一種多級(jí)孔材料負(fù)載鈷基催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多級(jí)孔材料負(fù)載鈷基催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]費(fèi)托合成是指合成氣在催化劑的存在下合成烴類化合物的過程。鈷基催化劑具有活性高。C5+選擇性高的優(yōu)點(diǎn)，是費(fèi)托合成中常用的催化劑。盡管費(fèi)托合成的研宄已有十多年，但隨著近年來石油資源的匱乏，公民環(huán)保意識(shí)的提高，費(fèi)托合成作為一項(xiàng)氣變油技術(shù)再次受到關(guān)注。如何提高催化劑活性，保持高的C5+選擇性是研宄者們始終追求的目標(biāo)。
[0003]自然界中的生物質(zhì)，如植物的莖干至葉，人體的呼吸系統(tǒng)及血液循環(huán)系統(tǒng)，都具有一種獨(dú)特的且優(yōu)化的顯微結(jié)構(gòu):多級(jí)分布的細(xì)胞狀結(jié)構(gòu)，孔隙發(fā)達(dá)，孔徑分布在納米到毫米級(jí)范圍內(nèi)。而這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)恰恰適用于化工過程中的擴(kuò)散-反應(yīng)過程。特別是對(duì)于一個(gè)多元反應(yīng)，催化劑的孔結(jié)構(gòu)是決定反應(yīng)過程的一個(gè)重要因素。費(fèi)托合成包括多個(gè)基元反應(yīng)，如加氫，裂解，插入等，這些基元反應(yīng)所需的反應(yīng)場(chǎng)所是不同的。傳統(tǒng)的微孔分子篩具有足夠的表面積，有利于活性組分的分散，但其孔體積小，表面有豐富的羥基，顆粒間容易粘合，使得反應(yīng)過程在傳質(zhì)速率及擴(kuò)散速率方面存在嚴(yán)重的缺陷。介孔分子篩具有納米尺度的分布狹窄的孔道和巨大的比表面積，在大分子催化、吸附分離等方面展示了非常誘人的應(yīng)用前景。但是介孔材料和廣為應(yīng)用的微孔分子篩催化劑相比，最主要的缺陷在于水熱穩(wěn)定性差。而費(fèi)托反應(yīng)是在水熱條件下進(jìn)行的，因而介孔材料作為載體很難在實(shí)際工業(yè)中得以應(yīng)用。由此可見，既要克服微孔分子篩的孔徑限制，又要克服介孔分子篩的無定型缺陷，最根本的解決方法就是合成具有介孔或大孔為主孔道及晶體孔壁的多級(jí)孔材料。
[0004]沸石作為一種無機(jī)多孔材料，具有豐富的微孔、分子篩選擇性能以及良好的熱及水熱穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于催化和分離工藝。目前沸石催化劑的通用制備方法是:先將一定配比的反應(yīng)物料凝膠混合物高溫晶化制得沸石，然后將沸石與含或不含粘結(jié)劑的載體結(jié)合，再經(jīng)成型制得催化劑成品。這樣制得催化劑其活性組分沸石分散于催化劑體相中的各個(gè)部位，而不能高度分散于催化劑表面充分發(fā)揮其催化作用，且引入了擴(kuò)散限制。為了增加沸石的有效面積，減少擴(kuò)散的方法是制備具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的沸石材料。
[0005]多級(jí)孔材料不僅具有豐富的微孔，為反應(yīng)提供足夠的表面積；同時(shí)具有足夠的中孔和大孔，避免了擴(kuò)散限制等問題，為反應(yīng)物和產(chǎn)物提供快速傳輸?shù)耐ǖ?，使其成為異相催化反?yīng)中重要的載體和催化劑。特別是對(duì)于生成大分子的反應(yīng)來說，微孔分子篩中引入介孔和大孔將增加外表面積和孔道開放度。Meima等對(duì)于脫鋁制得的多孔絲光沸石催化活性研宄表明，介孔的引入明顯增強(qiáng)了絲光沸石的催化活性。WO 02/00338 Al公開發(fā)表了一種具有雙孔道的Co/Si02催化劑。該發(fā)明采用硅溶膠浸漬于商業(yè)大孔硅膠中，得到雙孔分布的硅載體后浸漬硝酸鈷而制得催化劑。該催化劑用于費(fèi)托反應(yīng)中表現(xiàn)了高的活性和低的甲烷選擇性。但是采用該方法得到的多孔并非是自組裝而形成的，孔道與孔道之間貫通性差，對(duì)物料的傳輸仍存在一定的制約作用。因而應(yīng)用具有三維立方孔道通道的多級(jí)孔材料制備費(fèi)托合成催化劑具有重要學(xué)術(shù)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。
