專利名稱：刺激響應(yīng)性聚合物刷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種刺激響應(yīng)性聚合物刷的制備方法，具體涉及一種可修飾表 面的對(duì)溫度有刺激響應(yīng)性的聚合物刷的制備方法。屬于微納米材料制備技術(shù)領(lǐng) 域。
背景技術(shù)：
刺激響應(yīng)性聚合物是自身能夠?qū)ν饨绛h(huán)境的細(xì)微變化(刺激)做出響應(yīng)，產(chǎn) 生相應(yīng)的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的變化甚至突變的一類高分子，外界刺激可以是 溫度、pH、離子強(qiáng)度(電解質(zhì))、電場(chǎng)、光等。環(huán)境響應(yīng)性聚合物應(yīng)用范圍很廣 泛，如應(yīng)用于傳感器、執(zhí)行元件、智能開(kāi)關(guān)、驅(qū)動(dòng)器、顯示器、光通信、藥物 載體、生物催化等領(lǐng)域。而刺激響應(yīng)性聚合物刷是剌激響應(yīng)性聚合物實(shí)際應(yīng)用 的重要途徑，引起世界各國(guó)眾多研究者的興趣。
聚合物刷是一種有效的、可控的改進(jìn)潤(rùn)濕性能、生物相容性等表面性能的 手段，在生物傳感器、微電子及潤(rùn)滑等工業(yè)領(lǐng)域有十分廣泛的應(yīng)用前景。聚合 物刷的制備主要有三種手段物理吸附、表面接枝(Gra/Y to)和表面引發(fā)聚 合(fraA /roffi)。通過(guò)物理吸附，聚合物與基體表面只有較弱的物理作用，該 方法制備的聚合物刷子的熱穩(wěn)定性和溶劑穩(wěn)定性較差。繼而研究人員將具有末 端反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物鏈與合適的基體反應(yīng)使得聚合物鏈以化學(xué)鍵的方式固定 在基體表面，其缺點(diǎn)在于接枝密度低，難以得到較厚的聚合物膜。因此一種名 為表面引發(fā)聚合的制備聚合物刷子的方法發(fā)展出來(lái)(gra/t /ro/z )，由于該方法 能制備出高密度以化學(xué)鍵與基體表面相連的聚合物刷子，近年來(lái)得到研究人員 的高度重視，詳見(jiàn)《聚合物刷固定于表面的大分子》(《Polymerbrushes: surface-immobilized macromolecules》，Prog. Polym. Sci. 25 (2000) 677—710)。 表面引發(fā)聚合的方法首先將引發(fā)劑通過(guò)自組裝單層(SAM)技術(shù)固定在基體表面，
3然后引發(fā)制備聚合物刷子。但現(xiàn)有的方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備，制 約了聚合物刷子在生物傳感器的進(jìn)一步使用，研究開(kāi)發(fā)新型簡(jiǎn)便的聚合物刷制 備方法具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種刺激響應(yīng)性聚合物刷的 制備方法，操作簡(jiǎn)單，能有效的大規(guī)模制備各種有刺激響應(yīng)性的聚合物刷，拓 展聚合物刷子的潛在應(yīng)用。
為實(shí)現(xiàn)這一 目的，本發(fā)明通過(guò)自組裝技術(shù)將含有共弓I發(fā)劑胺的硫雜蒽酮光 引發(fā)劑固定在基體材料表面，通過(guò)表面光引發(fā)聚合，將刺激響應(yīng)性聚合物單體 制備成基體表面的聚合物刷。
本發(fā)明制備刺激響應(yīng)性聚合物刷的具體過(guò)程如下
1) 對(duì)基片進(jìn)行表面處理。將基片放在濃硫酸和雙氧水的混合溶液中煮沸處理
l-2h，混合溶液中濃硫酸與雙氧水的質(zhì)量比為7:3，然后置于丙酮中超聲 10-30min，最后用去離子水沖洗、烘干，去除基片表面的有機(jī)物和雜質(zhì)；
2) 環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑自組裝。將洗凈烘干的基片浸入3-環(huán)氧丙醇丙氧基三甲氧 基硅垸的濃度為l-10raM的甲苯溶液中靜置2h-24h。然后將取出的基片先后 在甲苯和丙酮中超聲清洗，烘干，得到環(huán)氧硅垸偶聯(lián)劑自組裝的基片；
3) 引發(fā)劑接枝。將環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑自組裝的基片浸入光引發(fā)劑濃度為2-10mM 的氯仿溶液中，避光40°C加熱2-12h，取出后在氯仿中超聲清洗，烘干，獲 得表面引發(fā)劑接枝的基片；所述光引發(fā)劑為含有共引發(fā)劑胺的硫雜蒽酮光引 發(fā)劑；
4) 光引發(fā)制備刺激響應(yīng)性聚合物刷。將表面引發(fā)劑接枝的基片浸入刺激響應(yīng)性 聚合物單體濃度為0. 5-5M的溶液。反應(yīng)裝置通氮?dú)?0min除氧后紫外光照， 光照時(shí)間30min-5h。反應(yīng)后將基片在甲苯、氯仿、丙酮或純酒精中超聲清 洗，烘干，得到刺激響應(yīng)性聚合物刷。
