一種改性覆炭氧化鈦-石英礦粘土載體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種改性覆炭氧化鈦-石英礦粘土載體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)有的石油化工領(lǐng)域常用的催化劑載體常常以氧化鋁作為載體，由于具有良好的機械穩(wěn)定性能、比表面積和孔結(jié)構(gòu)易于控制以及價廉易得等特點，一直以來是應(yīng)用最為廣泛、用量最大的催化劑載體，尤其是加氫處理催化劑幾乎都是利用氧化鋁或者經(jīng)改性、復(fù)合的氧化鋁作為載體。因此，有關(guān)氧化鋁載體的制備及改性技術(shù)研宄一直是科學工作者和各催化劑公司研宄的重要內(nèi)容之一。對于氧化鋁作為催化劑載體的研宄表明，氧化鋁不僅僅起到惰性載體的作用，它還在加氫處理催化劑中對活性相的形成具有促進作用。A1203與活性組分間的相互作用較強，有利于活性組分的分散以及反應(yīng)過程中活性組分的穩(wěn)定。但另一方面，A1203表面的強酸性位與活性組分間的強相互作用往往導致鎳、鈷等活性組分生成鎳(或鈷)鋁尖晶石，而后者難以硫化生成硫化態(tài)的活性相，從而降低催化活性。因此，為了提高催化劑的活性和催化效率，許多研宄采用新的材料作為載體或者采取對氧化鋁載體進行修飾以改善活性相的分散、改變活性相與載體間的相互作用，從而改變氧化態(tài)前驅(qū)物的還原性，減少尖晶石的生成從而提高催化劑的活性。專利號為96120987.9的專利公開了一種含硅氧化鋁的制備方法。其制備的是一種含二氧化硅為5%?15?〖％的氧化鋁小球，得到的氧化鋁的性質(zhì)有一定改善。但由于成球過程復(fù)雜，并需要在含氨的氣氛中進行低溫干燥，導致產(chǎn)品收率低，制備成本高。專利號為98114347.4的專利公開了一種大孔高強度的氧化鋁載體及其制備方法。將不同原料路線制備的擬薄水鋁石干膠粉的一種或幾種與碳黑粉及表面活性劑相混合，通過膠溶、成型、干燥及焙燒處理得到。得到的氧化鋁載體既有較高的強度，又具有較大的孔徑和雙孔道分布，但是由于加入的碳黑和表面活性劑在焙燒處理后以無定形存在，因此其熱穩(wěn)定性和抗結(jié)焦性能有待提尚。
[0003]另一方面，近年來的研宄發(fā)現(xiàn)，炭負載的Co-Mo和N1-Mo催化劑的加氫脫硫活性高于傳統(tǒng)的氧化銷負載的Co-Mo和N1-Mo催化劑(Sano Y, Choi K H, Korai Y, et al.,Appl.Catal.B,49:219-225,2004 ；Farag H，Mochida I，Sakanishi K，Appl.Catal.A，194/195:147-157，2000)。同時也有文獻報道炭材料負載的Co-Mo催化劑有更低的結(jié)焦傾向，可進一步提高催化劑的使用壽命(Vissers JPR, Scheffer B，J.Catal.，105:227-284,1987 ；He S B，Sun C L，Du H Zh, et al.，Chem.Eng.J，141:284-289,2008)。炭材料負載的催化劑的高活性一方面是由于炭材料的高比表面積保證了活性組分的高度分散，另一方面也是由于活性組分與炭載體的相互作用較弱，使其負載的氧化物種易于硫化形成具有高活性的Co-Mo-SII活性相。但不利的是，活性炭雖然具有很高的比表面積，但其孔結(jié)構(gòu)是豐富的微孔，對于較大的分子如二苯并噻吩(DBT)的加氫脫硫過程(HDS)來說，傳質(zhì)阻力很大，這些微孔是很難被利用的。對于某些介孔炭材料來說，則由于機械強度差，比表面小等原因也難以得到應(yīng)用
