一種硫化型加氫催化劑的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硫化型加氫催化劑的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 加氫催化劑一般以耐熔多孔無化氧化物為載體，比如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧 化鋯等，以第VIB族（Mo和/或W)和第VIII族金屬（Co和/或Ni)為活性金屬組分。加氫 催化劑在使用前一般為氧化態(tài)，即活性金屬以氧化物形式存在，而在實(shí)際使用時(shí)真正起活 性作用的物質(zhì)為金屬硫化物，所以在使用前需將加氫催化劑中的活性金屬由氧化物轉(zhuǎn)化為 硫化物。
[0003] 加氫催化劑的硫化分為器內(nèi)預(yù)硫化和器外預(yù)硫化。其中器內(nèi)預(yù)硫化是在反應(yīng)器內(nèi) 進(jìn)行，這不僅增加了生產(chǎn)成本，而且硫化過程容易對(duì)人和環(huán)境造成污染。器外預(yù)硫化按催化 劑上活性金屬的存在狀態(tài)，可分為兩種：一種是完全意義的器外預(yù)硫化，一般稱為硫化型催 化劑(或硫化態(tài)催化劑)，催化劑中的活性金屬以高活性的金屬硫化物形式存在，但硫化型 催化劑在空氣中容易自燃，因此必須進(jìn)行鈍化；另一種是載硫型的預(yù)硫化催化劑，即催化劑 中的活性金屬并未轉(zhuǎn)化為金屬硫化物，而是與硫化劑形成絡(luò)合物或氧硫化物的中間形態(tài)， 這樣的預(yù)硫化催化劑在空氣中能夠穩(wěn)定存在，當(dāng)將其裝入反應(yīng)器之后，用氫氣活化，硫氧鍵 斷裂，生成高活性的金屬硫化物。
[0004] USP4943547、USP215954等將單質(zhì)硫加入到高沸點(diǎn)的油或有機(jī)溶劑中預(yù)先 生成懸浮液再與新鮮催化劑作用，或在單質(zhì)硫與新鮮催化劑接觸后用高沸點(diǎn)油浸漬。 USP6077803將單質(zhì)硫和有機(jī)硫溶解在溶劑中，同時(shí)在穩(wěn)定劑的存在下，將單質(zhì)硫引入催化 齊[J。CN101417230A將有機(jī)溶劑和單質(zhì)硫引入氧化態(tài)加氫催化劑中，然后在一定條件下進(jìn) 行加熱預(yù)處理，加熱處理在水蒸汽存在下進(jìn)行。以上這些處理方法都屬于載硫型的預(yù)硫化 催化劑的制備技術(shù)，活性金屬與硫化劑形成絡(luò)合物或氧硫化物。上述載硫型催化劑在開工 過程中，具有開工時(shí)間短，開工步驟簡(jiǎn)單，煉廠設(shè)備投資少，對(duì)人危害小，對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu) 點(diǎn)。但也存在不足之處，由于活性金屬與硫化劑形成的絡(luò)合物或氧硫化物在氫氣作用下容 易分解，引入氫氣后在低溫下活性金屬過早的硫化，釋放硫化氫氣體，影響裝置的氣密以及 活性金屬的硫化度。
[0005] 硫化型催化劑在空氣中容易自燃，需對(duì)其進(jìn)行鈍化。目前通常鈍化方法主要有兩 種，氣相鈍化和液相鈍化。
[0006] 氣相鈍化是采用鈍化氣進(jìn)行鈍化，將表面的活性硫化物鈍化，形成一層氧化膜， 使內(nèi)部的活性物質(zhì)與氧氣隔絕，其中主要用到的鈍化氣是氧氣，以惰性氣體作為稀釋氣。 US5958816將催化劑在膨脹床先用氫氣和硫化氫氣體處理后，換入含氧0. 25~2. 5%的惰性 氣體鈍化，制備完全意義的硫化型催化劑。該催化劑在開工時(shí)不需活化，可直接使用，但該 方法使部分活性金屬相不能完全轉(zhuǎn)化為高活性的活性相，會(huì)損失部分活性組分，導(dǎo)致催化 劑的活性下降。
[0007] 液相鈍化是在硫化態(tài)催化劑表面引入液相鈍化劑，催化劑表面形成一層有機(jī)保護(hù) 膜而使其與氧氣隔絕，防止金屬硫化物與其反應(yīng)，通常采用液相鈍化劑一般為重質(zhì)烴類物 質(zhì)，比如白油、瓦斯油、石蠟、動(dòng)植物油等。US3453217公開的硫化態(tài)催化劑的鈍化是通過在 催化劑孔中引入液態(tài)的烴化合物來防止催化劑中金屬硫化物與氧氣反應(yīng)。其中該烴化合物 的沸點(diǎn)為21(T649°C，包括直餾石油餾分，特別是石蠟。CN200480018664. 5公開的加氫催化 劑經(jīng)硫化后，采用氧化處理或與重惰性有機(jī)液體如瓦斯油和十六烷等進(jìn)行鈍化處理。該類 液相鈍化劑形成的保護(hù)膜在反應(yīng)時(shí)通過加熱、氫解等可除去，盡量不影響硫化態(tài)催化劑的 活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種硫化型催化劑的處理方法。該方法不但 可以鈍化硫化型催化劑，便于催化劑的運(yùn)輸、儲(chǔ)存和裝填，而且開工時(shí)不需活化，可直接使 用，還可以提高催化劑的加氫性能。
