一種高效深度脫硫活性炭及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及改性活性炭材料領(lǐng)域，具體地說，涉及一種高效深度脫硫活性炭及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]大量研宄結(jié)果都表明，限制燃油等石油化工產(chǎn)品中的硫含量是減少大氣中二氧化硫排放量，有效避免酸雨形成的最好方式。因此，為避免環(huán)境污染，世界各國長期以來都非常重視燃料油等石油化工產(chǎn)品脫硫技術(shù)的研宄和開發(fā)，并且制定了嚴(yán)格的法律來限制油品中的硫含量。如歐洲規(guī)定，汽油、柴油的硫含量必須低于lOppm。而隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，在國家對(duì)環(huán)境污染問題越來越重視，環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格的大趨勢(shì)下，燃料油、天然氣等產(chǎn)品脫硫成為石化企業(yè)面臨的首要問題之一。此外，在合成氨生產(chǎn)以及煉油廠回收氨過程中，也必須進(jìn)行執(zhí)行嚴(yán)格的脫硫工藝，從而避免合成氨催化劑的中毒失活，并消除氨產(chǎn)品中的硫臭味，增加安定性，提高產(chǎn)品質(zhì)量。因此，無論是從保護(hù)環(huán)境角度，還是從提高石油化工產(chǎn)品質(zhì)量角度，研宄開發(fā)高效經(jīng)濟(jì)的深度和超深度脫硫技術(shù)，盡快達(dá)到低硫和無硫的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，具有非常重要的價(jià)值和意義。
[0003]目前，加氫脫硫是石化企業(yè)普遍采用的一種脫硫方法，通過加入氫將含硫化合物轉(zhuǎn)變?yōu)镠2S,進(jìn)而脫除油品餾分中的硫。但隨著當(dāng)前對(duì)燃油中硫含量限制標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，在保證不顯著改變油品質(zhì)量的前提下，單靠加氫的方式來實(shí)現(xiàn)深度脫硫是可不能的，必須結(jié)合其他方法才能達(dá)到對(duì)油品的深度脫硫效果，如生物脫硫，選擇性氧化/萃取脫硫，吸附脫硫等。生物脫硫是國內(nèi)外研宄較多的深度脫硫手段之一，其優(yōu)勢(shì)在于脫硫過程可在低溫低壓下進(jìn)行，不需加氫，運(yùn)行費(fèi)用低。但是，由于石化產(chǎn)品中硫化物種類繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，生物脫硫法對(duì)分解代謝某種或某些含硫化合物的效果很好，但對(duì)其他的一些硫化物卻基本無效果，導(dǎo)致產(chǎn)品的總體脫硫效果不理想；此外，生物脫硫反應(yīng)的速率和生物催化劑在運(yùn)行過程中的穩(wěn)定性較差，使其在大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用上存在很大困難。在各種深度脫硫技術(shù)中，吸附法深度脫硫技術(shù)因具有溫和的操作條件、對(duì)各種復(fù)雜硫化物的良好吸附效果、以及較低的成本等優(yōu)點(diǎn)，成為一種具有很強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力和廣闊應(yīng)用前景的深度脫硫工藝技術(shù)。而在眾多的吸附基質(zhì)材料中，由于活性炭具有很高的比表面積，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，性質(zhì)穩(wěn)定，能在不同溫度和酸堿度環(huán)境中使用，同時(shí)可以循環(huán)再生使用等優(yōu)勢(shì)而受到廣泛關(guān)注。此外，活性炭表面和孔隙中具有大量的官能團(tuán)，可以進(jìn)一步改性拓展使用范圍。活性炭的這些優(yōu)勢(shì)使其成為吸附法深度脫硫技術(shù)中的優(yōu)良吸附載體材料之一。
[0004]經(jīng)檢索，中國專利ZL 201010153493.4公開了一種活性炭脫硫劑的制備方法，其用硝酸等強(qiáng)酸對(duì)活性炭進(jìn)行氧化后，負(fù)載銅、銀等金屬氧化物，烘干后得到脫硫吸附劑。這種吸附劑對(duì)噻吩類有機(jī)硫化物的脫除效果較好，但對(duì)硫化物的總吸附容量較低，低于15mg硫化物/g活性炭。此外，中國專利ZL 02109886.7也公開了一種用于油品脫硫的活性炭吸附劑及其制備方法。該活性炭吸附劑的比表面積為800-1500m2/g，總孔容為0.2-1.5ml/g，其中2-5nm孔隙孔容占總孔容的65%。該活性炭吸附劑對(duì)硫化物的吸附容量可以達(dá)到0.2-0.3g/g活性炭。但其強(qiáng)度和耐磨性不高，對(duì)其實(shí)際工業(yè)應(yīng)用造成了較大影響。