本發(fā)明中，所述光引發(fā)劑為DAB-16-TX、 DAB-4-TX、 DAB-64-TX或HPTX。所 述刺激響應(yīng)性聚合物單體為異丙基丙烯酰胺(NIPAM)、 N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸或乙烯基吡啶。
本發(fā)明制備聚合物刷的方法操作簡(jiǎn)單，引發(fā)劑接枝密度高，引發(fā)聚合的效 率高速度快，應(yīng)用前景廣闊。本發(fā)明廣泛適用于能夠進(jìn)行光引發(fā)聚合的刺激響 應(yīng)性聚合物單體，制備的刺激相應(yīng)性聚合物刷包括有溫度響應(yīng)性聚合物，如 聚異丙基丙烯酰胺，聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯 三嵌段共聚物；PH值響應(yīng)性聚合物，如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚乙烯基吡 徒。本發(fā)明方法為聚合物刷表面修飾的實(shí)際應(yīng)用提供了發(fā)展方向。


圖1為本發(fā)明方法的流程圖。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例得到的表面形態(tài)表征。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例得到的溫度刺激響應(yīng)性表征。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例是 對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
圖1為本發(fā)明方法的流程圖。如圖1所示，首先對(duì)基片(硅片或石英片) 進(jìn)行清洗得到硅羥基表面，然后浸入3-環(huán)氧丙醇丙氧基三甲氧基硅烷的甲苯溶 液中。含有甲氧基的硅烷偶聯(lián)劑，與基片表面羥基發(fā)生反應(yīng)，自組裝在基層表 面。洗去基片表面吸附的硅垸偶聯(lián)劑，烘干后浸入引發(fā)劑溶液，避光40。C加熱 2—12h后得到引發(fā)劑接枝單層。超聲洗去單層表面吸附的引發(fā)劑，浸入刺激響 應(yīng)性聚合物單體溶液中紫外光照30min-5h，得到聚合物刷。 實(shí)施例1
1、 基底的處理
將硅片基底放在濃硫酸和雙氧水的混合溶液中煮沸處理lh，混合溶液中濃 硫酸與雙氧水的質(zhì)量比為7:3，然后將基片置于丙酮中超聲30min，最后用去離 子水沖洗、烘干，去除基片表面的有機(jī)物和雜質(zhì)。
2、 環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑自組裝
將洗凈烘干的基片浸入3-環(huán)氧丙醇丙氧基三甲氧基硅烷濃度為5mM的甲苯溶液中靜置12h。然后將取出的基片先后在甲苯和丙酮中超聲清洗，烘干，得到 環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑自組裝的基片。 3、引發(fā)劑DAB-16-TX接枝
將環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑自組裝的基片浸入光引發(fā)劑DAB-16-TX濃度為2mM的氯 仿溶液中，避光40。C加熱12h，取出后在氯仿中超聲清洗，烘干，獲得表面引 發(fā)劑接枝的基片；圖2A所示為DAB-16-TX接枝的表面形貌，可看出引發(fā)劑密集 地通過(guò)共價(jià)鍵接在表面上。
4、光引發(fā)制備聚合物刷
將表面引發(fā)劑接枝的基片浸入刺激響應(yīng)性聚合物單體NIPAM濃度為1M的 溶液，通氮?dú)?0min除氧后紫外光照，光照時(shí)間2h;反應(yīng)后將基片在甲苯、氯 仿、丙酮或純酒精中超聲清洗，烘干，得到刺激響應(yīng)性聚合物刷。圖2B所示為 PNIPM1聚合物刷，經(jīng)過(guò)光引發(fā)，生成平整的聚合物刷子 實(shí)施例2
1、 基底的處理
將硅片基底放在濃硫酸和雙氧水的混合溶液中煮沸處理1.5h，混合溶液中 濃硫酸與雙氧水的質(zhì)量比為7:3，然后將基片置于丙酮中超聲20min，最后用去 離子水沖洗、烘干，去除基片表面的有機(jī)物和雜質(zhì)。
2、 環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑自組裝
將洗凈烘干的基片浸入3-環(huán)氧丙醇丙氧基三甲氧基硅烷濃度為5mM的甲苯 溶液中靜置12h。然后將取出的基片先后在甲苯和丙酮中超聲清洗，烘干，得到 環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑自組裝的基片。
3、 引發(fā)劑DAB-16-TX接枝
將環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑自組裝的基片浸入光引發(fā)劑DAB-16-TX濃度為5mM的氯 仿溶液中，避光40。C加熱12h，取出后在氯仿中超聲清洗，烘干，獲得表面引 發(fā)劑接枝的基片；
4、 光引發(fā)制備刺激響應(yīng)性聚合物刷
將表面引發(fā)劑接枝的基片浸入刺激響應(yīng)性聚合物單體NIPAM濃度為2M的溶液，通氮?dú)?0min除氧后紫外光照，光照時(shí)間5h;反應(yīng)后將基片在甲苯、氯 仿、丙酮或純酒精中超聲清洗，烘干，得到刺激響應(yīng)性聚合物刷。
