一種高效吸附重金屬的acf/go/pei復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高效吸附重金屬的ACF/G0/PEI復(fù)合材料的制備方法，屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]活性炭纖維(ACF)是一種高效活性吸附材料，其比表面積達(dá)到800-3000 m2/g。然而根據(jù)活性炭纖維對(duì)重金屬的吸附性能研宄表明，其對(duì)水體中重金屬的吸附能力較差。而氧化石墨烯(GO)具有超大比表面積和豐富的官能團(tuán)，包括-C00H，-C=O和-0H，因此自其發(fā)現(xiàn)以來，在重金屬吸附領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注。氧化石墨烯本身是單一的原子層，具有粒徑小、質(zhì)量輕和親水性強(qiáng)的特點(diǎn)，因此，重金屬吸附完成后，如何從廢水中有效地分離吸附后的氧化石墨烯成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。迄今為止，關(guān)于三維氧化石墨烯用于吸附方面的研宄基本上限于對(duì)有機(jī)物和氣體污染物質(zhì)的吸附。Liu等(F.Liu, S.Chung, G.0h, et al.ACS Applied Materials & Interfaces, 2011, 4: 922-927)經(jīng)離心真空蒸發(fā)法制備了三維氧化石墨烯海綿狀物，研宄了其對(duì)亞甲基藍(lán)和甲基紫的吸附性能，吸附后的三維氧化石墨稀最終易于從溶液中分離出來。Xu等(Y.Xu, Q.Wu, Y.Sun, et al.ACS Nano, 2010,4: 7358-7362)通過氧化石墨烯和DNA的自組裝形成氧化石墨烯/DNA復(fù)合水凝膠，其具有較高的染料吸附容量。Sudeep 等(P.M.Sudeep, T.N.Narayanan, A.Ganesan, et al.ACS Nano, 2013, 7: 7034-7040)經(jīng)間苯二酚、硼砂和戊二醛溶液處理，再經(jīng)超聲和冷凍干燥制備了聚酯/氧化石墨烯三維復(fù)合材料。此外，聚乙烯亞胺(PEI)是一種金屬螯合劑，因而常被用于材料表面改性以增強(qiáng)材料對(duì)水體中重金屬離子的去除能力。因此，將活性炭纖維、氧化石墨烯和聚乙烯亞胺復(fù)合制備的復(fù)合材料既對(duì)重金屬離子具有優(yōu)異的吸附性能，又易于從溶液中分離。然而，利用聚乙烯亞胺與氧化石墨烯交聯(lián)反應(yīng)后負(fù)載在活性炭纖維表面制備ACF/G0/PEI復(fù)合材料及其對(duì)水體中重金屬離子的吸附性能未曾報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了克服氧化石墨烯吸附后難以分離的缺點(diǎn)，并提高其吸附性能，本發(fā)明通過將氧化石墨烯與聚乙烯亞胺發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，負(fù)載在活性炭纖維表面，制備易于分離、高吸附性能的ACF/G0/PEI復(fù)合材料。
[0004]ACF/G0/PEI復(fù)合材料的技術(shù)方案如下:
(I)氧化石墨通過改進(jìn)的Hummers法制備得到。即:加H2S04/H3P04(360 mL:40 mL) 9:1混合物到3.0 g石墨和18.0 gKMn04的混合物中，產(chǎn)生少量的熱使溫度上升到35-40 °C。而后加熱到50 °C，攪拌反應(yīng)12 ho反應(yīng)液被降至室溫，加入一定量的冰水和30%的H2O2,使溶液呈亮黃色。而后，用5%HC1溶液和去離子水洗滌直到濾液中無硫酸根被檢測(cè)到為止。最后將氧化石墨溶液置于60 0C的真空干燥箱中充分干燥，保存?zhèn)溆谩?br>[0005](2)將(I)所制備的氧化石墨0.5-4g分散在500mL去離子水中超聲，即得氧化石墨稀溶液。
[0006](3)將(2)得到的分散液離心分離，去除下部未氧化的石墨，保留上清液。
[0007](4)配制濃度為5-40 mg/mL的聚乙稀亞胺溶液。
[0008](5)將(3)和(4)兩種溶液按一定比例混合攪拌，再超聲。
[0009](6)將5-10g的活性炭纖維浸漬在500mL濃硝酸中超聲，然后將硝酸倒掉，用去離子水洗至PH為5-6，于70-80 °C下烘干備用。
[0010](7)將(6)所處理的活性炭纖維浸漬在(5)所制備的混合溶液中，超聲后取出，于70-80 °C下烘干，制得所需材料。
[0011]所述的氧化石墨稀溶液濃度為2-5 mg/mL。
[0012]所述的聚乙烯亞胺溶液的濃度為10-30 mg/mL。
[0013]所述的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)是將聚乙烯亞胺溶液逐滴加入氧化石墨烯溶液中，同時(shí)攪拌，后超聲0.5-lh，使二者混勻。
