一種熱穩(wěn)定的貴金屬摻雜型的三維有序大孔-介孔三效催化劑及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種軟硬模板法制備貴金屬摻雜型的三維有序大孔-介孔三效催化 劑及制備方法和應(yīng)用，屬于多相催化技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，汽車尾氣排放控制技術(shù)是借助三效催化轉(zhuǎn)化器，將CO、HC和NO等污染物無 害化，達(dá)到污染物排放控制的目的。在三效催化轉(zhuǎn)化器中，三效催化劑的選擇尤為重要，直 接決定著汽車尾氣的催化凈化效果。現(xiàn)在用于三效催化劑主要是貴金屬催化劑，但貴金屬 存在高溫下容易聚集長大和高溫流失等問題，從而導(dǎo)致催化活性大大降低。隨著近年來貴 金屬資源的減少和汽車數(shù)量的井噴式增長，以及越來越嚴(yán)格的排放法規(guī)，三效催化劑產(chǎn)業(yè) 面臨著降低貴金屬含量和提高催化劑的活性及熱穩(wěn)定性的考驗(yàn)。因此，在保證催化劑活性 的前提下，如何減低貴金屬的用量和提高催化劑的高溫?zé)岱€(wěn)定性是當(dāng)今亟需解決的難題。 Mazda公司報(bào)道已經(jīng)掌握一種新型的TWCs制備技術(shù)，將貴金屬制備成新型的粒度不大于 5nm的納米結(jié)構(gòu)，同時(shí)采用獨(dú)特的涂層材料，即使在高溫老化后也能保持較高的活性，在保 證與傳統(tǒng)催化劑具有相當(dāng)?shù)幕钚院湍途眯韵?，可以減少貴金屬的用量70-90%。然而，在實(shí) 際應(yīng)用中，如何提高貴金屬催化劑的熱穩(wěn)定性一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)問題。近年來，許多研 宄者將催化劑制備成特殊的結(jié)構(gòu)，從而抑制貴金屬發(fā)生原子迀移、聚集、燒結(jié)和貴金屬流失 等現(xiàn)象。例如：在〇6〇 2-21〇2體系中引入第三種組分，如Pr、Y和La等，可以抑制CeO2-ZrO 2 固溶體的相分離，提高材料的熱穩(wěn)定性。Zhao等人（Journal of Environmental Chemical Engineering 1(2013)534 - 543)利用共沉淀法制備了 Ce-Zr-M(M=稀土元素）載體，并以 此為載體制備了單Pd三效催化劑，結(jié)果表明在載體中引入第三種組分，可以提高催化劑的 催化活性和熱穩(wěn)定性。McFarlancKSmall 4(10)20081694 - 1697)將催化劑設(shè)計(jì)為核殼結(jié) 構(gòu)，研宄發(fā)現(xiàn)PdOSiO2經(jīng)過700°C焙燒后依然保持著完好的核殼結(jié)構(gòu)，且焙燒前后CO氧化活 性沒有發(fā)生明顯變化，而采用傳統(tǒng)浸漬法制備的Pd/Si(^f化劑在700°C焙燒后，Pd粒子發(fā) 生團(tuán)聚現(xiàn)象，CO的氧化活性大大降低。Sun等人（CN 200510087129)制備了一種具有花狀 的納米氧化鈰材料，然后負(fù)載上貴金屬作為汽車尾氣的三效催化劑，結(jié)果顯示催化劑具有 較高的活性和熱穩(wěn)定性。
[0003] 近年來，三維有序大孔-介孔（3D0M-m)結(jié)構(gòu)催化劑因具有均勻有序的大孔孔道、 豐富的介孔結(jié)構(gòu)和骨架構(gòu)成的多樣性而使其在許多領(lǐng)域有著很大的應(yīng)用前景。大孔結(jié)構(gòu)有 利于降低傳質(zhì)阻力和促使客體分子到達(dá)活性位，從而有利于反應(yīng)物分子的吸附與擴(kuò)散，而 單純的大孔材料具有比較小的比表面積，傳質(zhì)分子缺乏必要的反應(yīng)場所，所以在大孔孔壁 上構(gòu)造介孔結(jié)構(gòu)，能大大的提高材料的比表面積，有利于傳質(zhì)分子在材料的內(nèi)部擴(kuò)散，保證 其與材料充分接觸反應(yīng)。
