一種提高甲醇制丙烯催化劑效率的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種提高甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑效率的方法，尤其涉及一種結(jié)構(gòu)化的 整體催化劑的制備方法及其在甲醇制丙烯催化反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯是非常重要的化工原料，目前主要從石油路徑獲得。甲醇制丙烯技術(shù)是以甲 醇為原料，在分子篩催化下，以丙烯為目標(biāo)產(chǎn)物的過程。其中甲醇可以由煤或天然氣得到。
[0003] 目前，甲醇制丙烯的主要反應(yīng)器為多段薄層固定床反應(yīng)器。為提高丙烯選擇性，非 目標(biāo)產(chǎn)物的低碳烯烴經(jīng)分離后循環(huán)至反應(yīng)器進(jìn)口，因此甲醇制丙烯過程實(shí)際上是甲醇和烯 烴的共反應(yīng)。其中，固定床中的ZSM-5分子篩一般被擠出制成直徑為3~5mm的柱狀顆粒。 這種顆粒狀催化劑床層阻力大、壓降大，內(nèi)擴(kuò)散阻力也大，催化劑的效率因子低。同時(shí)，在達(dá) 到相同的甲醇轉(zhuǎn)化率的情況下，和無(wú)內(nèi)擴(kuò)散限制的粉末催化劑相比，顆粒狀催化劑的空時(shí) 更長(zhǎng)，因此副產(chǎn)物烷烴和芳烴的產(chǎn)率更大。而整體式催化劑可以避免上述問題。
[0004] 專利CN103145519A公開了一種甲醇制低碳烯烴規(guī)整催化劑，該催化劑是在一定 形狀的模具內(nèi)、通過氣相晶化法合成得到的。專利CN101905145A公開了一種分子篩蜂窩狀 材料的制備方法，該方法是將分子篩、粘結(jié)劑和稀酸揉團(tuán)后擠壓成型得到的。但是，這兩種 方法很難保證整體催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，特別是在分子篩壁比較薄的情況下。
[0005] 專利CN103127949公開了一種制備整體式分子篩的技術(shù)，該技術(shù)將蜂窩陶瓷裝入 分子篩合成的晶化釜中，使分子篩直接在載體表面結(jié)晶得到。但是，該方法合成時(shí)間長(zhǎng)，得 到的分子篩層過于致密，不利于擴(kuò)散。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑存在催化效率低、副產(chǎn)物選擇性高的問題，本發(fā) 明提供一種甲醇制低碳烯烴的新方法，該方法用于甲醇制丙烯反應(yīng)時(shí)，具有甲醇轉(zhuǎn)化速率 快，副產(chǎn)物烷烴和芳烴選擇性小的特點(diǎn)。
[0007] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] 一種提高甲醇制丙烯催化劑效率的方法，采用ZSM-5分子篩和蜂窩狀堇青石載 體制備一種結(jié)構(gòu)化的整體催化劑，所述結(jié)構(gòu)化的整體催化劑的制備包括以下步驟：
[0009] 步驟一：將ZSM-5原粉與去離子水和粘結(jié)劑配制成質(zhì)量濃度為5~40wt%的 ZSM-5漿液，并對(duì)所述ZSM-5漿液進(jìn)行攪拌，保持分散狀態(tài)；
[0010] 步驟二：將洗凈、干燥后的所述蜂窩狀堇青石載體放入步驟一制備的所述ZSM-5 漿液中進(jìn)行涂覆，涂覆時(shí)間為10~120s，然后將所述蜂窩狀堇青石載體取出，用壓縮空氣 將所述蜂窩狀堇青石載體孔道內(nèi)多余的所述ZSM-5漿液吹出，使所述孔道保持通暢；
[0011] 步驟三：將涂覆有所述ZSM-5漿液的載體進(jìn)行干燥，干燥溫度為60~120°C，然后 重復(fù)步驟二，重復(fù)次數(shù)為1~5次；
[0012] 步驟四：將步驟三中得到的ZSM-5/堇青石蜂窩狀載體進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為 500~600°C，焙燒時(shí)間大于等于3小時(shí)，得到所述結(jié)構(gòu)化的整體催化劑，即ZSM-5/堇青石 蜂窩狀催化劑。
[0013] 進(jìn)一步地，所述步驟一中，所述ZSM-5漿液中所述ZSM-5原粉的質(zhì)量濃度優(yōu)選為 15~40wt%，所述粘結(jié)劑的質(zhì)量濃度為0. 5~3wt%。
[0014] 進(jìn)一步地，所述粘結(jié)劑選自硅溶膠、鋁溶膠和所述硅溶膠和所述鋁溶膠的混合溶 膠中的一種。
[0015] 進(jìn)一步地，所述步驟二中，所述涂覆時(shí)間優(yōu)選為10~60s。
[0016] 進(jìn)一步地，所述步驟三中，所述干燥溫度優(yōu)選為80~120°C，所述重復(fù)次數(shù)優(yōu)選為 1~3次，所述ZSM-5分子篩的涂覆量?jī)?yōu)選為20~40g/100g載體。
[0017] 進(jìn)一步地，所述步驟四中，所述焙燒溫度優(yōu)選為550~600°C，所述焙燒時(shí)間優(yōu)選 為5~IOh0
[0018] 進(jìn)一步地，所述ZSM-5分子篩的晶粒直徑為1~5 μ m，所述ZSM-5分子篩中的硅鋁 比 Si/Al 為 100 ~300。
[0019] 進(jìn)一步地，所述蜂窩狀堇青石載體的孔密度為300~500孔/平方英寸，吸水率為 20 ~40g/100g 載體。