圖3A為PNIPAM聚合物刷在低于LCST32°C的水相中的表面形態(tài)，可見(jiàn)聚合 物鏈伸展，表面平整。圖3B為PNIPAM聚合物刷在高于LCST32°C的水相中的表 面形態(tài)，由于具有溫度刺激響應(yīng)性，聚合物鏈蜷縮，表面有很多凸起。 實(shí)施例3
1、 基底的處理
將硅片基底放在濃硫酸和雙氧水的混合溶液中煮沸處理2h，混合溶液中濃 硫酸與雙氧水的質(zhì)量比為7:3，然后將基片置于丙酮中超聲lOmin，最后用去離 子水沖洗、烘干，去除基片表面的有機(jī)物和雜質(zhì)。
2、 環(huán)氧硅垸偶聯(lián)劑自組裝
將洗凈烘干的基片浸入3-環(huán)氧丙醇丙氧基三甲氧基硅烷濃度為lOmM的甲苯 溶液中靜置12h。然后將取出的基片先后在甲苯和丙酮中超聲清洗，烘干，得到 環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑自組裝的基片。
3、 引發(fā)劑DAB-16-TX接枝
將環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑自組裝的基片浸入光引發(fā)劑DAB-16-TX濃度為10mM的氯 仿溶液中，避光40。C加熱12h，取出后在氯仿中超聲清洗，烘干，獲得表面引 發(fā)劑接枝的基片；
4、 光引發(fā)制備刺激響應(yīng)性聚合物刷
將表面引發(fā)劑接枝的基片浸入剌激響應(yīng)性聚合物單體NIPAM濃度為5M的 溶液，通氮?dú)?0min除氧后紫外光照，光照時(shí)間3h;反應(yīng)后將基片在甲苯、氯 仿、丙酮或純酒精中超聲清洗，烘干，得到刺激響應(yīng)性聚合物刷。
權(quán)利要求
1、一種刺激響應(yīng)性聚合物刷的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)將基片放在濃硫酸和雙氧水的混合溶液中煮沸處理1-2h，混合溶液中濃硫酸與雙氧水的質(zhì)量比為7∶3，然后將基片置于丙酮中超聲10-30min，最后用去離子水沖洗、烘干，去除基片表面的有機(jī)物和雜質(zhì)；2)將洗凈烘干的基片浸入3-環(huán)氧丙醇丙氧基三甲氧基硅烷的濃度為1-10mM的甲苯溶液中靜置2h-24h，然后將取出的基片先后在甲苯和丙酮中超聲清洗，烘干，得到環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑自組裝的基片；3)將環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑自組裝的基片浸入光引發(fā)劑濃度為2-10mM的氯仿溶液中，避光40℃加熱2-12h，取出后在氯仿中超聲清洗，烘干，獲得表面引發(fā)劑接枝的基片；所述光引發(fā)劑為含有共引發(fā)劑胺的硫雜蒽酮光引發(fā)劑；4)將表面引發(fā)劑接枝的基片浸入刺激響應(yīng)性聚合物單體濃度為0.5-5M的溶液，通氮?dú)?0min除氧后紫外光照，光照時(shí)間30min-5h；反應(yīng)后將基片在甲苯、氯仿、丙酮或純酒精中超聲清洗，烘干，得到刺激響應(yīng)性聚合物刷。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的刺激響應(yīng)性聚合物刷的制備方法，其特征在于所述光 引發(fā)劑為DAB-16-TX、 DAB-4-TX、 DAB-64-TX或HPTX。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1的刺激響應(yīng)性聚合物刷的制備方法，其特征在于所述刺 激響應(yīng)性聚合物單體為異丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙 烯酸或乙烯基吡啶。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種刺激響應(yīng)性聚合物刷的制備方法，制備一種可修飾表面的對(duì)溫度有刺激響應(yīng)性的聚合物刷，屬于微納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。先將基片用含濃硫酸和雙氧水的混合溶液進(jìn)行表面清潔處理后，再進(jìn)行環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑自組裝，然后再采用光引發(fā)劑進(jìn)行接枝，獲得刺激響應(yīng)性聚合物刷。本發(fā)明通過(guò)自組裝技術(shù)將含有共引發(fā)劑胺的硫雜蒽酮光引發(fā)劑固定在基體材料表面，經(jīng)由表面光引發(fā)聚合制備聚合物刷，操作簡(jiǎn)單，引發(fā)劑接枝密度高，引發(fā)聚合的效率高速度快，廣泛適用于能夠進(jìn)行光引發(fā)聚合的單體，應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號(hào)C04B41/49GK101560062SQ200910052150
公開(kāi)日2009年10月21日 申請(qǐng)日期2009年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月27日
發(fā)明者睿 劉, 杰 印, 姜學(xué)松, 賈新雁 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)