氣體分離的微凝膠復(fù)合膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分離材料領(lǐng)域，特別涉及一種用于co2/n2氣體分離材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]溫室氣體CO2的大量排放導(dǎo)致的全球氣候變暖已成為現(xiàn)今的主要環(huán)境問題之一，在未來經(jīng)濟(jì)發(fā)展過程中，為實現(xiàn)節(jié)能減排、環(huán)境友好的GDP增長模式，實現(xiàn)碳排放的零增長甚至負(fù)增長，如何控制CO2的排放，合理地捕集、回收CO2氣體以實現(xiàn)其資源化利用，是全世界面臨的嚴(yán)峻問題。
[0003]氣體膜分離技術(shù)具有投資少，運行成本低，設(shè)備簡單輕便易操作，環(huán)境友好等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于垃圾填埋場產(chǎn)氣分離，天然氣提純，電廠煙道氣和工業(yè)過程廢氣的0)2分離富集等領(lǐng)域。對于制備氣體分離復(fù)合膜最常用的方法是溶液涂膜(浸涂)法，浸涂法是簡單實用的制備具有薄而致密皮層復(fù)合膜的方法。在近幾年的研宄中，由此法制備的氣體分離復(fù)合膜性能得到了很大提升。
[0004]Feng等人將陽離子聚合物聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)涂覆在聚砜超濾膜基膜皮層表面，并用對二氯芐(XDC)作交聯(lián)劑，在PDMAEMA/PS復(fù)合膜的固態(tài)分離層和液態(tài)交聯(lián)劑溶液之間的界面處進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，形成了具有穩(wěn)定分子結(jié)構(gòu)并可與CO2氣體發(fā)生可逆溶解擴(kuò)散作用的季錢化交聯(lián)聚合物涂層?！綪oly (N，N-dimethylaminoethylmethacrylate)/polysulfone composite membranes for gas separat1ns.Journal ofMembrane Science，2006，279:76-85】在 CO2進(jìn)料氣分壓為 0.4IMPa 時，CO2滲透速率為30 X 10 6Cm3 (STP)/cm2.s.cmHg，002/^2理想分離因子為 53。
[0005]Ji等人通過自由基聚合法和界面交聯(lián)合成一種同時帶有堿性季胺基團(tuán)和醚氧基團(tuán)的聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯-聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯(PDMAEMA-PEGMEA)共聚物，作為氣體分離復(fù)合膜的功能層涂敷在多孔結(jié)構(gòu)的聚砜材質(zhì)中空纖維膜表面?！綢mpacts of coating condit1n on composite membrane performance for CO2separat1n.Separat1n and Purificat1n Technology，2010，71:160-167】當(dāng)共聚物的乙醇溶液濃度為2wt %，重復(fù)進(jìn)行6次涂覆操作時，復(fù)合膜在進(jìn)料氣壓力為0.3MPa處取得最佳性能，CCV滲透速率為 25 X KT6Cm3 (STP)/cm2.s.cmHg，C02/N2、0)2/014和 C02/H2的分離系數(shù)分別為45、20和4.1。
