一種多層氣體分離復(fù)合膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及氣體分離復(fù)合膜，特別提供了一種聚醚_b-聚酰胺與三醋酸甘油酯多 層氣體分離復(fù)合膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] CO2的回收處理已經(jīng)成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)。最近發(fā)展的CO2捕集與封存技術(shù)是目 前被廣泛認(rèn)可的溫室氣體減排投資方案中不可缺少的部分。其中CO 2的捕集所占能耗最大， 是這項(xiàng)技術(shù)發(fā)展的瓶頸。
[0003] 氣體分離膜是近年來(lái)發(fā)展的一種新技術(shù)。它根據(jù)不同氣體通過(guò)膜的滲透速率的差 異而進(jìn)行分離，廣泛應(yīng)用于空氣分離、CO 2脫除、氣體脫濕和氫氣回收等領(lǐng)域。性能優(yōu)良的膜 材料是氣體膜發(fā)展的關(guān)鍵，而復(fù)合膜的制備則是膜技術(shù)工業(yè)化的重要步驟。
[0004] 已商業(yè)化的嵌段共聚物Pebax是對(duì)Freeman發(fā)現(xiàn)的對(duì)CO2有親和性的PEO聚合物 改性后的一種高分子膜材料。其結(jié)構(gòu)式如下：
[0005]
[0006] 其中PA剛性鏈段為尼龍6 (PA6)或尼龍12 (PA12)，提供機(jī)械強(qiáng)度；PE柔性鏈段為 聚環(huán)氧乙烷（PEO)或聚環(huán)氧丁烷（PTMO)，提供氣體通道。根據(jù)PA、PE種類及含量不同可分 為多種型號(hào)。由于分子中的醚氧鍵與CO 2分子有四角偶極矩作用，Pebax對(duì)于CO2具有較高 的選擇性，同時(shí)其成膜性好、耐酸堿、熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)使其成為近些年研究 的熱點(diǎn)。
[0007] 作為一種橡膠態(tài)高分子材料，制備具有超薄無(wú)缺陷的復(fù)合膜是膜技術(shù)工業(yè)化的關(guān) 鍵。Ren等利用浸漬涂層法制備了 PEI/PDMS/Pebaxl657/PDMS復(fù)合膜，其CO2滲透通量為 157GPU，C02/N 2 分離系數(shù)為 64。
[0008] 為了進(jìn)一步提高膜材料的分離性能，要對(duì)其進(jìn)行改性。共混改性就是一種重要方 法。這種改性方法通過(guò)聚合物間相容性的差異調(diào)節(jié)膜結(jié)構(gòu)、控制膜性能。簡(jiǎn)單、無(wú)化學(xué)作用、 重復(fù)性好，可以利用共混聚合物原組分各自優(yōu)點(diǎn)。Feng等用小分子物質(zhì)GTA與Pebax共混 制備均質(zhì)膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氣體在膜中的滲透系數(shù)在GTA濃度超過(guò)一定范圍時(shí)大幅提高，CO 2滲 透系數(shù)可達(dá)974GPU，C02/N2分離系數(shù)為52。
[0009]目前工業(yè)上制備氣體分離復(fù)合膜的主要方法是浸漬涂覆法。這種方法易于制備具 有超薄分離層的氣體分離膜，提高膜的氣體滲透性能。但由于底膜為多孔膜，易出現(xiàn)孔滲現(xiàn) 象，難以在膜表面形成無(wú)缺陷分離皮層。本發(fā)明采用具有極高氣體滲透性能的膜材料，如聚 二甲基硅氧烷PDMS作為中間層材料對(duì)多孔支撐底膜進(jìn)行堵孔，能有效防止孔滲現(xiàn)象發(fā)生； 采用嵌段聚合物Pebax和三醋酸甘油酯作為分離層材料制備具有多層氣體分離復(fù)合膜，該 膜的CO2滲透通量可以達(dá)到424GPU，C02/N2分離系數(shù)為41. 3。
[0010] 本發(fā)明提供了一種具有超薄分離層的復(fù)合氣體分離膜，該膜具有較高的CO2滲透 通量，且制膜方法簡(jiǎn)單，易于規(guī)?；a(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的在于對(duì)膜材料進(jìn)行共混改性以提高膜材料的氣體分離性能，具體提 供了一種聚醚-b-聚酰胺與三醋酸甘油酯多層氣體分離復(fù)合膜及其制備方法。本發(fā)明采用 商業(yè)化的嵌段聚合物Pebax和三醋酸甘油酯（GTA)作為分離層的主要膜材料制備多層氣體 分離復(fù)合膜，主要用于CO 2等酸性氣體的分離。
[0012] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所用的技術(shù)方案是：
[0013] 一種多層氣體分離復(fù)合膜，其特征在于，所述復(fù)合膜結(jié)構(gòu)包括(多層復(fù)合膜的結(jié)構(gòu) 不意圖見(jiàn)圖1):