[0004] 迄今為止，用于汽車尾氣催化凈化的熱穩(wěn)定的貴金屬摻雜型3D0M-m結(jié)構(gòu)的三效 催化劑尚未見報(bào)道。鑒于此，本發(fā)明旨在開發(fā)一種高活性、熱穩(wěn)定的貴金屬摻雜型的3D0M-m 結(jié)構(gòu)的三效催化劑，并將其應(yīng)用于汽車尾氣催化凈化中，表現(xiàn)出良好的三效催化活性。
[0005] 本發(fā)明描述的是一種具有良好的三效催化活性和熱穩(wěn)定性的貴金屬摻雜型 3DOM-m結(jié)構(gòu)的三效催化劑。以PMMA為硬模板劑制備3DOM，通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方 法，在嵌段共聚物高分子為軟模板劑的條件下制備介孔，合成過程中無外加酸堿，制備過程 簡單、產(chǎn)物的三維大孔孔結(jié)構(gòu)有序孔尺寸可控、且具有較高的比表面積。具體步驟如下：第 一步采用無乳液聚合法合成單分散的PMMA微球。第二步配制金屬鹽的前驅(qū)體溶液和軟模 板劑的混合溶液，第三部將含有以上軟模板劑的可溶性金屬鹽的混合溶液浸漬PMMA硬模 板后，放入恒溫恒濕箱中晶化，干燥后在空氣中程序升溫焙燒得到產(chǎn)物。再對(duì)其進(jìn)行三效催 化活性和熱穩(wěn)定性研宄。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種熱穩(wěn)定的貴金屬摻雜型的3DOM-m結(jié)構(gòu)的三效催化劑 及制備方法和應(yīng)用，將貴金屬摻雜進(jìn)入鈰鋯固溶體的晶格，可以提高貴金屬的分散度，且在 高溫下，可以抑制貴金屬物種的自由迀移，從而提高了三效催化劑高溫?zé)岱€(wěn)定性，與傳統(tǒng)浸 漬法制備的負(fù)載型催化劑相比，可以有效的抑制貴金屬在高溫下燒結(jié)、聚集長大。而三維有 序大孔-介孔提供豐富的孔道結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物分子的吸附與擴(kuò)散，豐富的介孔孔道可 以大大的提高催化劑的比表面積，提供更多的活性位點(diǎn)，有利于氣體分子的催化轉(zhuǎn)化。
[0007] -種熱穩(wěn)定的貴金屬摻雜型的3DOM-m三效催化劑，催化劑的分子表達(dá)式為 CeQ.7_xZra3Mx0 2，其中M是貴金屬元素。其特征在于，熱穩(wěn)定的貴金屬摻雜型的3DOM-m三效 催化劑，其中，貴金屬作為離子進(jìn)入三維有序大孔結(jié)構(gòu)鈰鋯固溶體的晶格內(nèi)。該催化劑為規(guī) 整有序的三維有序大孔-介孔結(jié)構(gòu)，大孔孔壁由蠕蟲狀結(jié)構(gòu)的介孔構(gòu)成。金屬分散度高且 分散比較均勻。1的取值范圍：0〇〈0.1，優(yōu)選1 = 0.03-0.05。貴金屬1優(yōu)選為？1?(1、1^、 Au元素中的一種或幾種。
[0008] 催化劑有規(guī)整的三維有序大孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步大孔平均孔徑為100?300nm，孔壁厚 10?50nm，孔壁由蠕蟲狀的介孔構(gòu)成。
[0009] 所述的一種熱穩(wěn)定貴金屬摻雜型的3DOM-m三效催化劑的制備方法，其特征在于， 結(jié)合聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)硬模板法和三嵌段共聚物軟模板劑法制備，具體包括以下 步驟（Ce Q.7_xZrQ.3Mx0 2,0〈x〈0· 1):