[0004]自從1972年日本東京大學的騰導昭及其導師多本健一教授首度發(fā)現(xiàn)光催化原理與功效以來，二氧化鈦光催化的研宄一直很活躍，廣泛應(yīng)用于太陽能電池的開發(fā)，氣體傳感器，太陽能分解制氫氣，污水及廢水的光催化降解，光催化殺菌，自潔及防霧等。但Ti02的禁帶較寬(Eg = 3.2eV)，只能被太陽光中僅占5%左右(λ ( 387.5nm)紫外光所激發(fā)。因而，提高其量子產(chǎn)率，拓寬Ti02對占太陽光輻射46%的可見光的響應(yīng)，從而全頻利用太陽能，是Ti02光催化材料的發(fā)展方向。有機染料的光譜敏化，貴金屬的擔載以及過渡金屬摻雜，雖然能提高對太陽光的利用率，但也使得二氧化鈦光催化膜紫外光光反應(yīng)活性降低，光催化能力弱，光熱穩(wěn)定性變差，成本提高。Asahi等分別計算了 C、N、F、P或S摻雜后Ti02的狀態(tài)密度(DDSs)，表明Ti02陰離子摻雜后，能夠使其光吸收邊緣向較低能級發(fā)生移位，激發(fā)光閥值可拓展至可見光區(qū)(Science 2001，293，269)。由于碳有合適的電導率，密度很低，碳可以通過適宜溫度的有機碳化進入二氧化鈦中，改變了可見光的吸收，從而獲得良好的光催化效果。Khan等通過控制甲烷和氧氣流量，在850度的火焰灼燒鈦片，得到碳摻雜的二氧化鈦(Science 2002，297，2243)。但是，碳摻雜的二氧化鈦高溫焙燒后主要是金紅石的形式存在，且可能導致Ti02納米晶粒團聚長大。Irie等對TiC在氧氣流中600度氧化退火，得到的碳摻雜氧化鈦。
[0005]因此在載體中加入氧化鈦逐步成為新的研宄熱點，CN101024168A公開了以鈦酸酯(包括其它各種醇鹽等)、十二烷基胺(DDA)，維生素B6等為原料，一步法合成碳摻雜的氧化鈦分級孔材料。該制備方法包括如下兩種方案:(1)80°C下將鈦酸酯與碳源(如十二烷基胺DDA，DDA/Ti02物質(zhì)量的比0.05?I)在錐形瓶中混合，把乙醇與去離子水的混合液(體積比為10:1?5:1)快速加入到反應(yīng)液中，攪拌，老化，水洗，抽濾，干燥，得到白色粉末。白色粉末固體在管式爐中氮氣保護下300?600°C下焙燒2-8h即得到微黃色的碳摻雜的多孔氧化鈦粉末。(2)室溫下將5.8?8.0g鈦酸醋、15?30ml去離子水、4.0?8.0g碳源(如維生素B6)混合，攪拌，老化，60°C下干燥，得白色粉末，白色粉末在氮氣保護的條件下300?600°C下焙燒2-8h即得到微黃色的碳摻雜的多孔氧化鈦粉末。所述鈦酸酯可以是鈦酸乙酯[Ti(OC2H5)4]、鈦酸正丙酯[Ti(OC3H7)4]、鈦酸異丙酯[Ti (iso-OC3H7) 4]或鈦酸丁酯[Ti(0C4H9)4]。所述碳源可以是十二烷基胺、尿素、氫氧化四丁基銨、環(huán)己胺、維生素B6。采用以上配方和反應(yīng)條件，經(jīng)過上述工藝步驟，即可制備具有大孔-介孔多級孔結(jié)構(gòu)，單一銳鈦礦晶相，吸收光譜擴展寬，具有紫外及可見光催化高活性的碳摻雜的氧化鈦材料。

【發(fā)明內(nèi)容】
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