一種高強度水凝膠過濾膜的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高強度水凝膠過濾膜的制備方法，屬于功能材料和膜分離技術(shù)領 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 常用的膜過濾材料如聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、聚氯乙烯（PVC)、聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚砜類（PSF)等，由于表面能較低，疏水性強，極易引起有機物（蛋白質(zhì)等）在膜的 表面和膜孔內(nèi)吸附，造成膜污染，使得過濾通量衰減嚴重。針對此特點，減輕膜污染的一個 方法是疏水性膜的親水化改性。常用的親水性改性方法有共混改性、表面涂覆改性、表面接 枝改性等。這些方法存在或改性工藝復雜、或親水性效果不穩(wěn)定、或制備中損傷本體薄膜等 缺點。更重要的是這些方法不能從根本上解決膜的親水性問題，因此不能從根本上解決膜 的污染。膜本體若由親水性物質(zhì)構(gòu)成，則不存在疏水性造成的污染現(xiàn)象。
[0003] 高分子水凝膠是一種親水性的物質(zhì)，它具有化學或物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可吸收大量水 分且在水中可保持一定形狀。由于脆性大難以制成完整的薄膜結(jié)構(gòu)，水凝膠常以塊狀作為 對象進行科學研究和應用。
[0004] 多孔材料用于過濾膜時，復雜的三維孔結(jié)構(gòu)和很大的膜厚度，都很容易導致粒子 和大分子在膜內(nèi)堵塞和吸附，從而增加了滲透物擴散時間。因此，應盡量在保證強度的前提 下減小多孔介質(zhì)的厚度。當厚度和孔尺寸在一個數(shù)量級時，稱為自支撐薄膜。由于很薄且 無支撐，自支撐微納米級別厚度薄膜的滲透性和響應性更快速更敏捷，在過濾領域有很廣 闊的應用前景。同時，自支撐薄膜的研究符合人們節(jié)約材料和能源同時保持高性能的目標。
[0005] 制備自支撐薄膜的原材料來源廣泛，可以是金屬氧化物、有機物、無機粒子以及有 機無機雜化。
[0006] 制備自支撐薄膜的方法多種多樣。層層自組裝可用來制備自支撐高分子薄 膜，通過選擇合適的組裝層數(shù)，可以方便控制薄膜厚度，如日本科學家制備的聚電解質(zhì) 薄膜，厚度可以在55納米至數(shù)百納米間調(diào)節(jié)，面積可達數(shù)幾平方厘米[Preparation of Ultrathin Self-Standing Polyelectrolyte Multilayer Membranes at Physiological Conditions Using pH-Responsive Film Segments as Sacrificial Layers,nano letters，2006, 592-598]。但是，自組裝需要合適的高分子組分配合，如靜電引力、氫鍵作 用、電子轉(zhuǎn)移作用、立體結(jié)構(gòu)鰲合等。Langmuir - Blodgett (LB)技術(shù)是通過模仿生物膜借助 非共價作用如金屬絡合力、范德華力等，使得可以在水表面或固體表面呈一層高取向的單 分子膜，厚度可達5 - 10nm。旋涂法可以很好地控制厚度。但是這些方法制備過程耗時，需 多步操作。
[0007] 一般地，用于實際的分離時，自支撐膜尺寸和厚度的比值應大于1〇6,厚度為納米 級而尺寸最小應達微米級。為滿足這個要求，膜應該具有高的機械強度。但是硬質(zhì)材料盡 管高密度交聯(lián)，當它們的尺寸特別是厚度減小到納米范圍時，均會變的柔軟。因此，提高 自支撐膜的強度是目前急需解決的問題。
[0008] 襲劍萍等[Double-network hydrogels with extremely high mechanical strength，Adv Mater，2003, 15:1155 - 1158]提出的雙網(wǎng)絡水凝膠，采用高交聯(lián)密度的電解 質(zhì)高聚物作為第一網(wǎng)絡，低交聯(lián)密度的中性高聚物作為第二網(wǎng)絡。兩個網(wǎng)絡互穿，使得雙網(wǎng) 絡水凝膠的強度和韌性得到了很大提升。哈佛大學研究人員開發(fā)出高彈性高韌性的水凝 膠，其成分是海藻酸鈉和聚丙烯酰胺【Highly stretchable and tough hydrogels,Nature, 2012,489(7414) :133-136】。這種新型水凝膠具有遠遠優(yōu)于單組分水凝膠的強度和韌性。 其中利用海藻酸鈉作為第一網(wǎng)絡，聚丙烯酰胺作為第二網(wǎng)絡，專利CN103191657A公布了此 方法制備的凝膠膜具有高強度，可耐0. 02-lMPa的壓力。借助雙網(wǎng)絡水凝膠強度增強原理， 可以通過互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)增強自支撐膜的強度。
