一種棒狀CuO-ZnO復合氧化物催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種棒狀CuO-ZnO復合氧化物催化劑的制備方法。更具體的說是涉及 一種以甘氨酸為螯合劑合成銅鋅復合甘氨酸螯合物晶體，再經(jīng)干燥、焙燒制備CuO-ZnO復 合氧化物催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 0)2是一種溫室氣體，同時也是一種重要的碳資源。CO 2加氫合成甲醇是CO2利用 的最有效途徑之一。CO2加氫制甲醇主要采用銅基催化劑。文獻（Liao F, Huang Y, Ge J, et al. Morphology-Dependent Interactions of ZnO with Cu Nanoparticles at the Materials' Interface in Selective Hydrogenation of CO2 to CH3OH [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(9): 2162-2165.)報導CuO-ZnO催化劑的形貌 與催化性能密切相關(guān)，然而該催化劑的制備過程只是控制了其中ZnO組分的形貌，然后將 ZnO與CuO機械混合得到CuO-ZnO催化劑。未見到有關(guān)銅鋅復合氧化物形貌控制的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種棒狀銅鋅復合氧化物催化劑的制備方法，該制備方法可 以使CuO與ZnO達到原子級水平的復合，并通過聚乙二醇的添加和結(jié)晶時間的控制得到棒 狀銅鋅復合甘氨酸螯合物晶體，焙燒后得到銅鋅復合氧化物。銅鋅復合氧化物呈棒狀，形狀 規(guī)則，大小均勻，用于〇) 2加氫制甲醇反應，催化活性較高。
[0004] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案 一種棒狀CuO-ZnO復合氧化物催化劑的制備方法，即以甘氨酸為螯合劑先合成銅鋅復 合甘氨酸螯合物晶體，再焙燒該晶體得到銅鋅復合氧化物催化劑，其制備過程具體包括下 列步驟： (1) 、溶液配制 配制醋酸銅、醋酸鋅的混合水溶液，醋酸銅、醋酸鋅的混合水溶液中銅：鋅的摩爾比為 3-9:1； 配制濃度為3. 0-3. 7mol/L的甘氨酸水溶液； 配制質(zhì)量百分濃度為35. 7-40%的聚乙二醇水溶液；所用的聚乙二醇的平均分子量為 200、400、600、800、1000、2000、4000、6000、8000、10000 或 20000 ; (2) 、在醋酸銅、醋酸鋅的混合水溶液中加入濃度為3. 0-3. 7mol/L甘氨酸水溶液和質(zhì) 量百分濃度為35. 7-40%的聚乙二醇水溶液，所得混合液置于80-90°C的恒溫水浴鍋中靜止 20-30min，然后將該混合液置于敞口容器中自然冷卻至室溫，然后室溫下結(jié)晶1-2天，然后 控制真空度為〇. 08-0. 098Mpa條件下進行真空抽濾，所得的濾餅即為銅鋅復合甘氨酸螯合 物晶體； 上述所得的混合液中，加入的濃度為3. 0-3. 7mol/L甘氨酸水溶液的量，按甘氨酸的摩 爾量：醋酸銅和醋酸鋅的總摩爾量為1:1 ; 加入的質(zhì)量百分濃度為35. 7-40%的聚乙二醇水溶液的量，按質(zhì)量比計算，聚乙二醇的 質(zhì)量：醋酸銅和醋酸鋅的總質(zhì)量為1:1 ; (3)、將步驟（2)所得銅鋅復合甘氨酸螯合物晶體控制溫度為40-50°C干燥12h，然后控 制溫度為400°C煅燒240min，即得棒狀CuO-ZnO復合氧化物催化劑。
[0005] 上述所得的棒狀CuO-ZnO復合氧化物催化劑可用于二氧化碳加氫制甲醇反應。
[0006] 本發(fā)明的有益效果 本發(fā)明的一種棒狀CuO-ZnO復合氧化物催化劑的制備方法，由于制備過程中利用過 飽和溶液的結(jié)晶，制備大小均勻、晶型規(guī)整的銅鋅復合甘氨酸螯合物，然后再焙燒即得大小 均勻、晶型規(guī)整的CuO-ZnO復合氧化物。聚乙二醇（PEG)具有分散劑和導向劑的功能，有 助于棒狀晶體的生長，同時它可調(diào)整復合甘氨酸螯合物中的銅鋅摩爾比。均勻規(guī)整的棒狀 CuO-ZnO復合氧化物用于二氧化碳加氫制甲醇反應，催化效果好。
[0007] 又由于本發(fā)明的一種棒狀CuO-ZnO復合氧化物催化劑的制備方法所使用的儀器 設備簡單，操作簡潔，易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0008] 圖1、實施例2所得的棒狀CuO-ZnO復合氧化物催化劑B的SEM圖； 圖2、實施例4所得的棒狀CuO-ZnO復合氧化物催化劑D的SEM圖； 圖3、對照實施例中，即醋酸銅和醋酸鋅混合溶液直接焙燒所制備CuO-ZnO復合氧化 物催化劑的SEM圖。
【具體實施方式】
[0009] 下面通過實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步詳細描述，但并不限制本發(fā)明。