[0010] (1)按 Ce、Zr 的摩爾比為（0· 7-X) :0· 3 稱取一定量的 Ce(NO3)3 ·6Η20, ZrOCl2 ·8Η20 和一定量的三嵌段共聚物（如Ρ123、F127)，溶于乙二醇和無水甲醇的混合溶劑中，室溫下 攪拌3?5h，待完全溶解后，按計(jì)量比向其中逐滴滴加貴金屬的鹽溶液，攪拌均勻后作為前 驅(qū)體溶液備用；其中混合溶劑中無水甲醇的含量10?60vol%，三嵌段共聚物的質(zhì)量與混 合溶劑的體積比例為：(〇. 1?2) g: 10ml。
[0011] ⑵稱取粒徑200?600nm的硬模板聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)于上述前軀體溶 液中浸漬，待模板完全浸透后經(jīng)真空抽濾后干燥；將其轉(zhuǎn)移到恒溫恒濕箱中晶化24?48h， 然后在烘箱中100°C干燥。最后將干燥后的PMM膠體晶體和前驅(qū)體的復(fù)合物轉(zhuǎn)移到管式 爐中，在空氣氣氛下（優(yōu)選100?200mL/min)550?650°C焙燒4?6h，得到三維有序大 孔-介孔三效催化劑，記為3DOM-m Cetl. 7_xZrQ.具O2;
[0012] 優(yōu)選步驟⑴中混合溶劑中無水甲醇的體積分?jǐn)?shù)為20?40%。優(yōu)選前驅(qū)體溶液 中的總金屬離子的總濃度1?3mol/L，更優(yōu)選I. 5?2mol/L。步驟（2)每IOml的前驅(qū)體 溶液對(duì)應(yīng)4g聚甲基丙烯酸甲酯，浸漬時(shí)間優(yōu)選Ih ;優(yōu)選晶化溫度24?48h。
[0013] 貴金屬前驅(qū)體SH2PtCl6 · nH20、Pt (NO3) 2、（NH4) 2PtCl6、Pd (NO3) 2、H2PdCl4、C2O4PcU Pd(0 2CCH3)2、RhCl3 .IiH2CKH3RhClf^Rh2O 3 ^nH2CKRh(NO3)3 ·ηΗ20、Κ1ι(Ν03)3、Ρ(1((：Η3α) 2)3、Αιια3、 HAu(NO3)30
[0014] 所述的一種熱穩(wěn)定貴金屬摻雜型的3D0M-m三效催化劑制備方法：首先以排列整 齊的PMMA為硬模板劑，再經(jīng)過前驅(qū)體和軟模板劑的混合溶液浸漬，晶化，干燥，焙燒，制備 出具有3D0M-m結(jié)構(gòu)的三效催化劑。
[0015] 本發(fā)明的催化劑用于汽車尾氣催化凈化。
[0016] 本發(fā)明制備過程簡單，制備介孔時(shí)無需外加酸堿物質(zhì)。制備條件易控制，制備的催 化劑金屬分散度高，比表面積大大的提高。制備的三效催化劑具有規(guī)整的3D0M結(jié)構(gòu)、豐富 的介孔結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出較好的三效催化活性及高溫?zé)岱€(wěn)定性。
[0017] 首先以聚甲基丙烯酸甲酯微球?yàn)橛材０?，以三嵌段共聚物為軟模板，乙二醇為?加劑，無水甲醇為溶劑，將含有以上軟模板劑、添加劑、溶劑和可溶性金屬鹽的混合溶液浸 漬PMMA硬模板后，放入恒溫恒濕箱中晶化，干燥后在空氣中程序升溫焙燒得到產(chǎn)物。本發(fā) 明通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法，在嵌段共聚物高分子為軟模板劑的條件下制備介孔， 合成過程中無外加酸堿，制備過程簡單、產(chǎn)物的三維大孔孔結(jié)構(gòu)有序孔尺寸可控、且具有較 高的比表面積。用該法制備的催化劑表現(xiàn)出良好的三效催化活性和高溫?zé)岱€(wěn)定性，在機(jī)動(dòng) 車尾氣催化凈化領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
[0018] 本發(fā)明的有益效果是：
[0019] 本發(fā)明制備的一種熱穩(wěn)定貴金屬摻雜型的3D0M-m三效催化劑，通過控制PMMA的 粒徑實(shí)現(xiàn)催化劑載體的大孔孔徑的可控，孔徑為100?300nm，孔壁厚10?5