[0014] 底膜，具有多孔結(jié)構(gòu)；
[0015] 中間層，具有氣體滲透性能的膜材料，設(shè)置在底膜上；
[0016] 分離層，聚醚-b-聚酰胺（Pebax)與三醋酸甘油酯（GTA)共混溶液涂層，涂覆在中 間層上；
[0017] 保護(hù)層，設(shè)置在分離層上。
[0018] 本發(fā)明所述底膜為多孔膜，優(yōu)選聚砜膜，中間層和保護(hù)層由極高氣體滲透性能的 膜材料構(gòu)成，如橡膠態(tài)化合物，優(yōu)選材料為聚二甲基硅氧烷。二者可以選擇同一種物質(zhì)，也 可采用不同材料。
[0019] PDMS作為中間層材料對(duì)多孔支撐底膜進(jìn)行堵孔，能有效防止孔滲現(xiàn)象發(fā)生。在 PDMS表面涂覆Pebax-GTA共混溶液時(shí)，由于PDMS表面能較小，涂層易出現(xiàn)缺陷，可采用 PDMS硅橡膠對(duì)Pebax-GTA分離層進(jìn)行修復(fù)保護(hù)。
[0020] 本發(fā)明所述多層氣體分離復(fù)合膜，其特征在于：分離層中，所述聚醚-b-聚酰胺與 三醋酸甘油酯共混溶液中，聚醚-b_聚酰胺與三醋酸甘油酯的質(zhì)量比為95:5~5:95。
[0021] 本發(fā)明所述多層氣體分離復(fù)合膜，其特征在于：分離層厚度在1~10 μ m。
[0022] 本發(fā)明還提供了所述多層氣體分離復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括下述步 驟：
[0023] (1)、將聚醚-b_聚酰胺與三醋酸甘油酯溶解于有機(jī)溶劑中，靜置脫泡后涂覆在 PDMS中間層表面，脫溶劑后得到分離層；
[0024] (2)將質(zhì)量百分比為0. 1%~10%的聚二甲基硅氧烷溶液涂覆在分離層表面，固化 后得到多層氣體分離復(fù)合膜。
[0025] 本發(fā)明所述多層氣體分離復(fù)合膜的制備方法，其特征在于：聚醚-b_聚酰胺與有 機(jī)溶劑的質(zhì)量比為〇. 1:99. 9~10:90 ;其中有機(jī)溶劑為正丁醇、二甲基乙酰胺。
[0026] 本發(fā)明所述多層氣體分離復(fù)合膜的制備方法，其優(yōu)選制備步驟如下：
[0027] (1)、分離層涂層液的配制：在正丁醇中加入聚醚-b_聚酰胺配置一定質(zhì)量濃度的 Pebax溶液，攪拌均勻后向其中加入一定質(zhì)量比的三醋酸甘油酯，加熱攪拌得到均一透明溶 液，靜置脫泡；其中聚醚-b_聚酰胺與正丁醇的質(zhì)量比為0. 1:99. 9~10:90,聚醚-b-聚酰 胺與三醋酸甘油酯的質(zhì)量比為95:5~5:95 ;
[0028] (2)、用浸漬涂覆法在PSF/PDMS復(fù)合膜PDMS表面涂覆分離層涂層液，脫溶劑后得 到 PSF/PDMS/Pebax-GTA 復(fù)合膜；
[0029] (3)、將質(zhì)量百分比為0. 1%~10%的聚二甲基硅氧烷溶液靜置脫泡后涂覆在 PSF/PDMS/Pebax-GTA復(fù)合膜的Pebax-GTA分離層表面，脫除溶劑后最終得到PSF/PDMS/ Pebax-GTA/PDMS多層復(fù)合膜。
[0030] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：
[0031] 1、本發(fā)明采用三醋酸甘油酯（GTA)對(duì)Pebax膜材料進(jìn)行共混改性，增加分離層中 可與CO 2相互作用的官能團(tuán)，大大提高氣體在復(fù)合膜中的滲透通量。
[0032] 2、本發(fā)明制備的多層氣體分離復(fù)合膜由于中間層PDMS層的存在有效抑制了涂層 過(guò)程中孔滲現(xiàn)象的發(fā)生，可制得具有超薄分離層的復(fù)合膜；又采用PDMS對(duì)分離層表面進(jìn)行 保護(hù)，保證聚醚-b_聚酰胺與三醋酸甘油酯多層氣體分離復(fù)合膜的氣體分離性能。
[0033] 3、制膜方法簡(jiǎn)單易于操作，工業(yè)化前景好。
【附圖說(shuō)明】
[0034] 圖1為本發(fā)明多層膜結(jié)構(gòu)示意圖，其中：⑴、底膜；（2)、中間層；(3)、分離層； (4)、保護(hù)層。
[0035] 圖2氣體分離復(fù)合膜的氣體測(cè)試裝置圖，其中：（5)、氣瓶；(6)、減壓閥；（7)、閥門； (8)、壓力表；（9)、評(píng)價(jià)池；（11)、皂泡流量計(jì)；（12)、溫控烘箱。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 本發(fā)明采用附圖2所示的復(fù)合膜測(cè)試體系。對(duì)于純氣的測(cè)試，首先調(diào)節(jié)溫控烘箱 12使評(píng)價(jià)池9保持一定的溫度，關(guān)閉閥門7,調(diào)節(jié)減壓閥6使原料側(cè)保持一定的壓力，滲透 側(cè)通大氣