[0014]所述第2步中，活性炭纖維浸漬在濃硝酸中浸漬并超聲2_4h ;預(yù)處理的活性炭纖維浸漬在G0/PEI混合溶液中并超聲2-4h。
[0015]本發(fā)明利用氧化石墨烯與聚乙烯亞胺發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，負(fù)載在活性炭纖維表面，制備獲得ACF/G0/PEI復(fù)合材料，ACF/G0/PEI復(fù)合材料具有豐富的官能團(tuán)，包括:-C00H、-〇=0、-0!1、-冊(cè)2和-勵(lì)2等，40?/60^^1 復(fù)合材料比表面積達(dá)到 1400-1600m2/g ；ACF/G0/PEI復(fù)合材料的孔徑在1-4.5nm之間，而ACFs孔徑在0.5_2nm之間。既大大提高了吸附性能，又達(dá)到吸附后吸附劑的有效分離。
【附圖說明】
[0016]圖1ACF/G0/PEI 復(fù)合材料的 SEM。
[0017]圖2ACF/G0/PEI 復(fù)合材料的 FTIR。
[0018]圖3ACF/G0/PEI復(fù)合材料的孔徑分布。
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1:
(I)氧化石墨的制備:加H2S04/H3P04(360 mL:40 mL) 9:1混合物到3.0 g石墨和18.0gKMnOj^混合物中，產(chǎn)生少量的熱使溫度上升到35-40 V。而后加熱到50 V，攪拌反應(yīng)12ho反應(yīng)液被降至室溫，加入一定量的冰水和30% H2O2，使溶液呈亮黃色。而后，用5%HC1溶液洗5遍，去離子水洗滌3遍，直到濾液中無硫酸根被檢測(cè)到為止。最后將氧化石墨溶液置于60 °C的真空干燥箱中充分干燥，保存?zhèn)溆谩?br>[0020](2)配制500mL 5 mg/mL的氧化石墨溶液，先攪拌，然后利用超聲波(500w, 40KHz )超聲2 h即得氧化石墨稀溶液。
[0021](3)將超聲后的氧化石墨烯溶液4000 r/min離心20 min，取上層液保留，去除下層沉淀。
[0022](4)配制500mL 30 mg/mL的聚乙稀亞胺溶液。
[0023](5)取180 mL 5 mg/mL氧化石墨稀上層液和30 mL 10 mg/mL聚乙稀亞胺溶液混合，攪拌10 min，然后超聲lh，獲得G0/PEI混合溶液。
[0024](6)取5 g活性炭纖維于燒杯中，加入500 mL濃硝酸，超聲波中超聲2 h，然后將硝酸倒掉，用去離子水洗至pH為5-6，于70-80 °C下烘干備用，得到預(yù)處理的活性炭纖維。
[0025](7)將預(yù)處理的活性炭纖維在G0/PEI混合溶液中浸漬并超聲4 h。后取出，70-80°C下烘干備用。即得ACF/G0/PEI復(fù)合材料。
[0026]實(shí)施例2:
(I)氧化石墨的制備:加H2S04/H3P04(360 mL:40 mL) 9:1混合物到3.0 g石墨和18.0gKMnOj^混合物中，產(chǎn)生少量的熱使溫度上升到35-40 V。而后加熱到50 V，攪拌反應(yīng)12ho反應(yīng)液被降至室溫，加入一定量的冰水和30% H2O2，使溶液呈亮黃色。而后，用5%HC1溶液洗5遍，去離子水洗滌3遍，直到濾液中無硫酸根被檢測(cè)到為止。最后將氧化石墨溶液置于60 °C的真空干燥箱中充分干燥，保存?zhèn)溆谩?br>[0027](2)配制3 mg/mL的氧化石墨溶液500mL，先攪拌，然后利用超聲波(500w, 40KHz)超聲4 h，即得氧化石墨烯溶液。
[0028](3)將超聲后的氧化石墨烯溶液4000 r/min離心20 min,取上層液保留，去除下層沉淀。
[0029](4)配制500mL 20 mg/mL的聚乙稀亞胺溶液。
[0030](5)取200 mL 3 mg/mL氧化石墨稀上層液和30 mL 20 mg/mL聚乙稀亞胺溶液混合，攪拌10 min，然后超聲lh，獲得G0/PEI混合溶液。
[0031](6)取7 g活性炭纖維于燒杯中，加入500 mL濃硝酸，超聲波中超聲2 h，然后將硝酸倒掉，用去離子水洗至PH為5-6，于70-80 °C下烘干備用，得到預(yù)處理的活性炭纖維。
[0032](7)將預(yù)處理的活性炭纖維在G0/PEI混合溶液中浸漬并超聲4 h。后取出，70-80°C下烘干備用。即得ACF/G0/PEI復(fù)合材料。
[0033]實(shí)施例3:
(I)氧化石墨的制備:加H2S04/H3P04(360 mL:40 mL) 9:1混合物到3.0 g石墨和18.0gKMnOj^混合物中，產(chǎn)生少量的熱使溫度上升到35-40 V。而后加熱到50 V，攪拌反應(yīng)12ho反應(yīng)液被降至室溫，加入一定量的冰水和30% H2O2，使溶液呈亮黃色。而后，用5%HC1溶液洗5遍，去離子水洗滌3遍，直到濾液中無硫酸根被檢測(cè)到為止。最后將氧化石墨溶液置于60 °C的真空干燥箱中充分干燥，保存?zhèn)溆谩?br>[0034](2)配制2 mg/mL的氧化石墨溶液500mL，先攪拌，然后利用超聲波(500w, 40KHz)超聲4 h，即得氧化石墨烯溶液。