[0010] 本發(fā)明所使用的試劑均購自國藥集團上海試劑公司，試劑均為分析純，所用氣體 購自上海偉創(chuàng)標準氣體有限公司。
[0011] 本發(fā)明的實施例中分析所用儀器的型號，生產(chǎn)廠家等信息如下表所示：
【主權(quán)項】
1. 一種棒狀CuO-ZnO復合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于具體包括下列步驟： (1) 、溶液配制 配制醋酸銅、醋酸鋅的混合水溶液，醋酸銅、醋酸鋅的混合水溶液中銅：鋅的摩爾比為 3-9:1； 配制濃度為3. 0-3. 7mol/L的甘氨酸水溶液； 配制質(zhì)量百分濃度為35. 7-40%的聚乙二醇水溶液；所用的聚乙二醇的平均分子量為 200、400、600、800、1000、2000、4000、6000、8000、10000 或 20000 ; (2) 、在醋酸銅、醋酸鋅的混合水溶液中加入濃度為3. 0-3. 7mol/L甘氨酸水溶液和質(zhì) 量百分濃度為35. 7-40%的聚乙二醇水溶液，所得混合液置于80-90°C的恒溫水浴鍋中靜止 20-30min，然后將該混合液置于敞口容器中自然冷卻至室溫，然后室溫下結(jié)晶1-2天，然后 控制真空度為〇. 08-0. 098Mpa條件下進行真空抽濾，所得的濾餅即為銅鋅復合甘氨酸螯合 物晶體； 上述所得的混合液中，加入的濃度為3. 0-3. 7mol/L甘氨酸水溶液的量，按甘氨酸的摩 爾量：醋酸銅和醋酸鋅的總摩爾量為1:1 ; 加入的質(zhì)量百分濃度為35. 7-40%的聚乙二醇水溶液的量，按聚乙二醇的質(zhì)量：醋酸銅 和醋酸鋅的總質(zhì)量為1:1 ; (3) 、將步驟（2)所得銅鋅復合甘氨酸螯合物晶體控制溫度為40-50°C干燥12h，然后控 制溫度為400°C煅燒240min，即得棒狀CuO-ZnO復合氧化物催化劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種棒狀CuO-ZnO復合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于 步驟（1)的醋酸銅、醋酸鋅的混合水溶液中銅：鋅的摩爾比為9:1 ; 甘氨酸水溶液的濃度為3mol/L ; 聚乙二醇水溶液的質(zhì)量百分濃度為35. 7%，聚乙二醇的分子量為200。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種棒狀CuO-ZnO復合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于 步驟（1)的醋酸銅、醋酸鋅的混合水溶液中銅：鋅的摩爾比為7:1 ; 甘氨酸水溶液的濃度為3. lmol/L ; 聚乙二醇水溶液的質(zhì)量百分濃度為36. 3%，聚乙二醇的分子量為4000。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種棒狀CuO-ZnO復合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于 步驟（1)的醋酸銅、醋酸鋅的混合水溶液中銅：鋅的摩爾比為5:1 ; 甘氨酸水溶液的濃度為3. 3mol/L ; 聚乙二醇水溶液的質(zhì)量百分濃度為37. 5%，聚乙二醇的分子量為10000。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種棒狀CuO-ZnO復合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于 步驟（1)的醋酸銅、醋酸鋅的混合水溶液中銅：鋅的摩爾比為3:1 ; 甘氨酸水溶液的濃度為3. 7mol/L ; 聚乙二醇水溶液的質(zhì)量百分濃度為40%，聚乙二醇的分子量為20000。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種棒狀CuO-ZnO復合氧化物催化劑的制備方法，即在醋酸銅、醋酸鋅的混合水溶液中加入甘氨酸水溶液及聚乙二醇水溶液，甘氨酸水溶液的加入量，按甘氨酸的摩爾量：醋酸銅和醋酸鋅的總摩爾量為1:1；聚乙二醇水溶液的加入量，按聚乙二醇的質(zhì)量：醋酸銅和醋酸鋅的總質(zhì)量為1:1；所得混合液置于80-90℃恒溫水浴鍋中20-30min，取出在室溫下靜置1-2天后控制真空度為0.08-0.098Mpa進行真空抽濾，所得晶體控制溫度40-50℃干燥12h，再控制溫度400℃煅燒240min，即得催化效果好的棒狀CuO-ZnO復合氧化物催化劑。該制備方法所使用的儀器設備簡單，操作簡潔，易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
【IPC分類】B01J35-02, C07C29-154, C07C31-04, B01J23-80
【公開號】CN104607193
【申請?zhí)枴緾N201510034349
【發(fā)明人】鐘成林, 郭曉明, 毛東森, 李亮, 王嵩, 盧冠忠
【申請人】上海應用技術(shù)學院
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年1月23日