[0009] 本發(fā)明制備一種高強度水凝膠過濾膜，該薄膜以高密度交聯(lián)的第一單體聚合所得 物質(zhì)作為骨架，以第二單體聚合所得物質(zhì)和增強粒子作為填充，形成高強度雙網(wǎng)絡水凝膠 過濾膜，洗脫掉未聚合單體后得到自支撐薄膜。雙網(wǎng)絡自支撐水凝膠膜中的微米和納米孔 可作為水的滲透通道，而粒徑較大的顆粒則無法透過水凝膠膜，因而具有選擇性分離的特 征，可在油水分離、蛋白質(zhì)過濾、微生物過濾、硬水軟化等膜分離領域得到應用，同時，具有 高的親水性和優(yōu)良的抗污染性。該制備方法工藝簡單，成本低，全程采用水作為溶劑，綠色 環(huán)保。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種水凝膠分離膜的制備方法，通過兩種水凝膠網(wǎng)絡的相互 纏結(jié)和互穿，并進一步在膜中添加增強劑，解決傳統(tǒng)水凝膠膜機械強度低的難題。本發(fā)明提 供的一種高強度水凝膠過濾膜的制備方法，其特征包括以下步驟：
[0011] (1)將第一單體、光引發(fā)劑混合溶解在去離子水中，得到第一單體溶液，第一單體 的濃度為10~200克/升，光引發(fā)劑的濃度為1~20克/升；
[0012] (2)將第二單體、光引發(fā)劑、交聯(lián)劑混合溶解在去離子水中，得到第二單體溶液，第 二單體的濃度為10~200克/升，光引發(fā)劑的濃度為1~20克/升，交聯(lián)劑的濃度為1~ 20克/升；
[0013] (3)將第一單體溶液在紫外光下輻照，引發(fā)第一單體聚合，得到預聚體，輻照劑量 為5X IO3~5X 10 4焦耳/平方米；
[0014] (4)將預聚體、光引發(fā)劑、交聯(lián)劑、增強劑均勻混合，得到鑄膜液，鑄膜液各組分的 質(zhì)量百分比為：預聚體60~95%，光引發(fā)劑1~5%，交聯(lián)劑0~20%，增強劑0~39% ;
[0015] (5)將鑄膜液經(jīng)過成膜機刮涂，得到厚度為20~2000微米的液膜，在紫外光下輻 照交聯(lián)，得到第一網(wǎng)絡薄膜，輻照劑量為5 X IO3~5 X 10 4焦耳/平方米；
[0016] (6)將第一網(wǎng)絡薄膜在第二單體溶液中浸泡，浸泡時間為1~20小時，取出后擦干 表面附著的第二單體溶液，在紫外光下輻照交聯(lián)，輻照劑量為5 X IO3~5 X 10 4焦耳/平方 米，得到雙網(wǎng)絡水凝膠膜；
[0017] (7)將雙網(wǎng)絡水凝膠膜在去離子水中充分清洗，除去未反應的單體和低聚物，得到 高強度水凝膠過濾膜。
[0018] 所述的第一單體為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、對苯乙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸β 羥乙酯中的任意一種；
[0019] 所述的光引發(fā)劑為α -酮戊二酸、2-羥基-2-甲-1-苯基-丙烷-1-酮、2-羥 基-4'-(2-羥乙氧基）-2-甲基苯丙酮中的任意一種；
[0020] 所述的第二單體為丙烯酰胺、丙烯酸、異丙基丙烯酰胺中的任意一種；
[0021] 所述的交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中 的任意一種；
[0022] 所述的增強劑為納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米羥基磷灰石、碳納米管、納米 碳酸鈣中的任意一種。
[0023] 雙網(wǎng)絡水凝膠膜中的微米和納米孔可作為水的滲透通道，而粒徑較大的顆粒則無 法透過水凝膠膜，因而具有選擇性分離的特征，得到的水凝膠過濾膜可在油水分離、蛋白質(zhì) 過濾、血液透析等膜分離領域得到應用。
【具體實施方式】
[0024] -種高強度水凝膠過濾膜的制備方法，【具體實施方式】為：
[0025] (1)將第一單體、光引發(fā)劑混合溶解在去離子水中，得到第一單體溶液。第一單 體為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS)、對苯乙烯磺酸鈉（NaSS)、甲基丙烯酸β羥乙酯 (HEMA)中的一種，濃度為10~200克/升（g/L);