一種新型鈣-銅聯(lián)合化學(xué)循環(huán)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型鈣-銅聯(lián)合化學(xué)循環(huán)方法，主要適用于燃燒后CO2捕集、甲烷
/水蒸氣重整及生物質(zhì)/水蒸氣氣化制氫。
【背景技術(shù)】
[0002]人類活動(dòng)排放的大量CO2，被認(rèn)為是引起全球變暖的主要因素。據(jù)研宄，大氣中的
0)2濃度已由工業(yè)革命前的280 ppm增至2012年的390 ppm，并且正以更快的速度升高。為防止氣候問題的進(jìn)一步惡化，必須嚴(yán)格控制0)2的排放?；剂系睦茫貏e是其在電力生產(chǎn)過程中的燃燒是CO2工業(yè)排放最主要的貢獻(xiàn)者，因此研宄適用于電廠的新型高效的CO2減排技術(shù)對(duì)于緩解全球變暖具有重要意義。
[0003]1?循環(huán)(Calcium looping, CaL)是一種新型高效的(:02減排方法，因其低廉的原料成本、較高的CO2吸收量、廣泛的應(yīng)用前景、及可迅速工業(yè)化的潛力而受到國(guó)內(nèi)外的重視，從而獲得了快速的發(fā)展。但是，鈣循環(huán)中，鈣基吸收劑在煅燒器中的再生(CaCO3分解)是強(qiáng)吸熱過程，需要大量的能量供給。盡管此過程可以通過燃料的純氧燃燒來加以實(shí)現(xiàn)，但純氧的制取會(huì)極大的增加系統(tǒng)的運(yùn)行成本，降低其經(jīng)濟(jì)性。由鑒于此，Juan Carlos AbanadesGarcia 等及 Bo Feng 分別在名為 “Method of capturing CO2 by means of CaO and theexothermal reduct1n of a solid, EP2305366A1，，及“Sorbent regenerat1n，PCT/AU2011/000007, Australia”的專利中公開了一種鈣-銅聯(lián)合化學(xué)循環(huán)系統(tǒng)(CaL-CLC)，即在鈣循環(huán)過程中引入以銅/氧化銅為載氧體的化學(xué)鏈循環(huán)(CLC)為鈣吸收劑的再生提供能量。此系統(tǒng)即可以應(yīng)用在燃燒后的CO2捕集，也可用于甲烷/水蒸氣重整或生物質(zhì)/水蒸氣氣化制取氫氣。
[0004]上述專利中，鈣-銅聯(lián)合化學(xué)循環(huán)的運(yùn)行過程如圖1所示。當(dāng)其應(yīng)用于甲烷/水蒸氣重整制氫時(shí)，運(yùn)行流程包括:1)在碳酸化/重整爐中，CH4和水蒸氣在催化劑作用下發(fā)生重整反應(yīng)生成4和CO，生成的CO與水蒸氣發(fā)生水氣變換得到HjP co2。與此同時(shí)，處于同一個(gè)反應(yīng)器中的CaO通過碳酸化過程吸收CO2，從而促進(jìn)重整制氫過程向正方向進(jìn)行，提高了 CH4的轉(zhuǎn)化效率。此過程中，銅材料以純銅的形式且存在保持不變。2)重整制氫過程結(jié)束后，反應(yīng)器中的固體成分為Cu和CaC03。向反應(yīng)器中通入空氣時(shí)，其中的氧氣成分將Cu氧化為(:110，0&0)3則保持不變；3)煅燒再生過程中，CuO與通入的還原性氣體如CH4進(jìn)行反應(yīng)，生成0)2與H2O并釋放出大量熱量，為CaCO3的分解提供能量。此過程中，銅載氧體及鈣吸收劑分別由CuO及CaCOj^形式向Cu及CaO形式進(jìn)行轉(zhuǎn)化。以上三個(gè)過程循環(huán)進(jìn)行時(shí)，便可以持續(xù)制取氫氣，并且實(shí)現(xiàn)CO2的零排放。CaL-CLC運(yùn)用于燃燒后CO2捕集時(shí)，三個(gè)反應(yīng)過程保持不變，但運(yùn)行順序由制氫時(shí)的“碳酸化/重整-氧化-煅燒再生”變?yōu)椤疤妓峄?煅燒再生-氧化”循環(huán)。
[0005]以上系統(tǒng)中，由于鈣材料及銅材料均需經(jīng)過煅燒再生、氧化、及碳酸化三個(gè)過程，持續(xù)的循環(huán)使用會(huì)造成CaL-CLC應(yīng)用于捕集煙氣中的0)2時(shí)，氧化鈣的CO 2吸收能力受到銅材料的阻礙而迅速下降；CaL-CLC應(yīng)用于制氫時(shí)，銅的載氧能力受到CaCOj^阻礙，且CaCO 3的存在會(huì)限制氧化過程運(yùn)行的最高溫度，從而極大的降低系統(tǒng)的運(yùn)行效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)上述系統(tǒng)中存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種“鈣-銅組分分別循環(huán)、煅燒器中混合再生”的新型鈣-銅聯(lián)合化學(xué)循環(huán)方法，其技術(shù)方案如下:
1)〇&0)3與CuO的混合過程；
2)混合后的0&0)3與CuO進(jìn)入煅燒再生過程；此過程中，CuO與氣體燃料發(fā)生放熱反應(yīng)(當(dāng)可燃性氣體為甲烷時(shí)，反應(yīng)為4Cu0+CH4=4Cu+C02+2H20)，固體產(chǎn)物為Cu，從而為CaCO^吸熱分解反應(yīng)提供能量，CaCOJlj分解為CaO與CO 2;