[0020] 所述甲醇制丙烯的反應(yīng)條件為：溫度400~500°C，反應(yīng)壓力0· 1~0· 5MPa，氣體 空時(shí)0. 5~5kg · s · πιοΓ1，水/甲醇的分壓比0~5,稀徑/甲醇的分壓比0~5 ;優(yōu)選的 反應(yīng)條件為：溫度450~490°C，反應(yīng)壓力0· 1~0· 3MPa，氣體空時(shí)1~3kg · s · Hior1JK /甲醇的分壓比1~3,烯烴/甲醇的分壓比1~3。
[0021] 本發(fā)明所述的結(jié)構(gòu)化的整體催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，成本低。其中ZSM-5 涂覆厚度僅為25~250 μπι，內(nèi)擴(kuò)散反應(yīng)的影響可以忽略不計(jì)，因此能大幅提高催化劑的效 率，加快甲醇轉(zhuǎn)化，降低烷烴和芳烴的生成。由于工業(yè)化的甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯過程中，除丙 烯外的烯烴都被循環(huán)至反應(yīng)器進(jìn)口，烷烴和芳烴是主要的副產(chǎn)物，因此該催化劑能提高最 終產(chǎn)物丙烯的選擇性。本發(fā)明采用堇青石作為載體，該載體具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和非常低 的氣體壓降。該ZSM-5/堇青石蜂窩狀催化劑可以很方便地替代現(xiàn)有工業(yè)反應(yīng)器中的柱狀 ZSM-5顆粒。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面將結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
[0023] 實(shí)施例1 :
[0024] 稱取4g SiO2含量為40wt%的硅溶膠和40g Si/Al = 200的ZSM-5原粉于156g 去離子水中，充分?jǐn)嚢柚瞥珊琙SM-5原粉20wt %的漿液。
[0025] 將直徑20mm，長(zhǎng)30mm的堇青石載體浸沒于上述步驟中的ZSM-5漿液中，30s后取 出，用壓縮空氣將多余的漿液吹出，使所有孔道保持通暢。然后將其放入l〇〇°C烘箱中干燥 2h。重復(fù)該過程2次。
[0026] 將上述步驟中得到的涂覆有ZSM-5的堇青石載體放入馬弗爐中550°C焙燒5h，即 可得到ZSM-5/堇青石規(guī)整催化劑。該催化劑的ZSM-5含量為28g/100g載體，單位體積內(nèi) ZSM-5 的含量為 0. 17g/cm3。
[0027] 對(duì)實(shí)施實(shí)例1制備的催化劑（A)和傳統(tǒng)的條狀ZSM-5分子篩（Φ3πιπι)進(jìn)行甲醇制 丙烯反應(yīng)活性評(píng)價(jià)。催化劑的性能評(píng)價(jià)在固定床催化反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)器為Φ25_、 長(zhǎng)1000 mm的鈦管，考察所用的工藝條件如下：操作壓力為0. 02Mpa(表壓），其中甲醇分壓 10kPa，水分壓25kPa，其余為氮?dú)?；溫度?80°C ;氣體空時(shí)為4. 5kg · s · πιοΓ1。其結(jié)果如 表1所示。
[0028] 表 1
[0029]
[0030] 實(shí)施例2
[0031] 按照實(shí)施實(shí)例1的各個(gè)步驟及條件，制得ZSM-5/堇青石規(guī)整催化劑，只是改變漿 液中ZSM-5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和載體浸入漿液的總次數(shù)，可以得到不同ZSM-5涂覆量的催化劑，其 具體的制備條件和結(jié)果如表2所示。
[0032] 表2單位：g/100g載體
[0033]
[0034] 實(shí)施例3 :
[0035] 按照實(shí)施例1所用的方法對(duì)實(shí)施例1制備的催化劑（A)和傳統(tǒng)的條狀ZSM-5分子 篩（Φ3_)進(jìn)行甲醇制丙烯反應(yīng)活性評(píng)價(jià)，只是將工藝條件改為：操作壓力為0.02Mpa(表 壓），其中甲醇分壓10kPa，丁烯分壓IOkPa,水分壓25kPa，其余為氮?dú)猓粶囟葹?80°C;氣體 空時(shí)為I. 27kg · S · moΓ1。其結(jié)果如表3所示。
[0036] 表 3
[0037]
[0038] 實(shí)施例4 :
[0039] 按照實(shí)施例3所用的工藝條件對(duì)實(shí)施例1制備的催化劑進(jìn)行甲醇制丙烯反應(yīng)活性 評(píng)價(jià)，只是將氣體空時(shí)改為〇. 51~2. 54kg · S · πιοΓ1?？荚u(píng)結(jié)果如表4所示。
[0040] 表 4
[0041]
