制造溫度響應(yīng)性過(guò)濾膜的方法以及溫度響應(yīng)性過(guò)濾膜的制作方法
【專利說(shuō)明】制造溫度響應(yīng)性過(guò)濾膜的方法以及溫度響應(yīng)性過(guò)濾膜
[0001] 說(shuō)明書(shū) 本發(fā)明涉及制造溫度響應(yīng)性過(guò)濾膜，特別是微濾膜或者超濾膜的方法，以及相應(yīng)的溫 度響應(yīng)性過(guò)濾膜。
[0002] 對(duì)于過(guò)濾，特別是對(duì)于超濾，現(xiàn)今主要使用根據(jù)所謂的相轉(zhuǎn)化法制造的膜。這樣的 膜基于聚合物基本骨架，其具有連通多孔性，即穿通該膜的多孔結(jié)構(gòu)?？椎拇笮Q定了分離 性能，即可被該膜截留的或者可以通過(guò)該膜的孔的分子的大小。除了聚合物膜而外，也使用 基于陶瓷、玻璃或者金屬材料的膜。
[0003] 通過(guò)沉淀劑或者非溶劑誘導(dǎo)的相轉(zhuǎn)化制造的聚合物膜，在孔大小的分布方面 通常具有或多或少大的統(tǒng)計(jì)離差，參見(jiàn)：S. Nunes，K._V. Peinemann(HrG.):Membrane Technology in the Chemical Industry，Wiley_VCH，Weinheim 2006,第 23 至 32 頁(yè)）。這 種膜易于所謂的"結(jié)污"，并且由于在孔大小分布中寬泛的離差，不能精確分離物質(zhì)混合物。 將"結(jié)污"理解為是指大孔的快速堵塞，因?yàn)榇蟛糠执┻^(guò)膜的液體首先穿過(guò)該大孔。因此， 一段時(shí)間以來(lái)嘗試制造均孔膜，即在其孔大小分布中具有小的離差的膜。
[0004] 在申請(qǐng)人的德國(guó)專利Nr. 10 2006 045 282中，公開(kāi)了可以制造具有均孔分離活 性表面的聚合物膜的方法。為此，將兩親性嵌段共聚物溶于具有一種或多種溶劑的澆注溶 液中，涂抹成薄膜并且將該薄膜浸漬到沉淀浴中。
[0005] 這種方法利用這樣的情況，即兩親性嵌段共聚物的聚合物嵌段是彼此不可混溶 的。因此，在所述澆注溶液中，嵌段共聚物形成相，例如具有球形或者圓柱形膠束的已知膠 束結(jié)構(gòu)。在短暫的蒸發(fā)時(shí)間期間，液體溶劑的接近表面的部分蒸發(fā)，以致由于所述嵌段共聚 物的聚合物嵌段的自組織而形成的微相形態(tài)在薄膜的近表面層中固化，而在澆注溶液的本 體（Bulk)中，嵌段共聚物還一直存在于溶液中。
[0006] 通過(guò)將所述薄膜浸漬到沉淀浴中排擠掉剩余溶劑，并且發(fā)生已知的相轉(zhuǎn)化過(guò)程， 這產(chǎn)生已知的海綿狀結(jié)構(gòu)。在某些情況下，盡管浸漬到沉淀浴中，之前調(diào)整的經(jīng)微相分離形 成的近表面層的均孔結(jié)構(gòu)在此得到保留。隨后，這些直接轉(zhuǎn)化為海綿狀結(jié)構(gòu)。在DE 10 2006 045 282 Al中包含了其它的說(shuō)明，其公開(kāi)內(nèi)容應(yīng)全部引入本專利申請(qǐng)中。
[0007] 該所產(chǎn)生的整體-非對(duì)稱（integral-asymmetrische)結(jié)構(gòu)由兩個(gè)不同的熱力學(xué) 過(guò)程形成。該方法對(duì)具有不同的聚合物組分的嵌段共聚物是可行的，它們借助于在溶劑中 的微相分離脫混。如在DE 102006045282 Al中，該嵌段共聚物膜的整體-非對(duì)稱結(jié)構(gòu)以基 于PS-/HMVP (聚苯乙烯聚-4-乙烯基吡啶）的膜的實(shí)例表明。用化學(xué)上明顯不同 的PS-&P2VP (聚苯乙烯-滬聚-2-乙烯基吡啶）和PS-fPEO (聚苯乙烯-滬聚環(huán)氧乙 烷）也獲得類似的結(jié)果。用PS-&P2VP的結(jié)果公開(kāi)在A. Jung等人（2012)，"Structure Formation of Integral Asymmetric Composite membrance of PoIystyrene-bIock-Po Iy (2-vinylpyridine) on a Nonwoven"，MacromoI. Mater. Eng. . doi: 10. 1002/mame. 201100359中。用PS-fPEO的結(jié)果示于該申請(qǐng)人的德國(guó)專利申請(qǐng)Nr. 102012207338. 8中。