[0006]主要是Holland等(B.T.Holland, L.Abrams and A.Stein, J.Am.Chem.Soc.，1999，121，4308)和王星東等(X.D.Wang, ff.L.Yang，Y.Tang, T.J.Wang, S.K.Fuand Z.Gao, Chem.Commun.，2000 (21)，2126)通過模板劑上形成需要的沸石結(jié)構(gòu)后除去模板劑就可以得到多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石材料。但該方法需要的大孔結(jié)構(gòu)是由模板劑構(gòu)成的，在除去模板劑時(shí)材料的強(qiáng)度很差，不容易制備成型，操作步驟煩瑣重復(fù)性不好，難以實(shí)際應(yīng)用。
[0007]最近，Anderson等(M.ff.Anderson, S.M.Holmes, N.Hanif and C.S.Cundy, Angew.Chem.1nt.Ed.，2000，39，2707)采用硅藻土為載體負(fù)載沸石晶種后，利用外加硅源、鋁源進(jìn)行二次生長(zhǎng)。
[0008]唐頤等(CN 01126842.5)采用硅藻土為載體，通過納米沸石晶種層疊層組裝方法在其表面形成沸石膜后，在有機(jī)胺氣氛下二次生長(zhǎng)，這樣在硅藻土上形成沸石膜制得一定強(qiáng)度和多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的沸石材料，但是沸石化的硅藻土的孔道之間不是相互貫通的，將限制擴(kuò)散。
[0009]Hiroko Shikata等人在外加娃源情況下使用溶膠-凝膠法將Silicalit-1負(fù)載在多級(jí)孔道貫流型娃膠材料(Journal of Sol-Gel Science and Technology，19，769-773，2000)，后來 Takahashi 等人(EP I 934 113 A2)采用蒸汽相法將 Silicalit-1 和 ZSM-5 沸石原位負(fù)載在多級(jí)孔道硅膠材料上，但是這兩種負(fù)載方法不能使沸石均勻的負(fù)載在多級(jí)孔道貫流型硅膠材料上，不能有效的控制沸石晶粒生長(zhǎng)的大小，并且在制備過程中破壞部分多級(jí)孔道貫流型硅膠材料的骨架。
[0010]多級(jí)結(jié)構(gòu)貫流硅膠材料是目前在高效液相(HPLC)領(lǐng)域發(fā)展起來的一種大孔材料。1996年，Minakuchi等首先制備了連續(xù)的娃膠整體柱，通過娃源的水解和聚合，娃縮聚產(chǎn)物與添加物共聚共混，形成均相混溶體系，發(fā)生溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變和相分離，這樣形成通透型的大孔(0.5?10 μπι)，能夠提供很快的孔內(nèi)擴(kuò)散，通過陳化和溶劑交換制備介孔，提供了豐富的比表面積(600cm2g-l左右)。與填充柱比較，氣流在整體柱中的流動(dòng)壓降可以減少(小于填充柱的6?8倍)氣流在整體柱中的流動(dòng)模型接近于氣流在直管中流動(dòng)。最近，Takahashi等人在多級(jí)孔道娃膠材料上負(fù)載銷，通過催化表征表明其催化材料的內(nèi)比表面的利用率接近于I。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于提出一種多級(jí)孔材料負(fù)載鈷基催化劑的制備方法。
[0012]為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0013]一種多級(jí)孔材料負(fù)載鈷基催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0014](I)、按照硅源:鋁源:乙醇:NH3: H20 = I: 20 ?30:25 ?35: 0.1 ?
0.4: I?3;硅源采用多孔固體硅膠顆粒，鋁源采用鋁酸鈉，上述原料混合均勻，然后加入模板劑，模板劑的加入量與鋁源的質(zhì)量比為0.5-1:1 ;所述模板劑為多孔碳或者多孔聚苯乙烯微球；
[0015](2)、步驟(I)獲得的混合液，放入內(nèi)襯有聚四氟乙烯的晶化釜中，于80?120°C下晶化24?40小時(shí)，在130°C _200°C晶化48-60小時(shí)；經(jīng)過濾、