一種催化裂化助劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化裂化助劑及其制備方法與應(yīng)用。具體地，涉及一種含有活性 中孔材料的催化裂化助劑的制備方法，以及由此方法制得的催化裂助劑，和該催化裂化助 劑在重油催化裂化中的應(yīng)用。。
【背景技術(shù)】
[0002] 原油價格的不斷攀升大幅度增加了煉廠的加工成本，煉廠一方面通過購進低價的 劣質(zhì)油來降低成本；另一方面通過深度加工重質(zhì)油來增加經(jīng)濟收益。催化裂化作為煉廠重 油加工的重要手段，在煉廠有著舉足輕重的地位，其不僅是煉油廠重油平衡、生產(chǎn)清潔燃料 的主要手段，更是煉油廠的節(jié)能增效的關(guān)注點。因此越來越多的煉廠已經(jīng)把關(guān)注點轉(zhuǎn)向重 質(zhì)油的深度轉(zhuǎn)化，追求提高加工能力，多出高附加值產(chǎn)品，以期效益最大化。這就意味著要 盡可能地將重質(zhì)原油轉(zhuǎn)化，降低塔底油產(chǎn)量。其次在盡量將重質(zhì)油轉(zhuǎn)化的同時，要更為關(guān)注 干氣及焦炭的產(chǎn)量，這些產(chǎn)品不僅價值低，而且其產(chǎn)量往往受裝置狀況的限制。實現(xiàn)上述目 標(biāo)均要求催化劑有較高的重油轉(zhuǎn)化能力，目前一般通過加入重油催化裂化助劑來增強主催 化劑的重油轉(zhuǎn)化能力。
[0003] EP0550271A1，US5051385A，US5997729A公開的催化劑是在鋁基催化劑的制備過程 中加入含硅的材料，如水玻璃，生成無定型大孔硅酸鋁作為助劑的基質(zhì)材料，與沸石類活性 組元共同作用促進重油大分子的轉(zhuǎn)化。
[0004] 除此之外，還有一類不含Y型沸石的重油轉(zhuǎn)化助劑，例如W09712011A1公開了一種 塔底油裂化助劑，具體涉及到兩種配方。配方一：含有以下組分①5-30重％的硅鋁酸鹽化 合物；②15-30重％的可膠溶氧化鋁；③5-25重％的非膠溶氧化鋁；④30-60重％的粘土； ⑤還可以含有小于2重％的金屬捕集劑。配方二：與配方一不同的是③替換為含P的化合 物，改善助劑的抗磨損性能。其中①提到的硅鋁酸鹽化合物最佳的制備方法見US5045519A， 該專利采用醇基鋁鹽為原料，價格昂貴，大大提高了助劑的成本。
[0005] 由此可見，現(xiàn)有技術(shù)正在嘗試各種能夠改進助劑的助催化性能的方法，盡管已經(jīng) 取得了一定成果，在一定程度上促進了重質(zhì)油的裂化，但是現(xiàn)有的制備催化裂化助劑的方 法仍然存在成本1?及重油轉(zhuǎn)化能力有待提1?等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在成本高及重油轉(zhuǎn)化能力有待提高的缺陷， 提供了一種重油轉(zhuǎn)化能力強、輕油收率高的催化裂化助劑及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明提供一種催化裂化助劑的制備方法，該方法包括以下步驟：（1)將鋁源與 堿溶液中和成膠后，加入硅源陳化，得到固體沉淀物，其中所述鋁源、堿溶液和硅源中至少 有一種為含鈉原料；將所得固體沉淀物與銨鹽或無機酸混合，過濾得到氧化鈉含量為〇. 3 重量％以下的低鈉固體沉淀物；將所得低鈉固體沉淀物與磷源接觸并干燥和焙燒后得到活 性中孔材料；（2)將所述活性中孔材料、粘土和/或耐熱無機氧化物源與水混合打漿，然后 進行噴霧干燥、焙燒、洗滌和干燥；其中以P2O5計的所述磷源與以干基計的所述低鈉固體沉 淀物的重量比為0.01-0. 1 :1。
[0008] 本發(fā)明提供了由本發(fā)明提供的制備方法制得的催化裂化助劑。
[0009] 本發(fā)明提供了由本發(fā)明提供的催化裂化助劑在重油催化裂化中的應(yīng)用。
