甲烷二氧化碳重整制合成氣的納米復(fù)合催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的納米復(fù) 合催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著溫室效應(yīng)的日益嚴(yán)重，限制溫室氣體的排放越來越受到人們的重視。二氧化 碳是引起溫室效應(yīng)，導(dǎo)致全球氣候惡化的主要原因之一。隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，大氣中的二 氧化碳含量將會越來越高。僅大氣中的二氧化碳含量就達100萬億噸，全世界每年向大氣 中排放的二氧化碳量達185*108噸，并以每年4%的速度增長。因此，如何減少二氧化碳的 排放及開展二氧化碳資源化利用是人類面臨的巨大挑戰(zhàn)。
[0003] 天然氣甲烷作為化工原料，目前主要應(yīng)用于合成氨和甲醇工業(yè)。隨著石油資源的 長期開采，其儲量日趨匿乏，天然氣將是未來基本化學(xué)品的主要碳源。據(jù)估計，到2020年， 世界能源結(jié)構(gòu)中天然氣所占比重將從目前的25%增長到40%，從而替代石油成為全球最主 要的能源。
[0004] 甲烷二氧化碳重整制合成氣，一方面充分利用豐富的天然氣資源，可以有效的減 少二氧化碳排放，具有環(huán)保效益；另一方面將甲烷、二氧化碳轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品，具 有巨大的經(jīng)濟效益。
[0005] 近年來，將微波加熱方式應(yīng)用到無機多孔材料合成領(lǐng)域引起人們的廣泛興趣。微 波水熱是一種快速制備粒徑分布窄、分散性好、團聚少、結(jié)晶完整且結(jié)晶性好，形態(tài)均一的 納米粒子的新方法，合成速度和效率也比傳統(tǒng)水熱法高很多。
[0006] 目前專利或文獻報道的甲烷、二氧化碳重整制合成氣催化劑主要分為兩大類：貴 金屬催化劑和非貴金屬催化劑。催化劑活性組分主要為銠、釕、鉬、銥、鎳、鈷等第VIII族金 屬。其中貴金屬催化劑具有催化活性高、抗積碳性能強的優(yōu)點，但是也存在價格昂貴、高溫 條件下易燒結(jié)、流失的缺點。鎳基催化劑具有良好的催化活性，但是容易因一氧化碳高溫歧 化積碳而出現(xiàn)活性下降和催化劑床層阻塞。因此，通過改善載體及催化劑制備方法，提高活 性組分的分散性和穩(wěn)定性，進而提高催化劑的活性及抗積碳性能，是目前這一研究領(lǐng)域需 要重點解決的問題之一。
[0007] 中國專利CN201110274705公布了在堿性金屬改性的硅鋁復(fù)合載體上負(fù)載鎳、鈷、 銅等活性組分的催化劑，該催化劑包括5.Owt%?40.Owt%的金屬鎳，0. 5wt%?15.Owt%的 第二金屬M和45.Owt%?94. 5wt%的載體，載體由50.Owt%?90.Owt%的娃錯氧化物和余 量的堿性金屬氧化物組成。該催化劑采用溶膠凝膠法制得。美國專利US5744419公布了一 種用于甲烷、天然氣和沼氣催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)合成氣的催化劑制備方法，其技術(shù)方案為載體表 面通過浸漬或涂敷預(yù)先包裹上一層堿土金屬鈹、鎂的氧化物之一或其混合物作為保護層， 然后通過浸漬或涂敷負(fù)載上活性組分。載體為燒結(jié)的低比表面積多孔耐火惰性固體，粒 徑1?15_，選自氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、碳化硅、氧化鋯、氧化鉿或其混合物，催 化劑活性組分為鈷和鎳的氧化物，含或不含貴金屬，活性組分含量以氧化物計為0. 3wt%? 30wt%，鈷鎳的摩爾比為0. 01?2. 0 ;堿土金屬氧化物含量為0. 3wt%?30wt%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的納米復(fù)合催化劑，活性 高、抗積碳能力強、穩(wěn)定性高；本發(fā)明同時提供了甲烷二氧化碳重整制合成氣的納米復(fù)合催 化劑的制備方法，制備工藝簡單、科學(xué)合理。
[0009] 本發(fā)明所述的甲烷二氧化碳重整制合成氣的納米復(fù)合催化劑，包括活性組分、助 劑和復(fù)合載體，活性組份是氧化鈷和氧化鎳，助劑是氧化鉀、氧化鎂或氧化鑭中的一種或多 種，復(fù)合載體是納米氧化鋁、納米氧化鋯或納米氧化硅中的兩種。
[0010] 以質(zhì)量百分比計，催化劑各組分含量如下：
[0011] 氧化鎳 6.5-11.5% 氧化鈷 1-5% 助劑 1.0-5.5% 復(fù)合載體 余量。
[0012] 所述的催化劑的粒徑為10-15nm，平均孔徑為4. 5-10nm。
[0013] 本發(fā)明所述的甲烷二氧化碳重整制合成氣的納米復(fù)合催化劑的制備方法，包括以 下步驟：
