一種基于光化學(xué)上下對(duì)噴霧化床的硫化氫脫除方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及大氣污染控制領(lǐng)域，具體涉及一種光解過(guò)氧化物的上下對(duì)噴霧化床硫化氫脫除方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硫化氫是一種高刺激性的劇毒氣體，是大氣污染物之一。在有氧和濕熱條件下，硫化氫不僅會(huì)引起設(shè)備腐蝕和催化劑中毒，還會(huì)嚴(yán)重威脅人身安全。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人們環(huán)保意識(shí)的提高，工業(yè)廢氣中硫化氫脫除問(wèn)題越來(lái)越受到人們的關(guān)注。同時(shí)國(guó)家也制定了相應(yīng)的法律法規(guī)對(duì)硫化氫的排放作了嚴(yán)格的限制。研宄開(kāi)發(fā)硫化氫的高效脫除技術(shù)已成為世界各國(guó)關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題。在過(guò)去的幾十年中，國(guó)內(nèi)外研宄人員對(duì)廢氣中硫化氫脫除問(wèn)題作了大量的研宄并開(kāi)發(fā)了許多硫化氫脫除方法。按照脫除過(guò)程的干濕形態(tài)，廢氣硫化氫脫除方法大體可分為干法和濕法兩大類(lèi)。干法是利用硫化氫的還原性和可燃性，以固定氧化劑或吸收劑來(lái)脫硫或直接燃燒。該方法包括克勞斯法、不可再生的固定床吸附法、膜分離法、分子篩法、變壓吸附(PSA)法、低溫分離法等。所用脫硫劑、催化劑主要有活性炭、氧化鐵、氧化鋅、二氧化錳及鋁礬土等，一般可回收硫磺、二氧化硫、硫酸和硫酸鹽等資源。干法脫除工藝效率較高、但存在設(shè)備投資大、脫硫劑需間歇再生和硫容量低等不足，一般適于氣體的精細(xì)脫硫。克勞斯法雖然可以用于高濃度硫化氫的脫除，但存在脫除效率差等不足。
[0003]濕法脫除技術(shù)按照脫除機(jī)理可以分為化學(xué)吸收法、物理吸收法、物理化學(xué)吸收法和濕式氧化法。化學(xué)吸收法是利用硫化氫與化學(xué)溶劑之間發(fā)生的可逆反應(yīng)來(lái)脫除硫化氫。常用方法包括胺法、熱碳酸鹽法和氨法等。物理吸收法是利用不同組分在特定溶劑中溶解度差異而脫除硫化氫，然后通過(guò)降壓閃蒸等措施析出硫化氫而再生吸收劑。常用的物理溶劑法包括低溫甲醇法、聚乙二醇二甲醚法、N-甲基吡咯烷酮法等。物理化學(xué)吸收法是將物理溶劑和化學(xué)溶劑混合，使其兼有兩種溶劑的特性，其典型代表為砜胺法。濕式氧化法是指采用氧化劑將硫化氫氧化為單質(zhì)硫或硫酸溶液進(jìn)行回收。根據(jù)氧化機(jī)理的不同，濕式氧化法主要可分為以鐵基、釩基等為代表的催化氧化法和以雙氧水、高錳酸鉀等為代表的直接氧化法。目前，硫化氫濕法脫除工藝也存在很多問(wèn)題，例如新合成的各種有機(jī)吸收劑或氧化劑價(jià)格高、性能不穩(wěn)定、甚至還具有毒性。高錳酸鉀等氧化劑反應(yīng)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生復(fù)雜的副產(chǎn)物，導(dǎo)致產(chǎn)物利用困難。雙氧水等氧化劑雖然潔凈環(huán)保，但氧化效率低，導(dǎo)致脫除效率無(wú)法滿(mǎn)足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求。綜上所述，目前還沒(méi)有一種穩(wěn)定可靠、經(jīng)濟(jì)高效，且適合于中低濃度廢氣硫化氫脫除的工藝。因此，在完善現(xiàn)有脫除技術(shù)的同時(shí)，積極開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的新型廢氣硫化氫脫除技術(shù)具有重要理論和現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明涉及一種基于光化學(xué)上下對(duì)噴霧化床的硫化氫脫除方法，來(lái)自排放源的硫化氫與紫外光分解過(guò)氧化物產(chǎn)生的硫酸根和羥基自由基反應(yīng)產(chǎn)生可資源化利用的硫酸溶液。該系統(tǒng)能夠高效脫除煙氣中的硫化氫，且脫除產(chǎn)物可實(shí)現(xiàn)資源化利用，無(wú)二次污染，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的新型煙氣凈化系統(tǒng)。
[0005]本發(fā)明脫除硫化氫方法的原理及反應(yīng)過(guò)程如下:
[0006]1、由圖1所示，采用電子自旋共振(ESR)儀可測(cè)定到系統(tǒng)中產(chǎn)生了硫酸根自由基和羥基自由基。因此，光輻射過(guò)氧化物首先是釋放了具有強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基和羥基自由基，具體過(guò)程可用如下的化學(xué)反應(yīng)(1)-(5)表示:
[0007]H202+UV — 2.0H(I)
[0008]S2O廣+UV — 2S(T4.(2)
[0009]03+UV —.0+02(3)
[0010]Η202—Η0>Η+(4)
[0011 ] 03+Η0 2—.ΟΗ+Ο 2+02(5)
[0012].0+Η202—.ΟΗ+ΗΟ 2.(6)
[0013]2、產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性的硫酸根和羥基自由基可將煙氣中的硫化氫氧化脫除，具體過(guò)程可用如下的化學(xué)反應(yīng)(7)-(8)表示:
[0014]2.0H+H2S — H2S04+H20(7)
[0015]2SCT4.+H2S — 2H2S04+other products(8)
[0016]3、反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸溶液可作為工業(yè)原料回收利用。例如，可通過(guò)添加氨中和硫酸產(chǎn)生硫酸銨溶液，利用鍋爐煙氣余熱蒸發(fā)結(jié)晶后獲得可用于農(nóng)業(yè)肥料的固態(tài)硫酸銨，整個(gè)脫汞過(guò)程無(wú)二次污染。