[0010] 通過本發(fā)明提供的催化裂化助劑的制備方法，制備含有活性中孔材料的催化裂助 齊IJ，其中活性中孔材料含磷、低鈉具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，將該催化裂化助劑用于重油催化裂 化時，具有較強的重油裂化能力、更高的輕質(zhì)油產(chǎn)率及更好的焦炭選擇性。
【附圖說明】
[0011] 圖1為活性中孔材料AMM-I的XRD譜圖；
[0012] 圖2為DB-2的XRD譜圖。
【具體實施方式】
[0013] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0014] 本發(fā)明提供一種催化裂化助劑的制備方法，該方法包括以下步驟：（1)將鋁源與 堿溶液中和成膠后，加入硅源陳化，得到固體沉淀物，其中所述鋁源、堿溶液和硅源中至少 有一種為含鈉原料；將所得固體沉淀物與銨鹽或無機酸混合，過濾得到氧化鈉含量為〇. 3 重量％以下的低鈉固體沉淀物；將所得低鈉固體沉淀物與磷源接觸并干燥和焙燒后得到活 性中孔材料；（2)將所述活性中孔材料、粘土和/或耐熱無機氧化物源與水混合打漿，然后 進行噴霧干燥、焙燒、洗滌和干燥；其中以P 2O5計的所述磷源與以干基計的所述低鈉固體沉 淀物的重量比為0.01-0. 1 :1。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，提供的催化裂化助劑的制備方法中先制備得到活性中孔材料，再制 備加入了所述活性中孔材料的催化裂化助劑。
[0016] 在本發(fā)明中，以干基計的重量是指在約800°C的條件下焙燒1小時后的重量。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)制備得到所述活性中孔材料。其中，將鋁源與堿溶液中和成 膠，優(yōu)選成膠的溫度為室溫至85°C，成膠的pH值為7-11。更優(yōu)選成膠的溫度為20-80°C。
[0018] 步驟（1)中，鋁源與堿溶液中和成膠后，加入硅源陳化。加入硅源的量，優(yōu)選所述 硅源與所述鋁源分別以SiO 2和Al2O3計的重量比為I :1. 5-7. 5 ;更優(yōu)選所述硅源與所述鋁 源分別以SiO2和Al2O3計的重量比為I :1. 5-3. 2。進行陳化的條件，優(yōu)選陳化的溫度為室溫 至90°C，陳化的時間為1-5小時。更優(yōu)選陳化的溫度為20-85°C。
[0019] 步驟（1)中，所述鋁源、堿溶液和硅源中至少有一種為含鈉原料，得到的固體沉淀 物含鈉。將固體沉淀物與銨鹽或無機酸混合，過濾以得到低鈉固體沉淀物。可以將固體沉 淀物與銨鹽混合，可以采取本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的處理過程，例如將固體沉淀物按沉淀 物(干基):銨鹽=H 2O = 1 :0. 1-1 :5-30的重量比混合以進行交換，優(yōu)選所述混合的溫度為室 溫至KKTC，交換1-3次，每次交換0. 5-1小時，直至固體沉淀物中鈉含量以氧化鈉計低于 0. 3重量％。優(yōu)選情況，所述銨鹽為氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨和碳酸氫銨中的至少一 種。
[0020] 步驟（1)中，還可以將固體沉淀物與無機酸混合，可以采取本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知 的處理過程，例如將固體沉淀物按沉淀物(干基):酸=H2O = I :0. 03-0. 30 :5-30的重量比混 合以進行交換，優(yōu)選為1 :〇. 05-0. 2 :6-20,更進一步優(yōu)選為1 :0. 07-0. 16 :8-15 ;優(yōu)選所述 混合的溫度為室溫至KKTC，交換一次，至少交換0. 2小時，直至固體沉淀物中鈉含量以氧 化鈉計低于〇. 3重量％。優(yōu)選地，所述混合的溫度為30-80°C，優(yōu)選為40-70°C ;交換的時間 為0. 2-2小時，優(yōu)選為0. 3-1. 5小時，更優(yōu)選為0. 5-1小時。優(yōu)選情況下，所述無機酸選自 硫酸、鹽酸和硝酸中的至少一種。