[0042] 以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)無(wú)需創(chuàng) 造性勞動(dòng)就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù)人員 依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù) 方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種提高甲醇制丙烯催化劑效率的方法，采用ZSM-5分子篩和蜂窩狀堇青石載體 制備一種結(jié)構(gòu)化的整體催化劑，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)化的整體催化劑的制備包括以下步 驟： 步驟一：將ZSM-5原粉與去離子水和粘結(jié)劑配制成質(zhì)量濃度為5~40wt%的ZSM-5漿 液，并對(duì)所述ZSM-5漿液進(jìn)行攪拌，保持分散狀態(tài)； 步驟二：將洗凈、干燥后的所述蜂窩狀堇青石載體放入步驟一制備的所述ZSM-5漿液 中進(jìn)行涂覆，涂覆時(shí)間為10~120s，然后將所述蜂窩狀堇青石載體取出，用壓縮空氣將所 述蜂窩狀堇青石載體孔道內(nèi)多余的所述ZSM-5漿液吹出，使所述孔道保持通暢； 步驟三：將涂覆有所述ZSM-5漿液的載體進(jìn)行干燥，干燥溫度為60~120°C，然后重復(fù) 步驟二，重復(fù)次數(shù)為1~5次； 步驟四：將步驟三中得到的ZSM-5/堇青石蜂窩狀載體進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為500~ 600°C，焙燒時(shí)間大于等于3小時(shí)，得到所述結(jié)構(gòu)化的整體催化劑，即ZSM-5/堇青石蜂窩狀 催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高甲醇制丙烯催化劑效率的方法，其特征在于，所述步驟 一中，所述ZSM-5漿液中所述ZSM-5原粉的質(zhì)量濃度為15~40wt%，所述粘結(jié)劑的質(zhì)量濃 度為0? 5~3wt%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的提高甲醇制丙烯催化劑效率的方法，其特征在于，所述粘 結(jié)劑選自硅溶膠、鋁溶膠和所述硅溶膠和所述鋁溶膠的混合溶膠中的一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高甲醇制丙烯催化劑效率的方法，其特征在于：所述步驟 二中，所述涂覆時(shí)間為10~60s。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高甲醇制丙烯催化劑效率的方法，其特征在于：所述步驟 三中，所述干燥溫度為80~120°C，所述重復(fù)次數(shù)為1~3次，所述ZSM-5分子篩的涂覆量 為20~40g/100g載體。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高甲醇制丙烯催化劑效率的方法，其特征在于：所述步驟 四中，所述焙燒溫度為550~600°C，所述焙燒時(shí)間為5~IOh。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高甲醇制丙烯催化劑效率的方法，其特征在于：所述ZSM-5 分子篩的晶粒直徑為1~5ym，所述ZSM-5分子篩中的硅鋁比Si/Al為100~300。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高甲醇制丙烯催化劑效率的方法，其特征在于：所述蜂窩 狀堇青石載體的孔密度為300~500孔/平方英寸，吸水率為20~40g/100g載體。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高甲醇制丙烯催化劑效率的方法，其特征在于，所述甲 醇制丙烯的反應(yīng)條件為：溫度400~500 °C，反應(yīng)壓力0. 1~0.5MPa，氣體空時(shí)0.5~ 5kg?s?mor1，水/甲醇的分壓比0~5,稀徑/甲醇的分壓比0~5。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高甲醇制丙烯催化劑效率的方法，其特征在于，所述 甲醇制丙烯的反應(yīng)條件為：溫度450~490 °C，反應(yīng)壓力0. 1~0. 3MPa，氣體空時(shí)1~ 3kg?s?mor1，水/甲醇的分壓比1~3,稀徑/甲醇的分壓比1~3。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種提高甲醇制丙烯催化劑效率的方法，本發(fā)明通過采用一種ZSM-5/堇青石蜂窩狀催化劑，代替?zhèn)鹘y(tǒng)擠出生產(chǎn)的柱狀催化劑，該蜂窩狀催化劑具有加工工藝簡(jiǎn)單，內(nèi)擴(kuò)散阻力小，壓降低，機(jī)械強(qiáng)度大等特點(diǎn)。所述ZSM-5/堇青石蜂窩狀催化劑，在450～490℃，反應(yīng)壓力0.1～0.3MPa，氣體空時(shí)1～3kg·s·mol-1，水/甲醇的分壓比1～3，烯烴/甲醇的分壓比1～3的條件下，催化甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。該工藝主要解決了現(xiàn)有甲醇制丙烯催化劑效率低、副產(chǎn)物烷烴及芳烴選擇性高的問題，大幅提高催化劑的效率，減少催化劑用量，同時(shí)降低烷烴和芳烴的生成量。
【IPC分類】B01J37/02, B01J29/40, C07C11/06, C07C1/20, B01J35/10
【公開號(hào)】CN104888843
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510296457
【發(fā)明人】黃尋, 肖文德
【申請(qǐng)人】上海交通大學(xué)
【公開日】2015年9月9日
【申請(qǐng)日】2015年6月2日