[0009] 本發(fā)明硫化型催化劑的處理方法，包括： (1) 制備硫化型加氫催化劑； (2) 用第VIII族金屬的有機(jī)絡(luò)合物溶液浸漬硫化型加氫催化劑；步驟（2)中引入第 VIII族金屬以氧化物計(jì)占硫化型加氫催化劑重量的〇. 59Γ4. 0% ; (3) 熱處理步驟（2)所得的催化劑；所述的熱處理是在80?180 °C下處理1?10小 時(shí)。
[0010] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的第VIII族金屬選自鎳和/或鈷，用于與第VIII族 金屬絡(luò)合的絡(luò)合劑選自有機(jī)酸、有機(jī)醇、酮中的一種或多種。絡(luò)合劑可以選自朽 1檬酸、乳酸、 酒石酸、蘋果酸、已二酸中的一種或多種。絡(luò)合劑可以選自乙醇、丙醇、丁二醇的一種或多 種。絡(luò)合劑可以選自乙酰丙酮。絡(luò)合劑優(yōu)選檸檬酸。
[0011] 本發(fā)明方法中，步驟（2)中第VIII族金屬的有機(jī)絡(luò)合物溶液中，第VIII族金屬以 元素計(jì)的濃度為〇· 5?10. Owt%。
[0012] 本發(fā)明方法中，步驟（2 )所述的浸漬采用浸漬法，最好采用噴浸法。
[0013] 本發(fā)明方法中，步驟（3)中所述的熱處理是在80?180 °C下處理1?10小時(shí)。 其中熱處理可以在惰性氣體下進(jìn)行，也可以不用惰性氣體保護(hù)而在空氣下進(jìn)行。優(yōu)選在惰 性氣體下進(jìn)行。步驟（3)中所述的熱處理使第VIII族金屬的有機(jī)絡(luò)合物在硫化型加氫催 化劑表面形成保護(hù)膜。
[0014] 本發(fā)明方法中，所用的硫化型加氫催化劑可采用常規(guī)的方法制備，可以先制成氧 化態(tài)加氫催化劑，然后再硫化，得到硫化型加氫催化劑，也可以是在加氫催化劑制備時(shí)就制 成硫化型加氫催化劑。在硫化型加氫催化劑制備過程中，所用的硫化劑可以為無機(jī)含硫化 合物或有機(jī)含硫化合物。無機(jī)含硫化合物為硫化氫、硫化銨、元素硫、硫代酸鹽等，有機(jī)含硫 化合物為硫醇、硫醚、硫酚、二硫化物、多硫化物等。
[0015] 本發(fā)明加氫催化劑，以無機(jī)耐熔氧化物為載體，以第VIII族和第VIB族金屬為活 性金屬組分，第VIII族金屬選自Ni和/或Co,第VIB族金屬選自Mo和/或W。無機(jī)耐熔氧 化物一般為氧化鋁、氧化硅、分子篩中的一種或多種。加氫催化劑可以為加氫精制催化劑、 加氫處理催化劑或加氫裂化催化劑。以硫化型加氫催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VIII族金屬以 元素計(jì)的含量為〇. 5%?12. 0%，第VIB族金屬以元素計(jì)的含量為5. 0%?35. 0%。加氫催化 劑中也可以含有助劑組分，助劑組分一般為磷、氟、鈦、鋯、硼等中的一種或多種，在催化劑 中的含量一般為30wt%以下。
[0016] 本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)： (1) 本發(fā)明方法中，第VDI族金屬的有機(jī)絡(luò)合物浸漬硫化型加氫催化劑后，再經(jīng)熱處理， 在催化劑表面形成一層凝膠保護(hù)膜，有效阻止催化劑在空氣中的氧化，催化劑本身不存在 自熱或易燃的問題，所以便于儲(chǔ)存、運(yùn)輸和裝填； (2) 將本發(fā)明方法處理后的硫化型加氫催化劑裝入反應(yīng)器后，隨著溫度的升高，保護(hù)膜 中的第VIII族金屬組分分解，并與硫化型加氫催化劑中的硫化活性相相作用，尤其是二硫 化鑰或二硫化鎢，這樣第VIII族金屬形成硫化物分散在硫化活性相晶片的邊、角、棱位和 缺陷處，形成高活性的Ni (Co)-W-S或Ni (Co)-Mo-S相。而且，保護(hù)膜中的第VIII族金 屬組分形成的硫化物分散在催化劑表面，提高了活性金屬組分的分散度，有效地提高了催 化劑的加氫活性。
[0017] (3)本發(fā)明催化劑在氫氣存在下升溫開工即可，過程中無放熱現(xiàn)象，節(jié)約開工時(shí) 間，對(duì)環(huán)境友好。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)，但這些實(shí)施例不能限制本發(fā)明。 本發(fā)明硫化型催化劑的處理方法以氧化態(tài)加氫催化劑為例進(jìn)行說明。
[0019] 為說明本發(fā)明的特點(diǎn)，實(shí)施例和比較例均選取同批次的工業(yè)生產(chǎn)的加氫催化劑為 原料。
[0020] 催化劑I為加氫精制催化劑，以氧化鋁為載體。催化劑II為加氫處理催化劑，以 氧化鋁為載體。催化劑III為加氫裂化催化劑，以無定形硅鋁和Y型分子篩為載體，Y型分 子篩的含量占催化劑重量的15%。