[0021] 步驟（1)中，將低鈉固體沉淀物與磷源接觸并干燥和焙燒后得到活性中孔材料，其 中優(yōu)選所述磷源為磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸中的至少一種。
[0022] 步驟（1)中所述接觸可以有多種方式，一種優(yōu)選實施方式為所述接觸為將所述磷 源與所述低鈉固體沉淀物研磨。另一種優(yōu)選實施方式為所述接觸包括：將所述低鈉固體沉 淀物與水混合形成漿液，所述低鈉固體沉淀物以干基計與水的重量比為1 :5_20,再將所述 磷源加入所述漿液，所述接觸的條件包括：溫度為室溫至90°C，時間為0. 2-5小時。所述干 燥和焙燒可以除去水或揮發(fā)性物質(zhì)，并有利于所述磷源提供的磷元素沉積或遷移于形成的 活性中孔材料的外表面或孔道內(nèi)，得到所述活性中孔材料。
[0023] 步驟（1)中，所述鋁源可以為活性中孔材料的制備工藝中常規(guī)使用的各種鋁源，例 如可以為選自硝酸鋁、硫酸鋁和氯化鋁中的至少一種。
[0024] 本發(fā)明中，所述堿溶液可以為各種常規(guī)的堿溶液，例如可以為氨水、氫氧化鉀溶 液、偏鋁酸鈉溶液和氫氧化鈉溶液中的至少一種。
[0025] 本發(fā)明中，所述硅源可以為活性中孔材料的制備工藝中常規(guī)使用的各種硅鋁，例 如可以為硅膠、水玻璃、硅酸鈉、四乙基硅、氧化硅、硅溶膠和硅凝膠中的至少一種。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，雖然所述鋁源、硅源和堿溶液各自可以從上述列舉的物料中進行適 當(dāng)?shù)剡x擇，然而，通常所述鋁源、堿溶液和硅源中的至少有一種為含鈉的原料，從而保證如 此制備的所述活性中孔材料具有適當(dāng)尺寸的中孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方 式，所述鋁源選自硝酸鋁、硫酸鋁和氯化鋁中的至少一種，所述堿選自氨水、氫氧化鉀、氫氧 化鈉和偏鋁酸鈉中的至少一種，所述硅源選自水玻璃、硅酸鈉、四乙基硅和氧化硅中的至少 一種。
[0027] 本發(fā)明中，所述含鈉原料指的是鋁源、堿和硅源中的含有鈉的物質(zhì)。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，通過本發(fā)明提供的催化裂化助劑的制備方法步驟（1)中的上述制備 條件，可以獲得活性中孔材料。優(yōu)選情況下，所述活性中孔材料以氧化物重量計的無水化學(xué) 表達式為：(〇_〇· 2) Na2O · (50-86) Al2O3 · (12-50) SiO2 ·(0· 5-10) P205。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，通過本發(fā)明提供的所述制備方法步驟（1)的制備條件，優(yōu)選情況下， 所述活性中孔材料具有擬薄水鋁石物相結(jié)構(gòu)，其XRD譜圖如圖1所示。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，通過本發(fā)明提供的所述制備方法步驟（1)的制備條件，優(yōu)選情況下， 所述活性中孔材料的表面積為200-600m 2/g，孔容為0. 3-1. 8cm3/g，平均孔徑為8-18nm ; 優(yōu)選地，所述活性中孔材