[0035](3)將超聲后的氧化石墨稀溶液4000 r/min離心20 min，取上層液保留，去除下層沉淀。
[0036](4)配制500mL 10 mg/mL的聚乙稀亞胺溶液。
[0037](5)取250 mL 2 mg/mL氧化石墨稀上層液和50 mL 30 mg/mL聚乙稀亞胺溶液混合，攪拌10 min，然后超聲0.5h，獲得G0/PEI混合溶液。
[0038](6)取10 g活性炭纖維于燒杯中，加入500 mL濃硝酸，超聲波中超聲2 h，然后將硝酸倒掉，用去離子水洗至PH為5-6，于70-80 °C下烘干備用，得到預(yù)處理的活性炭纖維。
[0039](7)將預(yù)處理的活性炭纖維在G0/PEI混合溶液中浸漬并超聲4 h。后取出，70-80°C下烘干備用。即得ACF/G0/PEI復(fù)合材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種ACF/GO/PEI復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法包括下述步驟: 第I步將氧化石墨超聲得到濃度為1-8 mg/mL的氧化石墨烯溶液，將氧化石墨烯溶液與濃度為5-40 mg/mL的聚乙烯亞胺溶液混合發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，氧化石墨烯與聚乙烯亞胺的質(zhì)量比為I:(0.3-3),形成G0/PEI混合溶液； 第2步將5-10g的活性炭纖維浸漬在500mL濃硝酸中超聲，取出后用去離子水洗至PH為5-6，于70-80°C下烘干進(jìn)行預(yù)處理；然后將預(yù)處理得到的活性炭纖維浸漬在G0/PEI混合溶液中并超聲，取出，于70-80°C下烘干，制得ACF/G0/PEI復(fù)合材料，ACF/G0/PEI復(fù)合材料的比表面積達(dá)到1400-1600m2/g ；ACF/G0/PEI復(fù)合材料的孔徑為1-4.5nm，ACFs孔徑為0.5-2 nm0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ACF/G0/PEI復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的氧化石墨稀溶液濃度為2-5 mg/mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ACF/G0/PEI復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的聚乙烯亞胺溶液的濃度為10-30 mg/mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ACF/G0/PEI復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)是將聚乙烯亞胺溶液逐滴加入氧化石墨烯溶液中，同時(shí)攪拌，后超聲0.5-lh，使二者混勾。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ACF/G0/PEI復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述第2步中，活性炭纖維浸漬在濃硝酸中浸漬并超聲2-4h ;預(yù)處理的活性炭纖維浸漬在G0/PEI混合溶液中并超聲2-4h。
【專利摘要】本發(fā)明提出一種對(duì)水體中重金屬具有優(yōu)異吸附性能的ACF/GO/PEI復(fù)合材料的制備方法，首先通過改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨，經(jīng)超聲處理獲得氧化石墨烯，將氧化石墨烯與聚乙烯亞胺溶液按比例配制成GO/PEI混合溶液?；钚蕴坷w維在濃硝酸中浸漬超聲，獲得預(yù)處理活性炭纖維，再將預(yù)處理活性炭纖維浸漬在GO/PEI混合溶液中并超聲，取出并干燥獲得ACF/GO/PEI復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積和豐富的官能團(tuán)，對(duì)水體中的重金屬具有優(yōu)異的吸附性能，填補(bǔ)了氧化石墨烯本身粒徑小、質(zhì)量輕、難以分離的缺陷，吸附后易于從水體中分離。本發(fā)明簡(jiǎn)單易行、安全環(huán)保，在重金屬的吸附領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。
【IPC分類】B01J20-26, B01J20-30, B01J20-28
【公開號(hào)】CN104759268
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510177430
【發(fā)明人】王麗平, 趙晨曦
【申請(qǐng)人】長(zhǎng)沙學(xué)院
【公開日】2015年7月8日
【申請(qǐng)日】2015年4月15日