[0017]為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用的實(shí)施方案如下:
[0018]一種基于光化學(xué)上下對(duì)噴霧化床的硫化氫脫除方法，排放源的煙氣經(jīng)過(guò)風(fēng)機(jī)引入除塵器，經(jīng)除塵器除塵后進(jìn)入煙氣冷卻器，經(jīng)過(guò)煙氣冷卻器降溫后，經(jīng)填料層布風(fēng)后由上下對(duì)噴霧化床的底部進(jìn)入。發(fā)明人經(jīng)過(guò)系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)和檢測(cè)分析后發(fā)現(xiàn)，煙氣中硫化氫的含量太高將導(dǎo)致脫除效率大幅度下降，尾部未被吸收的硫化氫逃逸量大幅度增加，容易造成嚴(yán)重的二次污染物，故經(jīng)過(guò)研宄后發(fā)現(xiàn)，煙氣中硫化氫含量不高于2000ppm。
[0019]由于上下對(duì)噴霧化床的煙氣入口溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致過(guò)氧化物發(fā)生提前自分解而浪費(fèi)昂貴的氧化劑，但如果溫度太低又將導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)速率降低，進(jìn)而影響脫除效率。發(fā)明人的研宄發(fā)現(xiàn)，上下對(duì)噴霧化床的最佳煙氣入口溫度為20-70°C。液氣比過(guò)低，污染物的脫除效率太低，無(wú)法滿(mǎn)足環(huán)保要求，但液氣比設(shè)置的太高，循環(huán)泵的功率過(guò)大會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)的能耗大大增加。發(fā)明人的研宄發(fā)現(xiàn)，有效液氣比為0.1-3.0L/m3。
[0020]儲(chǔ)液箱通過(guò)循環(huán)泵一將儲(chǔ)液箱內(nèi)的過(guò)氧化物溶液由霧化噴嘴霧化后噴入上下對(duì)噴霧化床，反應(yīng)后的過(guò)氧化物溶液經(jīng)過(guò)循環(huán)泵二引入儲(chǔ)液箱循環(huán)利用，過(guò)氧化物濃度太低無(wú)法釋放充足的自由基氧化脫除污染物，但一次投放太高濃度的過(guò)氧化物會(huì)導(dǎo)致額外的自分解和副反應(yīng)，自分解會(huì)導(dǎo)致過(guò)氧化物氧化劑消耗嚴(yán)重，增加運(yùn)行成本，副反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物中產(chǎn)生各種有害成分，影響最終產(chǎn)物的循環(huán)利用。經(jīng)過(guò)發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)和檢測(cè)分析后發(fā)現(xiàn)，過(guò)氧化物的最佳濃度為0.lmol/L-3.5mol/Lo
[0021]過(guò)氧化物溶液的pH太高會(huì)導(dǎo)致過(guò)氧化物加速自分解而消耗，增加應(yīng)用成本，但pH過(guò)低時(shí)會(huì)抑制化學(xué)吸收平衡，導(dǎo)致污染物脫除效率保持在低水平，無(wú)法滿(mǎn)足環(huán)保指標(biāo)。發(fā)明人經(jīng)過(guò)系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研宄、理論研宄和檢測(cè)分析后發(fā)現(xiàn)，溶液的PH位于1.0-9.5之間。溶液溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致過(guò)氧化物發(fā)生提前自分解浪費(fèi)氧化劑，但如果溫度過(guò)低則會(huì)降低化學(xué)反應(yīng)速率，從而降低污染物脫除效率。20-70°C是發(fā)明人根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)和綜合分析后獲得的最佳溶液溫度。
[0022]所述的上下對(duì)噴霧化床的霧化噴嘴相對(duì)設(shè)置，霧化的過(guò)氧化物溶液噴射撞擊，所述相對(duì)設(shè)置的霧化噴嘴中間設(shè)有紫外燈管，紫外燈發(fā)射的紫外光激化過(guò)氧化物產(chǎn)生羥基自由基，氧化煙氣中的硫化氫。發(fā)明人采用電子自旋共振技術(shù)檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)，紫外光有效輻射強(qiáng)度設(shè)置的太低將無(wú)法生成足夠濃度的自由基氧化脫除污染物，但紫外光輻射強(qiáng)度太高將會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)的能耗大幅度提高，降低系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性。因此，紫外光的有效輻射強(qiáng)度為10 μ W/Cm2-300 yW/Cm2。紫外線(xiàn)有效波長(zhǎng)如果選擇太短，則紫外光在反應(yīng)器內(nèi)的傳播距離太短，單位功率下的污染物處理量大大降低，無(wú)法滿(mǎn)足基本的處理要求，但紫外光波長(zhǎng)如果選擇的太長(zhǎng)，紫外光子的能量將明顯降低，低能量的紫外光子無(wú)法破壞過(guò)氧化物的分子鍵，從而無(wú)法產(chǎn)生足夠濃度的自由基氧化脫除污染物。經(jīng)過(guò)綜合的檢測(cè)分析后發(fā)現(xiàn)，紫外線(xiàn)有效波長(zhǎng)為 150nm_365nm。
[0023]經(jīng)過(guò)凈化的煙氣由上下對(duì)噴霧化床的頂部煙氣出口排出；反應(yīng)后產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物由上下對(duì)噴霧化床的產(chǎn)物出口 d