例1中制備的Pt/C催化劑的粒徑分布圖；
[0027]圖3為利用實施例1制備的Pt/C催化劑制得的單電池測試得到的電壓一電流密度以及功率密度關(guān)系曲線；
[0028]圖4為對比例I制備的Pt/C催化劑的TEM照片。
【具體實施方式】
[0029]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0030]實施例1
[0031]本實施例涉及一種碳載納米鉑催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0032]步驟I，將含有NaOH和H2PtCl6的772mL的混合水溶液(其中NaOH和H 2PtCl6的摩爾分數(shù)分別為0.115mol/L和1mmoI/L)于100°C回流加熱3h后，加入1.5g XC-72炭黑，分散均勻后得到懸浮液；
[0033]步驟2，將步驟I中得到的懸浮液的pH值用醋酸和檸檬酸的混合酸調(diào)節(jié)至6?7后，加入還原劑甲醛，進行還原反應，控制H2PtCl6與甲醛的摩爾比為1:3 ;
[0034]步驟3，將步驟2得到的產(chǎn)物過濾洗滌并真空干燥，即制得鉑含量47wt %左右的碳載納米鉬催化劑。
[0035]實施例1所制備碳載納米鉑催化劑的TEM照片以及鉑顆粒粒徑分布情況分別如圖1和圖2所示，可知碳載體上的鉑納米顆粒分布均勻，平均粒徑在2.34nm ;RDE電化學性能測試結(jié)果:在0.9V vs.RHE下測得的質(zhì)量比活性為0.20A/mgPt以及面積比活性為0.293mA/Cmpt2O單電池測試結(jié)果如圖3所示:0.6V電壓下單電池的電流密度為1570mA cm_2，功率密度為 0.942W CnT20
[0036]實施例2
[0037]本實施例涉及一種碳載納米鉑催化劑的制備方法，所述方法其它實施條件同實施例1，僅在步驟2中調(diào)節(jié)pH值為2。
[0038]實施例3
[0039]本實施例涉及一種碳載納米鉑催化劑的制備方法，所述方法其它實施條件同實施例1，僅在步驟2中調(diào)節(jié)pH值為9。
[0040]實施例4
[0041]本實施例涉及一種碳載納米鉑催化劑的制備方法，所述方法其它