[0005]然而從目前相關(guān)活性炭吸附劑的研宄結(jié)果和實(shí)際應(yīng)用效果來看，普遍存在活性炭產(chǎn)品強(qiáng)度不夠，粉塵較多，負(fù)載的催化劑易堵塞活性炭孔隙，造成吸附設(shè)備進(jìn)出口壓差大，脫硫速度慢，使用周期短，再生循環(huán)使用次數(shù)少等系列問題；此外，不少相關(guān)活性炭吸附劑在制備過程中需要使用強(qiáng)酸作為氧化劑，給設(shè)備防腐和生產(chǎn)過程的安全環(huán)保問題提出了很高的要求，進(jìn)一步增加了成本。這些不利因素的存在都使目前的深度脫硫活性炭吸附劑產(chǎn)品及其制備工藝難以在實(shí)際應(yīng)用中得到推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是:克服現(xiàn)有相關(guān)活性炭產(chǎn)品及其制備技術(shù)的缺陷，提供一種具有高效深度脫硫功能活性炭及所述活性炭的制備方法。采用本發(fā)明方法制備活性炭吸附劑，不但生產(chǎn)過程簡便、安全、環(huán)保，而且制備得到的活性炭產(chǎn)品具有強(qiáng)度高、無粉塵、脫硫速度快、吸附容量大、脫硫過程壓差小、使用周期長等諸多優(yōu)勢(shì)。采用本發(fā)明方法生產(chǎn)制備得到的活性炭產(chǎn)品，可以用于燃油、天然氣、煤氣、液態(tài)烴、合成氨等石化產(chǎn)品的大規(guī)模深度脫硫凈化；而且脫硫過程完成后，可以通過N2或水蒸氣再生回收大量的高純度單質(zhì)硫，實(shí)現(xiàn)良好的經(jīng)濟(jì)效益。此外，采用本發(fā)明方法制備的活性炭，還可以用于制藥氣體滅菌、溶液過濾提純、溶劑回收、水質(zhì)凈化和氣體凈化等領(lǐng)域。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
[0008]一種高效深度脫硫活性炭的制備方法，包括以下步驟:
[0009]I)將含碳原料粉碎后過篩，除去雜質(zhì)，形成具有較均勻粒徑大小的顆粒；
[0010]2)按步驟I)得到的原料顆粒的重量計(jì)，向所述原料顆粒中加入8-20%的粘接劑，攪拌均勻后，擠壓成型為直徑4.2-5mm的圓柱狀；
[0011]3)將步驟2)得到的原料顆粒成型物煅燒2-4小時(shí)形成初級(jí)活性炭；
[0012]4)將步驟3)得到的初級(jí)活性炭與包含活性劑和助活性劑的混合水溶液按照體積比1:1?1:2的比例浸漬24-48小時(shí)，使混合溶液被初級(jí)活性炭充分吸收；
[0013]5)將步驟4)得到的浸漬初級(jí)活性炭在過熱水蒸氣存在下進(jìn)行二次煅燒，得到高效脫硫活性炭產(chǎn)品。
[0014]優(yōu)選地，步驟I)中，選用的含碳原料為煤或椰殼；粉碎過篩后顆粒粒徑為200目-325目。
[0015]優(yōu)選地，步驟2)中，選用的粘接劑為煤焦油。
[0016]優(yōu)選地，步驟3)中，采用的煅燒溫度為750-950 °C。
[0017]優(yōu)選地，步驟4)中，選用的活性劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰中的一種或兩種的混合物；助活性劑為alpha-環(huán)糊精、beta-環(huán)糊精、gama-環(huán)糊精中的一種；活性劑和助活性劑的混合水溶液中，活性劑的濃度為8-20wt%，助活性劑的濃度為l-3wt% ;浸漬溫度為 30-80 °C。
[0018]優(yōu)選地，步驟5)中，通入的過熱水蒸氣的溫度為800-950°C ;二次煅燒溫度為800-950°C，煅燒時(shí)間為2-4小時(shí)。
[0019]本發(fā)明方法制備得到的高效深度脫硫活性炭具有如下特征指標(biāo)及性能:
[0020]顆粒徑度:3.9-4.1mm
[0021]干燥減重:彡5%
[0022]灼燒殘留<13%
[0023]堆積密度:0.4-0.45kg/L
[0024]耐壓強(qiáng)度:^6kg/m2
[0025]耐磨強(qiáng)度:彡98%
[0026]比表面積:1000-1400m2/g
[0027]總孔容積:0.9cc/g
[0028]飽和硫容量:750_950mg/g
[0029]碘吸附值:多1100mg/g
[0030]苯酸吸附值:多550mg/go
[0031]本發(fā)明方法具有流程短，工藝過程控制簡便，所需設(shè)備和原料易得等優(yōu)勢(shì)。為了有效提高活性炭產(chǎn)品的力學(xué)性能和深度脫硫效果，本發(fā)明方法采取了系列措施:在一次煅燒得到初級(jí)活性炭后，為使金屬氫氧化物活化劑在活性炭中分布得更加均勻，使用了環(huán)糊精作為助活化劑，利用環(huán)糊精獨(dú)特的空腔結(jié)構(gòu)，在輔助活性炭改性的同時(shí)，使氫氧化物活性劑能夠深入活性炭內(nèi)部孔隙中，避免了活性劑富集于活性炭表面阻塞孔隙結(jié)構(gòu)的問題，這對(duì)于提高活性炭催化脫硫效果，延長使用周期，增加循環(huán)再生次數(shù)是非常有利的；為進(jìn)一步提升活性炭綜合性能，本發(fā)明方法還采取了過熱水蒸氣存在下的二次煅燒工藝，二次高溫煅燒使活性炭產(chǎn)品的強(qiáng)度、耐磨性和物料透過性等性能得到了大大提高；另一方面，二次煅燒過程中，過熱水蒸氣的存在使活性劑和助活性劑的分布更加均勻的同時(shí)，活性劑和助活性劑對(duì)活性炭孔隙表層的活化反應(yīng)也進(jìn)行得更為順利，有利于加快羥基、羧基等極性官能團(tuán)在活性炭孔隙表面的生成，從而賦予活性炭孔隙表面更多的活性位點(diǎn)，使活性炭產(chǎn)品的脫硫速度、最大硫容量、使用周期等關(guān)鍵指標(biāo)都獲得了顯著提升。
[0032]有益效果
[0033]與現(xiàn)有