3)煅燒再生過程后，固體產(chǎn)物CaO與Cu通過固-固分離方法進(jìn)行分離；氣體產(chǎn)物CO2與水蒸氣通過水蒸氣凝結(jié)實(shí)現(xiàn)純0)2的捕集。
[0007]4)分離后的CaO進(jìn)入碳酸化過程進(jìn)行鈣循環(huán)，Cu進(jìn)入氧化過程進(jìn)行化學(xué)鏈循環(huán)； 在碳酸化過程中，CaO吸收燃燒后煙氣中的C02，生成CaCO3,從而實(shí)現(xiàn)了煙氣中CO2的分離，而鈣材料則以CaCOj^形式離開碳酸化過程；
在氧化過程中，銅與通入的空氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成CuO ;
5)完成碳酸化過程的CaCO3與氧化過程的CuO進(jìn)行混合，再進(jìn)入煅燒再生過程；
6)持續(xù)循環(huán)上述步驟2)?5)。
[0008]作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述氣體燃料為甲烷、一氧化碳、氫氣或其混合氣體。
[0009]本發(fā)明中，煅燒再生、碳酸化、及氧化過程分別在煅燒再生反應(yīng)器、碳酸化反應(yīng)器、及氧化反應(yīng)器中進(jìn)行。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述煅燒再生反應(yīng)器、碳酸化反應(yīng)器、氧化反應(yīng)器是循環(huán)流化床、鼓泡流化床或者固定床。
[0010]步驟3)中的固-固分離是在固-固分離設(shè)備中進(jìn)行。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述固-固分離設(shè)備是離心分離設(shè)備、重力分離設(shè)備、旋風(fēng)分離設(shè)備或篩網(wǎng)過濾設(shè)備。
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提出的新型鈣-銅聯(lián)合化學(xué)循環(huán)方法具有以下優(yōu)點(diǎn):
I)鈣材料在煅燒再生和碳酸化過程中進(jìn)行鈣循環(huán)，不經(jīng)歷氧化過程；銅材料在煅燒再生和氧化過程中進(jìn)行銅的化學(xué)鏈循環(huán)，不經(jīng)歷碳酸化過程，從而可以有效的減少鈣材料對(duì)銅的氧化、及銅材料對(duì)氧化鈣的碳酸化反應(yīng)的抑制作用，維持氧化鈣對(duì)0)2的循環(huán)吸收能力及銅與氧氣間的反應(yīng)活性。
[0012]2) “鈣-銅組分分別循環(huán)，煅燒器中混合再生”的方法，克服了現(xiàn)有鈣-銅聯(lián)合化學(xué)循環(huán)用于制氫時(shí)，受到碳酸鈣分解溫度的限制而使氧化反應(yīng)器只能在較低的溫度范圍下運(yùn)行的問題。本發(fā)明提出的新型鈣-銅聯(lián)合化學(xué)循環(huán)系統(tǒng)中，氧化反應(yīng)器可以在高于碳酸鈣分解溫度的條件下運(yùn)行，有利于氧化過程與后續(xù)的高溫煅燒再生過程的耦合，提高整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)行效率。
【附圖說明】
[0013]圖1為Juan Carlos Abanades Garcia等及Bo Feng在其專利中公布的1? -銅聯(lián)合化學(xué)循環(huán)運(yùn)行過程示意圖。
[0014]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中的用于燃燒后捕集0)2的新型鈣-銅聯(lián)合化學(xué)循環(huán)過程示意圖。
[0015]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中的用于甲烷/水蒸氣重整或生物質(zhì)/水蒸氣氣化的新型鈣-銅聯(lián)合化學(xué)循環(huán)運(yùn)行過程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)地描述。
[0017]一種新型鈣-銅聯(lián)合化學(xué)循環(huán)方法，該方法包括如下步驟:1)0&0)3與CuO的混合過程。2)混合后的0&0)3與CuO進(jìn)入煅燒再生過程；此過程中，CuO與氣體燃料(甲烷、一氧化碳、氫氣或其混合氣體)發(fā)生放熱反應(yīng)，生成Cu、0)2與水蒸氣，從而為CaCO 3的吸熱分解反應(yīng)提供能量，CaCOJW分解為CaO與CO 2。3)煅燒再生過程后，固體產(chǎn)物CaO與Cu通過固-固分離方法進(jìn)行分離；氣體產(chǎn)物CO2與水蒸氣通過水蒸氣凝結(jié)實(shí)現(xiàn)純0)2的捕集。4)分離后的CaO進(jìn)入碳酸化過程進(jìn)行鈣循環(huán)，Cu進(jìn)入氧化過程進(jìn)行化學(xué)鏈循環(huán)；在碳酸化過程中，對(duì)于燃燒后的0)2捕集應(yīng)用來說，CaO吸收燃燒后煙氣