[0006]Wang等人首次提出制備用于分離煙道氣體中的CO2的抗氧化氣體分離復(fù)合膜概念°【An ant1xidative composite membrane with the carboxylate group as afixed carrier for CO2Separat1n from flue gas.Energy&Environmental Science，2011,4:3955-3959】以不同配比的丙烯酸鈉(AAS)與丙烯酰胺(AAm)混合物做為單體，采用自由基聚合反應(yīng)合成了可與CO2發(fā)生溶解擴(kuò)散相互作用的含有羧酸根的堿性共聚物P(AAS-CO-AAm)，以該聚合物為氣體分離功能層，聚砜基膜為支撐層，制備了僅含羧酸根載體的促進(jìn)傳遞膜PAAS/PS以及P(AAS-C0-AAm)/PS。通過一系列氣體滲透速率、選擇分離性測試表明該羧酸根固定載體復(fù)合膜性能穩(wěn)定，不易被氧化，且αν滲透速率高達(dá)180 X ICT6Cm3 (STP)/cm2.s.cmHg。
[0007]CO2等酸性氣體在膜中的傳遞過程中，氣體滲透速率及選擇分離性能與氣體在復(fù)合膜內(nèi)的溶解擴(kuò)散速率具有關(guān)系。膜中自由水的存在會極大地增強(qiáng)CO2與復(fù)合膜的親和能力，CO2與水以弱酸離子的形式結(jié)合，與膜內(nèi)功能層凝膠聚合物發(fā)生可逆反應(yīng)，從而在壓差的作用下從膜的一側(cè)傳遞到另一側(cè)。智能溫敏材料PNIPAM微凝膠在常溫下具備優(yōu)異的水合能力，對于納米級凝膠顆粒，水溶脹倍率可達(dá)數(shù)十倍，將其負(fù)載到聚砜膜基膜表面有利于提高氣體分離膜對0)2等酸性氣體的溶解擴(kuò)散性能，從而提高其選擇分離能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種以聚異丙基丙烯酰胺PNIPAM微凝膠顆粒為功能層的復(fù)合膜及其制備方法，該復(fù)合膜以機(jī)械性能、耐壓性能良好，對0)2氣體具有優(yōu)異的分離性能和選擇滲透性能，系一種結(jié)構(gòu)新穎的氣體分離膜材料。
[0009]本
【發(fā)明內(nèi)容】
微凝膠復(fù)合膜及其制備工藝如下:
[0010]1.PNIPAM微凝膠制備
[0011]1.1以溫敏材料異丙基丙烯酰胺(NIPAM)為單體，異丙基丙烯酰胺單體經(jīng)4: 6環(huán)己烷/甲苯混合溶劑重結(jié)晶提純后40°C下真空干燥后使用。N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑。過硫酸銨為引發(fā)劑，單體與交聯(lián)劑質(zhì)量比為14:1?15: 1，以去離子水為溶劑，用量為單體與交聯(lián)劑總質(zhì)量的50?80倍。引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的3?5wt%，配成質(zhì)量百分比濃度為lwt%的引發(fā)劑水溶液。
[0012]1.2采用無皂乳液聚合法合成PNIPAM微凝膠乳液。將上述配比的單體、交聯(lián)劑分別加入經(jīng)過通氮除氧的去離子水中，溶解至無色透明溶液，加入到裝有回流冷凝管、磁力轉(zhuǎn)子、溫度計和氮氣入口的250ml三口燒瓶中，攪拌一小時后，升溫至70 °C，恒溫30min后，加入引發(fā)劑水溶液，幾分鐘后體系由無色變?yōu)榈{(lán)色，然后至乳白色。3h后反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，所得產(chǎn)物為PNIPAM半透明微凝膠分散液。25°C，粒徑范圍為300?800nm。
[0013]1.3將上述所得產(chǎn)物用去離子水清洗三次，每次清洗后通過離心方式，將凝膠與水溶液分離，以去除未反應(yīng)的單體、交聯(lián)劑或小分子。最后將PNIPAM微凝膠分散于去離子水中。
[0014]2.平板基膜制備
[0015]2.1制備鑄膜液，鑄膜液的組成為膜材料聚砜，致孔劑聚乙烯吡咯烷酮K30，溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺。膜材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%?20%，致孔劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O?6%。