[0021] 表 1
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種硫化型加氫催化劑的處理方法,包括： (1) 制備硫化型加氫催化劑； (2) 用第VIII族金屬的有機(jī)絡(luò)合物溶液浸漬硫化型加氫催化劑；步驟（2)中引入第 VIII族金屬以氧化物計(jì)占硫化型加氫催化劑重量的〇. 59Γ4. 0% ; (3) 熱處理步驟（2)所得的催化劑；所述的熱處理是在80?180°C下處理1?10小時(shí)。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（2)所述的第VIII族金屬選自鎳和/ 或鈷。
3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（2)中，用于與第VIII族金屬絡(luò)合的 絡(luò)合劑選自有機(jī)酸、有機(jī)醇、酮中的一種或多種。
4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（2)中，用于與第VIII族金屬絡(luò)合的 絡(luò)合劑選自檸檬酸、乳酸、酒石酸、蘋果酸、已二酸中的一種或多種。
5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（2)中，用于與第VIII族金屬絡(luò)合的 絡(luò)合劑選自朽1檬酸。
6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（2)中，用于與第VIII族金屬絡(luò)合的 絡(luò)合劑選自乙醇、丙醇、丁二醇的一種或多種。
7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（2)中，用于與第VIII族金屬絡(luò)合的 絡(luò)合劑為乙酰丙酮。
8. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（2)中第VIII族金屬的有機(jī)絡(luò)合物溶 液中，第VIII族金屬以元素計(jì)的濃度為0. 5 wt%?10. Owt%。
9. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（2)所述的浸漬采用噴浸法。
10. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（3)中所述的熱處理在惰性氣體下進(jìn) 行，或者不用惰性氣體保護(hù)而在空氣下進(jìn)行。
11. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（3)中所述的熱處理使第VIII族金 屬的有機(jī)絡(luò)合物在硫化型加氫催化劑表面形成保護(hù)膜。
12. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫催化劑為加氫精制催化劑、力口 氫處理催化劑或加氫裂化催化劑。
13. 按照權(quán)利要求1或12所述的方法，其特征在于所述的加氫催化劑，以無機(jī)耐熔氧化 物為載體，以第VIII族和第VIB族金屬為活性金屬組分，第VIII族金屬選自Ni和/或Co, 第VIB族金屬選自Mo和/或W，以硫化型加氫催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VIII族金屬以元素 計(jì)的含量為〇. 5%?12. 0%，第VIB族金屬以元素計(jì)的含量為5. 0%?35. 0%。
14. 按照權(quán)利要求1或12所述的方法，其特征在于所述的加氫催化劑中含有助劑組分， 助劑組分為磷、氟、鈦、鋯、硼中的一種或多種，在催化劑中的含量為30wt%以下。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硫化型加氫催化劑的處理方法。該方法包括：用第VIII族金屬的有機(jī)絡(luò)合物溶液浸漬硫化型加氫催化劑，然后進(jìn)行熱處理，使硫化型加氫催化劑表面形成一層保護(hù)膜，不但可以鈍化硫化型催化劑，便于催化劑的運(yùn)輸、儲(chǔ)存和裝填，而且開工時(shí)不需活化，可直接使用，還可以提高催化劑的加氫性能。
【IPC分類】C10G45-08, B01J29-16, C10G47-20, B01J27-051, B01J27-049
【公開號(hào)】CN104588043
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310532072
【發(fā)明人】徐黎明, 高玉蘭, 彭紹忠, 呂振輝, 張學(xué)輝, 孫海
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2015年5月6日
【申請(qǐng)日】2013年11月3日