[0014] (1)先配置氧化鈷前驅(qū)物、復(fù)合載體前驅(qū)物和助劑前驅(qū)物的均一水溶液A，再配置 氧化鎳前驅(qū)物的溶液B;
[0015] (2)在超聲波處理條件下，將溶液A和溶液B并流混合均勻，得到混合溶液C;
[0016] (3)混合溶液C微波加熱，自然冷卻至室溫，洗滌，干燥，加入潤滑劑和粘結(jié)劑擠條 成型，焙燒即得。
[0017] 步驟（1)中所述的氧化鈷前驅(qū)物是硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷或醋酸鈷中的一種，優(yōu) 選醋酸鈷；復(fù)合載體前驅(qū)物是硝酸鋁、硝酸鋯和硅溶膠，氧化鎳前驅(qū)物是堿式碳酸鎳，助劑 前驅(qū)物是硝酸鉀、硝酸鎂和硝酸鑭。
[0018] 步驟（1)中所述的氧化鎳前驅(qū)物的溶液是將氧化鎳前驅(qū)物溶在氨水和/或尿素溶 液中。
[0019] 步驟（2)中所述的超聲波處理時間是10-25min，優(yōu)選15-20min;超聲波頻率是 25-45kHz。
[0020] 步驟（3)中所述的微波加熱溫度為100-200°C，優(yōu)選160-190°C;微波加熱時間為 15-100min，優(yōu)選 20-60min。
[0021] 步驟（3)中所述的干燥是真空干燥，干燥溫度為80-120°C，干燥時間為24-72小 時。
[0022] 步驟（3)中所述的焙燒是將干燥后的催化劑在空氣中以1?5°C/min速度升溫 至400?450°C，恒溫焙燒1?2h，接著以1?5°C/min速度升溫至650?850°C恒溫焙燒 0. 5 ?2. 5h。
[0023] 當(dāng)復(fù)合載體前驅(qū)物是硝酸鋁和硝酸鋯時，硝酸鋁和硝酸鋯的摩爾比是0. 5-5:1，優(yōu) 選1-2:1;當(dāng)復(fù)合載體前驅(qū)物是硅溶膠和硝酸鋯時，硅溶膠和硝酸鋯的摩爾比是0. 5-5:1， 優(yōu)選1-2:1 ;當(dāng)復(fù)合載體前驅(qū)物是硝酸鋁和硅溶膠時，硝酸鋁和硅溶膠的摩爾比是1:1。
[0024] 當(dāng)助劑是氧化鉀、氧化鎂或氧化鑭中的多種時，是以任意配比組合的。
[0025] 所述的潤滑劑是田菁粉，粘結(jié)劑是檸檬酸。
[0026] 本發(fā)明所述的甲烷二氧化碳重整制合成氣的納米復(fù)合催化劑的制備方法，具體步 驟如下：
[0027] (1)將氧化鈷前驅(qū)物、復(fù)合載體前驅(qū)物和助劑前驅(qū)物溶于水中攪拌10_30min，得到 溶液A;再將氧化鎳前驅(qū)物溶在氨水和/或尿素溶液中，得到溶液B;
[0028] (2)將溶液A和溶液B在超聲波振蕩器中并流混合均勻，獲得混合溶液C;
[0029] (3)將混合溶液C移至微波反應(yīng)釜中，填充量不超過80%，微波加熱，自然冷卻至室 溫，取出，洗滌，干燥，加入潤滑劑和粘結(jié)劑擠條成型，焙燒即得。
[0030] 本發(fā)明催化劑是納米復(fù)合催化劑，采用微波水熱法制備。制備得到的納米金屬顆 粒與納米氧化物顆粒相互作用的納米復(fù)合催化劑，實現(xiàn)了金屬活性組分與載體之間協(xié)同催 化。
[0031] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：
[0032] 本發(fā)明的催化劑，復(fù)合載體粒徑?。?0_15nm)，具有高表面能和表面缺陷，增加了 催化劑活性中心，活化二氧化碳產(chǎn)生活性氧，輔助消碳，減少了碳的生成量，使得催化劑的 穩(wěn)定性有所提高，延長了催化劑的使用周期。催化劑能夠在甲烷體積空速2000-180001^，甲 烷：二氧化碳=1:1. 5 (摩爾比)，壓力為常壓條件下，甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別達到99% 和90%;在IMPa壓力條件下甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別達到85%和83%，該催化劑具有良 好的活性及穩(wěn)定性。本發(fā)明的制備工藝簡單、科學(xué)合理。
【附圖說明】
[0033] 圖1是小型評價裝置流程示意圖，
[0034] 圖中1、質(zhì)量流量計；2、截止閥；3、預(yù)熱器；4、反應(yīng)器；5、氣液分離器；6、干燥器； 7、流通閥；8、色譜儀；9、壓力表。
【具體實施方式】
[0035] 以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述。
[0036] 實施例1
[0037] 稱取57g硝酸鋁、40. 5g硝酸鋯、4.lg醋酸鈷、0? 42g硝酸鑭溶解于500ml水中攪拌 lOmin，得到溶液A。稱取72g尿素、16ml氨水溶于500ml水后加入14. 2g的堿式碳酸鎳得溶 液B。將溶液A和溶液B在超聲波振蕩器中并流混合均勻，超聲波頻率是25kHz，