[0008] 這些和其它的聚合物膜，亦如非聚合物過(guò)濾膜(例如基于陶瓷的那些)，通常每次 僅可以用于一種應(yīng)用，并且遭受積垢，即孔被要過(guò)濾的液體的大分子或者其它污染內(nèi)容物 的堆積堵塞。
[0009] 近年來(lái)，科研工作被推進(jìn)，以使過(guò)濾膜可轉(zhuǎn)換，即是說(shuō)使得它的分離性能依賴于外 部可控條件。對(duì)此的一種可能性是制造溫度響應(yīng)性膜，即其分離性能依賴于溫度的膜。如 制造了用聚（，異丙基丙烯酰胺）（簡(jiǎn)稱pNIPAM)改性的膜。
[0010] 如 T. Meng、R. Xie 等在 Journal of Membrane Science 349 (1-2) :238-267 (2010)的''A Thermo-Responsive Affinity Membrane with Nano-Structured Pores and Grafted Poly(7\^isopropylacrylamide) Surface Layer for Hydrophobic Adsorption" 中展示了具有I. 8 μπι平均孔大小的Shirasu多孔玻璃（SPG)膜的改性，該膜通過(guò)等離子體 誘導(dǎo)的接枝-聚合改性。為此，通過(guò)氧化硅納米顆粒的沉積，在玻璃膜孔表面上形成納米結(jié) 構(gòu)化的孔表面，并且借助等離子體誘導(dǎo)，將pNIPAM簇接枝到該納米結(jié)構(gòu)化的孔表面上。所 述膜的孔表面在低于20°C的溫度下是非常親水的，在高于40°C下是非常憎水的。
[0011] 根據(jù) P. F. Li、R. Xie 等在 Journal of Membrane Science 337 (1_2):310_317 (2009)中的 "Thermo-responsive Gating Membranes with Controllable Length and Density of Poly(展isopropylacrylamide) Chains Grafted by ATRP Method"，借助ATRP (原子轉(zhuǎn)移自由基聚合）將pNIPAM施加到改性的陽(yáng)極氧化鋁膜（AAO)上。這樣生產(chǎn)的膜在 25°C至40°C之間對(duì)于維他命B12的擴(kuò)散滲透顯示出強(qiáng)的溫度依賴性。
[0012] A. Nykiinen、M. Nuopponen 等在 Macromolecules 40 (16) :5827-5834 (2007) 的"Phase Behavior and Temperature-Responsive Molecular Filters Based on Self-Assembly of Polystyrene-block-poly(7\^isopropylacrylamide)-block-polystyr ene"中報(bào)道了 PS-pNIPAM-PS-三嵌段的制被，隨后該三嵌段借助旋涂施加到聚丙烯腈膜上。 該接枝膜表現(xiàn)出明顯的溫度依賴性的轉(zhuǎn)換性能，其中在高于32°C的溫度下，孔閉合。
[0013] 最后，根據(jù) G.-Q. Zhai、L. Ying 等在 Surface and Interface Analysis 36 (8): 1048-1051 (2004)的"Surface and Interface Characterization of Smart Membranes''， 首先制備溶液，其中將pNIPAM混入PVDF-g-PAAC和PVDF-g-P4VP溶液中，并且隨后制備相 轉(zhuǎn)化膜。這樣制備的膜的孔徑大小隨水性澆注溶液的溫度升高和PH值下降而增大。通過(guò) 該膜的流量也是溫度-和pH依賴性的。
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