[0016]2.2將上述鑄膜液組分按照一定配比加入500ml三口燒瓶中，70°C下機(jī)械攪拌加熱12-24h形成均相混合液，50°C下脫氣泡12-24h備用。
[0017]2.3將鑄膜液倒在潔凈平整玻璃板上，用不銹鋼金屬棒將其均勻刮制成膜。在玻璃板刮制好的膜于空氣中放置約30s，然后將玻璃板浸入去離子水中，凝固成凝固成非對稱多孔平板膜，室溫下于蒸餾水環(huán)境下保存?zhèn)溆谩?br>[0018]3.微凝膠顆粒薄膜復(fù)合膜
[0019]3.1復(fù)合膜過程。將上述得到的聚砜平板膜剪成直徑大小適合的圓形，在無水乙醇中浸泡12小時以改善基膜親水性；取制備得到PNIPAM微凝膠分散液，將膜片為過濾層放置于布氏漏斗中，負(fù)壓下過濾該微凝膠分散液25ml?100ml，使PNIPAM凝膠均勻分布在聚砜膜表面，形成微凝膠功能層。
[0020]3.2將上述過程得到的微凝膠顆粒薄膜復(fù)合膜在溫度為20_30°C，濕度為80 % -100 %的恒溫恒濕箱中保存?zhèn)溆谩?br>[0021]本發(fā)明的特點在于將溫敏材料PNIPAM微凝膠顆粒均勻抽濾涂覆于聚砜超濾膜基膜表面，得到用于C02/N2分離的氣體分離復(fù)合膜。本發(fā)明所制備的PNIPAM凝膠顆粒薄膜復(fù)合膜對C02/N2具有較好的選擇分離性能和優(yōu)良的CO 2滲透速率，易于操作，結(jié)構(gòu)簡單。對于0)2及N2純氣體，進(jìn)料氣壓力為0.1MPa-1MPa時，理想分離系數(shù)a CO 2/Ν2= 40?55，CO2最大滲透速率可達(dá) 126X 10 6cm3 (STP)/cm2.s.cmHg，對于 20vol% C02/80vol % N2混合氣體，在進(jìn)料氣壓力為0.1MPa-1MPa時，最大分離系數(shù)aC02/N2可達(dá)47，CO 2最大滲透速率可達(dá) 140 X ICT6Cm3 (STP)/cm2.s.cmHg。
[0022]本發(fā)明所具有的優(yōu)點:
[0023]1.室溫常溫下，具有溫敏特性的PNIPAM微凝膠顆粒處在臨界溶解溫度33°C以下，可高度水合溶脹，溶脹倍率可達(dá)20?50倍，將其涂覆于聚砜膜表面，增強(qiáng)了膜表面的保水性能。
[0024]2.復(fù)合膜表面PNIPAM微凝膠顆粒的高度水合有利于CO2氣體的溶解擴(kuò)散，高度水合的微凝膠顆粒作為CO2氣體的傳輸通道及載體促進(jìn)了復(fù)合膜對CO 2/N2氣體的滲透分離性會K。
【具體實施方式】
:
[0025]下面結(jié)合實施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明，但本發(fā)明不受實施例的限制；
[0026]實施例1:
[0027]將1.4g異丙基丙烯酰胺(NIPAM)單體(使用前經(jīng)4: 6環(huán)己烷/甲苯混合溶劑重結(jié)晶提純后40°C下真空干燥后)、0.1gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺加入120ml去離子水中，移入裝有冷凝管、溫度計和氮氣入口的250ml三口燒瓶中，10rpm低速攪拌下通氮除氧30min后升溫至70 °C，恒溫30min，加入Iwt %過硫酸銨水溶液5ml反應(yīng)3h后，冷卻至室溫，所得產(chǎn)物為PNIPAM半透明微凝膠分散液。將上述所得產(chǎn)物用去離子水清洗三次，每次清洗后通過離心方式將凝膠與水溶液分離，以去除未反應(yīng)的單體、交聯(lián)劑或小分子。最后將PNIPAM微凝膠分散于去離子水中。
[0028]以N，N- 二甲基乙酰胺為溶劑配制質(zhì)量百分濃度為14%的聚砜鑄膜液，致孔劑濃度為3%，70°C下充分熔融形成均相鑄膜液。完全脫泡后將鑄膜液倒在潔凈平整玻璃板上，用不銹鋼金屬棒將其均勻刮制成膜。在玻璃板刮制好的膜于空氣中放置約30